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Epichlorhydrin-elastomere die kautschuke der siebziger jahre.

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Die Angewadte Makromolekulare Chemie 16/17 (1971) 103-115 ( N r . 204)
Aus der B. F. Goodrich Chemical Company, Ohio, USA
Epichlorhydrin-Elastomere,
die Kautschuke der siebziger Jahre
Von G. ADANIL*
und T. R. GOSHORN
(Eingegangen am 16. Februar 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die groDtechnische Herstellung von Elastomeren auf der Basis von Epichlorhydrin ermoglicht die industrielle Venvendung von Produkten mit einer sehr interessanten Kombination von mechanischen und chemischen Eigenschaften. Hier wird
der EinfluD der chemischen Struktur solcher Polymerer auf deren mechanische und
chemische Eigenschaften untersucht. Auf das Compoundieren und die industrielle
Verarbeitung dieser relativ neuen Gruppe von Elastomeren wird nicht niiher eingegangen.
SUMMARY:
The technical production of elastomers based on epichlorhydrine enables the
industrial application of products with a very interesting combination of mechanical
and chemical properties. I n the present paper the influence of the chemical structure
on the mechanical and chemical properties is studied. The compoundation and the
industrial manufacture are not discussed.
Zwei Typen von Epichlorhydrin-Elastomeren werden hier beschrieben.
Abb. 1 zeigt die Struktur des Homopolymers von Epichlorhydrin, Abb. 2 die
f-!
H-G-H
1 - 0 , t
DIGHTE= I.36
Abb. 1. Struktur des Epichlorhydrin-Homopolymeren.
*
Vortrag anlaL3lich der Tagung der GDCh-Fmhgruppe ,,Makromolekulare Chemie"
in Bad Nauheim am 13.4. 1970.
103
G. ADANKund T. R. GOSHORN
chemische Struktur des Mischpolymerisates von Epichlorhydrin und Athylenoxyd, wobei die beiden Mischkomponenten alternierend angeordnet sind.
Die Polymerisation von solchen Elastomeren erfolgt durch einen ionischen
Polyadditionsmechanismus. Die treibende Kraft dieser Polyadditionsreaktion ist
die in kleinen Ringverbindungen herrschende hohe Bindungsspannung. Daher
wird unter geeigneten Bedingungen Ringoffnung bevorzugt und damit die
Polyadditionsreaktion ermoglicht.
t".-i-7-;H- -H
H
H
H
€1
Dichte = 1.27
Abb. 2.
Struktur des Epichlorhydrin-khylenoxyd-Copolymeren.
Jedes zweite C-Atom in der Hauptkette des Polyepichlorhydrins ist asymmetrisch. Daher ist die Bildung von iso-, syndio- und ataktischen Strukturen
gegeben, wobei die beiden ersteren in kristalliner Form vorliegen. Werden keine
speziellen stereospezifischen Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen
angewendet, so wird die ataktische Struktur der iso- und syndiotaktischen
bevorzugt. Das Mischpolymerisat von Epichlorhydrin und Athylenoxyd wird,
durch die erhohte UnregelmaBigkeit in der Hauptkette, auch in ataktischer
Form vorliegen. Hier werden nur ataktisches und amorphes Polyepichlorhydrin
(Homo- und Copolymer) beschriebenl.
Neben der Taktizitiit wird auch der polare Charakter der PolyepichlorhydrinHauptketten deren mechanische und chemische Eigenschaften beeinflussen.
Wiihrend die konventionellen Kautschuke meistens aliphatische und ungesattigte Hauptketten aufweisen, werden die Epichlorhydrin-Elastomeren durch
Polyatherbindungen gebildet. Es ist daher angebracht, den EinfluB dieses
Unterschiedes naher zu untersuchen.
Abb. 3 gibt die Bindungslangen und die Bindungswinkel von C-C-CBindungen im Vergleich zu C-0-C-Bindungen
an. Danach sind die Bindungswinkel und die Bindungslangen von Kohlenwasserstoffketten denjenigen von
Polyatherketten sehr ahnlich. Unterschiede in deren Eigenschaften konnten
damit nicht erklart werden.
