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Epimerengleichgewichte und Substituentenwechselwirkung bei 2-Oxetanonen (-Lactonen).

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Bei der Komplexierung groBerer Kationen kann also offenbar eine den Phan-Ringschlussen iihnliche Makrocyclisierung des Geriistes eintreten, die bei (5) zu chiralen (helicalen) Strukturen fuhren sollte13bl.Damit ware auch erstmals
nachgewiesen, daD Kationen a h Ringbausteine ionisch in groBe Ringe eingebaut werden.
Die Diskriminierung aufgrund der IonengroBe kann demnach auf die Spacerwirkung des der Ethanogruppe der
EDTA stereologen Kohlenwasserstoff-Geriists in (5) zuriickgefuhrt werden, das anders als die Stammverbindung (1) rnit
kleinen Kationen keine kooperative Komplexierung durch
beide Iminodiessigsaure-FunktionenzuliU3t.
Dan ein annahernd stereologer Molekulaufbau nicht unbedingt zu sehr ahnlichem chemischem Verhalten fuhren
muB, geht daraus hervor, daB (4) unter analogen Bedingungen mit KCl nicht wie (2) einen kristallinen Kaliumkomplex
bildetl'l, sondern lediglich ein Halbhydrat der freien Dicarbonsiiure (Elementaranalyse). Es ist daher erforderlich, Anwendungsbereich und Grenzen der Stereologie zu erforschen, zumal sie nicht auf Liganden (,,Donor-Stereologie")
oder kooperative funktionelle Gruppen beschrankt ist. Die
Beispiele (7) und (8) mogen dies illustrieren.
Epimerengleichgewichteund
Substituentenwechselwirkung bei 2-Oxetanonen
(&Lactonen)
Von Johann Mulzer und Matthias Zipper]
Die Gleichgewichtslagen von cis-trans-disubstituierten
Viemngenl" scheinen bisher wenig untersucht zu seinI2].Wir
berichten iiber die - unseres Wissens erstmalig gelungene Aquilibrierung von P-Lactonen (2-0~etanonen)~'~
des Typs
(I)/ (2).
Tabelk 1. Gleichgewichtslagen und AG-Werte fur die Aquilibrierung von (f)
und 12). K=[(1)1/[(2)1.
a
b
C
d
R
K [a1
AG [kcal/mol]
AG [kJ/mol]
CH3
C A
CH(CHdz
C(C&)i
0.36
0.22
0.20
t0.02
0.73
1.1
1.2
>2.8
3.1
4.6
5.0
>11.7
[a] Bestimmt durch 'H-NMR (Genauigkeit +2%).
H
(7) ,,stereologes Soccharin''
Beim Erhitzen in Triethylamin (2 h/89 "C) setzen sich (1)
und (2) ins Gleichgewicht (Tabelle I), das von beiden Isomeren her eingestellt werden kann. Die Aquilibrierung vollzieht
sich durch Deprotonierung/Reprotonierungan C-3; bei Anwesenheit von D 2 0 im Reaktionsgemisch tritt an diesem
Zentrum vollstandiger H/D-Austausch ein. Auffallenderweise unterbleibt jegliche Ringoffnung. Ein freies Enolat-Ion
der Art (3) kann demnach nicht Zwischenstufe der Epimerisierung sein, da dieses unter den Reaktionsbedingungen
spontan zum Acrylat-Ion (4) isomerisieren miiDte141.Wir vermuten, daB die (1)/(2)-Umwandlung uber ein Kontaktionenpaar (5) abliiuft, in dem Proton, Enolat und Solvens (S)
aufs engste assoziiert sind.
(8) ,.stereologer Indigo"
A rbeitmorschriff
(5) ['I: Umsetzen von 4,4'-Bis(brommethyl)-o-quaterpheny1181
rnit Imin~diessigsauredimethylester~~]
und anschliebende Verseifung fuhrten in 72% Ausbeute zu (S), Fp=200201 "C (H,O) (Zers.); 'H-NMR ([D6]DMS0, TMS int.):
S=3.45 (s, 8H, NCH2), 3.75 (s, 4H, benzyl. CH2).
(4)I'I: 1,8-Diiodnaphthali wurde rnit 4-Methoxyphenylmagnesiumiodid zum 1,8-Bis(4-methoxyphenyl)naphthalin
(Fp = 14-14 "C) verknupftl'ol. Etherspaltung mit BBr, lieferte 44'-( I ,8-Naphthylen)diphenol (Fp = 253-254 "C). Umsetzung rnit Bromessigsaureethylester in Aceton und anschlieBende alkalische Hydrolyse ergab (4). 1/2 H20,
Fp=275-276 "C; 'H-NMR ([D,]DMSO, TMS int.): 6=4.50
(s, 4H, C H d
Eingegangen am 2. Oktober 1980 [Z 738)
[I] E. A . Green, W.L.Duax, G. M . Smith, F. Wudl, J. Am. Chem. SOC.97,6689
(1975).