Einduqslange
C-C
C-0
Abb. 3.
104
A
1.54
1.44
Bindungswinkel
C-C-C
C-0-C
109'
11l0
28'
Bindungslangen und Bindungswinkel von C -C -C- und C - 0 -C-Bindungen.
Epichlorhydrin-Elastomere
I n Kohlenwasserstoffketten stehen sich jedoch Methylenwasserstoff-Atomein
a-Stellung gegeniiber, die sich gegenseitig abstofien. Dies wird die fur die
Rotation um die C-C-Bindung benotigte Energie erhohen. Durch die Abwesenheit von Protonen am Athersauerstoff wird die notwendige Rotationsenergie fur Epichlorhydrine niedriger sein. Dies durfte sich in einer erhohten
Flexibilitat der Polyatherketten im Vergleich zu Kohlenwasserstoffketten auswirken.
Die Polaritat des Athersauerstoffes wird andererseits die Molkohasionsenergiedichte der Molekule erhohen und dadurch die Kettenflexibilitat erniedrigen. Dies wird sich auch negativ auf die Tieftemperaturflexibilitat der Epichlorhydrin-Elastomeren auswirken. Auch wird der Methylenchlorid-Substituent, vor allem durch den grofien Atomradius des Chlor-Atomes, die freie
Rotation urn die Atherbindung behindern. Dieser EinfluS des Substituenten
wird sich in Polyepichlorhydrin starker auswirken als im Mischpolymerisat mit
Athylenoxyd. Epichlorhydrin-Elastomere werden daher gute Tieftemperatureigenschaften aufweisen, wobei das Mischpolymerisat dem Homopolymer
uberlegen sein wird.
I n Abb. 4 werden die Torsionsmoduli bei tiefen Temperaturen der beiden
Epichlorhydrin-Elastomeren mit denjenigen von Kautschuken mit aliphatischen Hauptketten verglichen. Abb. 4 zeigt die sehr gute Tieftemperaturflexibilitat des Mischpolymerisates von Epichlorhydrin und Athylenoxyd im
Vergleich zum Homopolymerisat, Polyacrylnitril mit mittlerem und hohem
Acrylgehalt und Polychloropren.
Die durch den Athersauerstoff in Epichlorhydrin-Elastomeren erhohte Molkohiisionsenergiedichte wurde bereits erwahnt. Sie wird sich auch auf die
chemische Bestiindigkeit und die Vertraglichkeit dieser Elastomeren mit
anderen Polymeren auswirken.
Der Losungsvorgang wird allgemein durch die folgende bekannte Beziehung
beschrieben :
AG
wobei AG
AH
AS
T
AH - TAS,
= h d e r u n g der freien Energie des Systems,
= Mischungswarme,
= Mischungsentropie,
= Absolute Temperatur in O K .
=
Da der Losevorgang von Polymeren immer von einer Erhohung der Entropie
des Systems begleitet ist, entscheidet die GroSe der Mischungswarme AH, ob
sich ein Polymer in einer Flussigkeit lost, oder ob ein vernetztes Polymer aufquillt.
105
G. ADANKund T. R. GOSHORN
-60
-40
-20
Temperatur
Abb. 4.
0
20
40
(OC)
Verhiirtung von einigen Elastomeren bei tiefer Temperatur.
-V$ Vg
Fur ideale Losungen gilt nach HILDEBRANDT~
:
~AH
v, ele2
--
wobei AH = Mischungswarme,
V, = Volumen der Mischung,
dE = Verdampfungswiirme der Mischkomponenten 1 und 2.
Die Werte AE/V sind die Molkohiisionsenergiedichten der Komponenten des
Systems. Die Quadratwurzeln dieser Werte werden aus praktischen Griinden
d-Werte oder Loslichkeitsparameter genannt :
wobei V =
106
Molekulargewicht
Dichte
Epichlorh ydrin-Elastomere
Die Mischungswarme eines Systems hangt daher von den Loslichkeitsparametern ab. Sind sich die Werte der beiden Parameter Lhnlich oder im
Idealfalle gleich, so ist die Loslichkeit garantiert durch den hohen Entropiewert.
Fur verdampf bare Flussigkeiten l&Btsich der Loslichkeitsparameter einfach
aus den Siedepunkten berechnen. Nach SMALL3berechnen sich die Loslichkeitsparameter von nichtverdampfbaren Substanzen aus der Summe der einzelnen
molaren Anziehungskonstanten der in der Substanz vorhandenen chemischen
Gruppen.
Der berechnete Loslichkeitsparameter fur Polyepichlorhydrin ist
6 = 9,4 cal/cm3, derjenige fur das Mischpolymerisat mit Athylenoxyd
6 = 9,l cal/cm3. Paraffinische und naphthenische Ole, aliphatische Substanzen,
haben sehr niedrige 8-Werte. Daher werden Polyepichlorhydrine dagegen eine
sehr gute Besthdigkeit aufweisen. AuBerdem wird das Homopolymer besser
als das Mischpolymerisat gegen Flussigkeiten mit hoheren d-Werten, wie
Ketone, bestandig sein.
Diese Theorie basiert auf idealen Losungszustanden. Dipolmoment, LONDON
Dispersionskriifte und Wasserstoffbindungstendenz einer Substanz werden dabei nicht berucksichtigt. I n den von uns durchgefuhrten Arbeiten wird die
Wasserstofiindungstendenz als Parameter mitberucksichtigt. Abb. 5 gibt Loslichkeitsparameter und Wasserstofiindungstendenz von Flussigkeiten an,
welche unvernetztes Mischpolymerisat von Epichlorhydrin und Athylenoxyd
losen. Die Wasserstoffbindungswerte wurden LIEBERMANN~
entnommen. Diese
Abbildung ermoglicht es, mit guter Obereinstimmung die Ldslichkeit des
Mischpolymerisates in Flussigkeiten vorauszusagen.
Abb. 6 zeigt die Quellung des Mischpolymerisates in Flussigkeiten mit verschiedenen Loslichkeitsparametern. Die dabei beriicksichtigten Losungsmittel
i
/
Losung
\
I
Loslichkeitsparameter (6)
Abb. 5.
Wasserstoffbindungswertin Relation zum Loslichkeitsparameter.
107
G. ADANKund T. R. GOSHORN
haben eine mittlere Wasserstoffbindungstendenz. Dabei wurden mit 2-Mercaptoimidazolin vernetzte Proben wiihrend einer Woche bei Raumtemperatur
gelagert, und dann deren Quellung bestimmt.
Mit Hilfe solcher Kurven lafit sich die Quellung von Epichlorhydrin-Kautschuken nach einwochiger Lagerung mit guter Genauigkeit voraussagen.
Natiirlich sind solche Kurven von der Zusammensetzung des Compounds
abhiingig. Auch haben sich solche Kurven als sehr praktisch fiir die Voraussage
des Vertriiglichkeitsgrades mit Weichmachern erwiesen.
6.0
Abb. 6.
8.0
Q.0
12.0
Loslichkeitsparameter (6)
Quellung des Epichlorhydrin-Athylenoxyd-Copolymerenin Fliissigkeiten
mit verschiedenen Loslichkeitsparametem.
Die erhohte Molkohiisionsenergiedichte des Polyepichlorhydrins im Vergleich
zum Mischpolymerisat wird sich auch in deren Gaspermeationseigenschaften
ausdriicken. Abb. 7 vergleicht die Luftpermeation durch das Homo- und
Mischpolymerisat. Wie zu erwarten ist, weist das Homopolymer eine wesentlich geringere Permeation auf, wiihrend die Luftdurchliissigkeit des Mischpolymerisates iihnlich derjenigen von Polyacrylnitril mit mittelhohem Acrylgehalt ist.
Die Abwesenheit von Doppelbindungenin der Hauptkette der EpichlorhydrinElastomeren liifit ausgezeichnete Ozonbestiindigkeit erwarten. I n Tab. 1 wird
die Heifiluftalterung der Polyepichlorhydrine mit derjenigen von Nitrilkautschuken, Polychloroprenen und Silikonen verglichen. Diese Werte wurden
einer Arbeit von GALTZA
und Mitarbeiters entnommen.
Die HeiBluftbestandigkeit der Epichlorhydrine ist ausgezeichnet. b i d e r wurden die Abbaureaktionen bei hohen Temperaturen von unstabilisierten Poly108
Epichlorh ydrin-Elastomere
Abb. 7.
Luftdurchlbsigkeit von versehiedenen Elastomeren.
epichlorhydrinen nicht niiher untersucht. Die Wirksamkeit gewisser Stabilisatoren und die Arbeiten uber die Abbaureaktionen von anderen Polyiithern
erlauben es jedoch, zwei verschiedene Abbaureaktionen zu postulieren.
1. Autoxydation :
109
G. ADANKund T. R. GOSHORN
SiliconKautschuk
Druckverformungsrest (%)
ReiBdehnung
(yoVerlust)
Ruckgewinnung
der Lange (yo)
nach Lagerung
unter Zug bei
-15 "C
-25 "C
-40 "C
-65 "C
PolyChloropren
NitrilKautschuk
EpichlorhydrinCopolymer
4
49
38
15
5
10
7
5
65
30
-
11
28
15
10
-
-
5
-
-
95
52
2
Antioxydantien, wie Carbamate und Imidazole sind daher wirksame Stabilisatoren.
2. Atherhydrolyse :
Dieser Degradationsmechanismus wird speziell bei Epichlorhydrin-Elastomeren wirksam, da sich relativ leicht Salzsaure vom Chlormethyl-Substituenten abspalten kann unter Bildung einer Doppelbindung. Die dabei freiwerdende Salzsaure wird die Atherhydrolyse katalysieren.
]
R
2)
R-k2
+
+
H30-
WH2tiH2CL
+ H20-RCH26H2-RCH20H
k ]
CH2 R + H 2 0
+ H36
Im ersten Reaktionsschritt bildet sich ein Alkohol und ein Carboniumion, das
dann seinerseits wieder in einen Alkohol ubergeht. Das dabei gebildete Oxoniumion wird die Reaktion weiter beschleunigen. Der Zusatz von Saureakzeptoren
wie Bleiphosphit, Zinkoxyd, Bleioxyd wird daher den Ablauf dieser Reaktion
verlangsamen. Dicarbonsauren, vor allem AzelainsiCure und Isophthalsaure,
110
Epichlorh ydrin-Elastomere
werden mit den Alkohol-Endgruppen Esterbindungen eingehen und damit die
gespaltenen Molekule wieder verbinden. Daher werden sie mit Erfolg als
Hitzestabilisatoren verwendet.
I n Tab. 2 wird ein Rezept wiedergegeben, das durch den Zusatz der erwiihnten Stabilisatoren iiufierst gute Hitzestabilitiit aufweist.
Compound-Komponenten
Polyepichlorhydrin
Epichlorhydrin-Copolymer
Kupferstereat
Bleiphosphit
Bleiphthalat
Philblack A*
Zink-mercaptobenzimidazol
PolyepichlorhydrinKautschuk
100
1
7
10
40
1
Isophthalsiiure
Azelainsiiure
Struktol WB-22**
&hylenthioharnstoff
*
**
EpichlorhydrinCopolymer-Kautschuk
100
1,25
8
12
40
1,25
375
Markenname der Phillips Petroleum Co.
Markenname der Fa. Schill und Seilacher.
Nach einer Hitzebehandlung von 168 Stdn. bei 175 "C wurden die in Tab. 3
angegebenen Verluste an mechanischer Festigkeit gemessen.
Durch die Abwesenheit jeglicherungesattigtheit werden auch andere Vernetzer
zur Vulkanisation der Epichlorhydrine eingesetzt. Die bifunktionellen Ver-
PolyepichlorhydrinKautschuk
EpichlorhydrinCopolymer-Kautschuk
111
G. ADANKund T. R. GOSHORN
netzer reagieren dabei mit den Chlormethyl- Substituenten. Die empfohlenen
Vulkanisationsmittel konnen in zwei Gruppen eingeteilt werden :
1. Thioharnstoffe : Vor allem 2-Mercaptoimidazolin. Dieses Vulkanisationsmittel wird in Fallen eingesetzt, die hohe Abriebfestigkeit, chemische Bestandigkeit und hohe Zugfestigkeit erfordern.
2. Diamine :Triiithylentetramin, Piperazinhexahydrat und 1,3-Diaminopropan.
Diamine weisen eine schnellere Vulkanisationsgeschwindigkeitauf und ergeben Vulkanisate mit hoher WeiterreiBfestigkeit.
Verarbeitungsmaschinen werden in erhohtem MaBe mit hoheren AusstoDleistungen fiir die Verarbeitung von Elastomeren eingesetzt. Die dabei auftretenden Scherkrafte sind sehr hoch. Daher ist es von auBerordentlicher Wichtigkeit, die FlieBeigenschaften von Polyepichlorhydrin-Schmelzen zu studieren.
Es darf dabei auch erwartet werden, daft die hohe Flexibilitat der PolyiitherHauptketten sich auf deren FlieBeigenschaften auswirkt und Effekte ergibt,
welche sich bei Kautschuken mit aliphatischen Hauptketten nicht beobachten
lassen.
Leider wird heute noch oft die im MooNEY-Viskoshnetergemessene MOONEYviskositiit zur Beschreibung der FlieBeigenschaften von Elastomerschmelzen
eingesetzt. I n Abb. 8 werden die Schergeschwindigkeitsbereichefiir Kunststoffverarbeitungsmaschinen und fiir Laborgeriite zum Studium der FlieBeigenschaften von Schmelzen angegeben. Danach arbeitet das MooNEY-Viskosimeter
nur in einem niedrigen und engen Schergeschwindigkeitsbereich.Es ist daher
112
Epichlorh ydrin-Elastornerd
unmoglich, MooNEY-ViskositBten zur Beschreibung von FlieDeigenschaften in
hoheren Schergeschwindigkeitsbereichen, wie sie bei der Verarbeitung vorkommen, heranzuziehen. Das INsTRoN-Kapillarviskosimeter, das einen breiten
Schergeschwindigkeitsbereich erfaBt, ist daher fur die Beschreibung der FlieBeigenschaften von Schmelzen vie1 besser geeignet.
Dieser Unterschied zeigt sich in der folgenden Studie. I n Tab. 4 werden die
gemessenen MooNEY-Viskositaten der Epichlorhydrine, Polychloropren und
Polyacrylnitril mit mittelhohem Acrylgehalt bei 100 "C wiedergegeben.
Tab. 4.
Vergleich der MooNEY-Viskositaten von verschiedenen Elastomeren.
Elastomer
Polychloropren
Polyacrylnitril (mittel) NBR
Polyepichlorhydrin
Epichlorhydrin-khylenoxydCopolymer
MooNEY-Viskositat
(ML-4'; 100 "C)
52,5
56
56
102
Diese Werte lassen erwarten, daB das Mischpolymerisat von Epichlorhydrin
und Athylenoxyd eine hohere Schmelzviskositat und damit eine groDere Temperaturerhohung wahrend der Verarbeitung aufweist. Dies ist unerwiinscht.
Die anderen aufgefiihrten Elastomeren sollten ghnliche Verarbeitungseigenschaften haben. Abb. 9 gibt Schmelzviskositaten von denselben Elastomeren
fiir einen weiten Schergeschwindigkeitsbereichwieder, die in einem INSTRONKapillarviskosimeter bei 125 "C gemessen wurden.
Wie aus Abb. 9 zu entnehmen ist, ergeben sich folgende Beziehungen :
1. I n Schergeschwindigkeitsbereichen von iiber 100 sec-1 liegt die Schmelzvor allem aber diejenige
viskositat des Epichlorhydrin-Mischpolymerisates,
des Homopolymerisates, unter denjenigen von Polychloropren und Polyacrylnitril.
2. Bei Schergeschwindigkeiten unterhalb 100 sec-1 weist das Mischpolymerisat
eine wesentlich hohere Schmelzviskositat auf (dies in ubereinstimmung mit
den MooiiEY-Viskositaten).
3. Epichlorhydrin-Elastomere weisen allgemein eine grofiere Scherabhangigkeit ihrer Schmelzviskositat auf als die Elastomeren mit aliphatischer Hauptkette, Polychloropren und Polyacrylnitril. Dies wird sich auf die Verarbeitungseigenschaften vorteilhaft auswirken.
113
G. ADANKund T. R. GOSHORN
Eoichlorhvdrin - Athvlenoxvd\\\;
0
Abb. 9.
ld
lo3
Schergeschwindigkeit (sec-')
Schmelzviskositat von verschiedenen Elastomeren in Abhangigkeit von
der Schergeschwindigkeit (gemessen in einem INsTRoN-Kapillarviskosimeter bei 125 "C).
Die durch Scherung erfolgte Temperaturerhohung der Schmelze wahrend der
INsTRoN-Messungen wurde ebenfalls gemessen. Die gemessene Temperaturerhohung der Schmelze bei drei Schergeschwindigkeiten und zwei Zylindertemperaturen wird in Tab. 5 zusammengefa8t. Diese Werte zeigen, daS die
durch Scherung hervorgerufene Temperaturerhohung fur EpichlorhydrinElastomere wesentlich geringer ist als fur Polychloropren und Polyacrylnitril.
Dieser Befund wurde in der Praxis bei der Verarbeitung der Epichlorhydrine
bestiitigt.
Es scheint, dal3 die erhohte Flexibilitat der Polyatherhauptketten im Vergleich mit aliphatischen Ketten fur die grol3ere Scherabhangigkeit der Schmelzviskositat verantwortlich ist. Dadurch werden die Molekulketten hohen Scherkraften durch molekulare Regruppierung schneller begegnen konnen, als die bei
niedrigen Scherkraften gemessenen Viskositiiten erwarten lassen.
Die vorliegenden Studien wurden an Elastomeren ohne Zusatze durchgefuhrt.
Weitere Arbeiten, die auch den EinfluS von Kompoundierungszusatzen auf die
FlieBeigenschaften der Schmelzen berucksichtigen, wurden durch COLLINSund
OETZEL~
durchgefuhrt. Sie sollen in Kiirze veroffentlicht werden.
114
Epichlorhydrin-Elmtomere
Tab. 5. Temperaturerhohung durch Scherung bei verschiedener Schergeschwindigkeit.
temperatur
Temperaturerhohung (“C) bei Schergeschwindigkeit von
100 sec-1
I
1000 sec-1
I
3000 sec-1
Polyacrylnitril
(mittelhoch) NBR
70
125
190
1,o
11,5
795
19,5
13,5
Polyepichlorhydrin
70
125
0,6
1 2
397
3,5
5,o
EpichlorhydrinCopolymer
70
125
0,6
1,5
33
68
595
10,5
Polychloropren
70
13
12,7
125
191
7,o
6,5
695
12,o
Es wurde gezeigt, daB sich auf G m d der chemischen Struktur der Polyepichlorhydrine Eigenschaften wie Chemikalien- und Olbestiindigkeit, Tieftemperaturflexibilitiit und Hitzebestiindigkeit erkliiren lassen. Dieser einmaligen Kombination von Eigenschaften ist es zu verdanken, da13 die Polyepichlorhydrine in der kautschukverarbeitenden Industrie in kurzer Zeit Verwendung
fanden, z. B. zur Herstellung von Benzinschlauchen, Bedruckungswalzen,
Dichtungen etc.
1
2
3
4
5
6
E . J. VANDENBERG,
Hercules Chemist, Sept. 1965.
J. HILDEBRAND
und R. SCOTT,“Solubility of Non-Electrolytes”, 3rd Edition,
Reinhold Publishing Corp., 1949.
P. S. SMALL,
J. appl. Chem. 3 (1953) 71.
E. P. LIEBERMAN,
“Qualification of the Hydrogen Bonding Parameter”, off.
Digest, Jan. 30, 1962.
P. E. GATZAund Mitarb., Rubber Wld., Febr. 1968.
E. A. COLLINSund J. T. OETZEL,Rubber Chem. Technol. 42 (1969) 790.
115
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