[?I a) G. Schwanenbach. H. Flaschka: Die komplexometrischeTitration. Enke,
Stuttgart 1965; b) R. Pribil: Die Komplexone in der chemischen Analyse.
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften. Berlin 1961.
131 a) Tk Kmffmann,Tetrahedron 28,5183 (1972): Th. Kmffmann, G. Beisner.
R Maibaum, Angew. Chem. 83, 795 (1971); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
10, 740 (1971); b) F. Vogtle, M. Atzmiiller, W. Wehner, J. Gnkw, ibid. 89,
338 (1977) bzw. 16,325 (1977); c) E. H a m m e r x W t , F. Vogtle, Chem. &I.
112, 1785 (1979); d) R. Leppkes, Diplomarbeit, Universitat Bonn 1979.
[4] Vgl. E. Blasius, G. Kynast, I. Radioanal. Chem. 2, 55 (1969).
[5] Vgl. hierzu das ,,Isokonformations-Konzept": H. Lehner, Monatsh. Chem.
105, 895 (1974), sowie D. K.Johnson, P. S.Pregosin, L. M. Venanri, Helv.
Chim. Acta, 59, 2691 (1976).
[a] a) G. Schwarzenbach, H. Ackermann. Helv. Chim. Acta 30, 1798 (1947); b)
ibid. 31, 1029 (1948); c) I-14-.Y"- dient iiblicherweise als Symbol fur freie
vierbasige SIuren oder ihre Anionen.
171 Die Elementaranalyscn der neuen Verbindungen ergaben korrekte Wcrte,
die Massenspektren sind in Einklang mit den angegebenen Strukturen.
(81 M.Atzmuller, Disscrtation, Universitat Bonn 1978.
[9] G. Shtacher. W. Taub, J. Med. Chem. 9, 197 (1966).
(101 In Anlehnung an die Methode von R. L. Clough, P. Mison, J. D. Roberts, J.
Org. Chem. 41, 2252 (1976).
Angew. Chem 93 (1981) Nr. 4
R'
(3)
I'
(4)
(5)
Obgleich die Ringsubstituenten bei (la-c) in starrer, nahezu ekliptischer Anordnung festgehalten sind, reicht die resultierende van-der-Waals-Pressung nicht aus, um das Gleichgewicht vollstpndig auf die Seite von (2) zu verschiebem. Dies
gelingt erst bei (Id), das einen sperrigen Substituenten R enthalt. Offenbar kannen die Substituenten R in (la-c) immer
eine Konformation einnehmen, in der der Phenylgruppe ein
Wasserstoffatom zugekehrt ist. In (ld) laBt sich dagegen eine
starke AbstoBung zwischen einer Methylgruppe und dem
Phenylrest nicht vermeiden.
Die Wechselwirkung der cis-ekliptischen Substituenten in
P-Lactonen vom Typ (1) liU3t sich nicht nur an der Umlagerung zu (2), sondern auch an den 'H-NMR-Spektren zeigen.
So findet man fur die CH,-Signale in (lc) deutliche Anisochronie ( Sl = 0.47, S2 = 1.00 in CCL,), wahrend sie in (24 nahezu iibereinstimmen ( 6' =0.97, S2= 1.07 in CCL,). Der
Grund dafur durfte die erwahnte Vorzugskonformation der
Isopropylgruppe in (lc) sein. In (2c) ist die Isopropylgruppe
hingegen nahezu uneingeschrankt drehbar.
[t] Dr. J. Mulzer, DipLChem. M.Zippel
Institut fur Organixhe Chemie der Universitit
KarlstraDe 23, D-8000 Miinchen 2
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981
0044-8249/81/0404-0405
$02.50/0
405
4
Geeignete Vorstufen f i r Eliminierungen erhielten wir
durch Metallierung des sekundiiren Aminophosphans (I)[']
und anschlienende Umsetzung mit Aminodifluorphosphanen. Diese Reaktion verlauft unter Kniipfung einer P-PBindung und Bildung der Phosphorane (2a) bzw. (.?b)[4].
Eine Base-induzierte ,,HF"-Eliminierung fuhrt dann zu
(34 bzw. (3b), fur die korrekte Elementaranalysen und Massenspektren['] erhalten wurden.
0
\
Me
Beim cis-Lacton (le) fuhrt die aufierordentlich spemge
Substitution zum Einfrieren der Rotation um die P-y-Bindung: Bei 37 "Cweisen die beiden o-Methylgruppen des Mesitylrestes stark unterschiedliche 'H-NMR-Verschiebungen
auf ( S1 = 2.02, S2= 2.40 in 1,2-Dichlorbenzol). Die beiden
Singuletts koaleszieren erst bei 124 t 1"C; daraus errechnet
sich['] eine P,y-Rotationsbarriere von 23.6 kcal/mol (98.6
kJ/mol), ein Wert, der sich beim Vergleich mit h l i c h e n
Systemen['] als ungewohnlich hoch erweist. Im trans-Isomer
(2e) absorbieren die o-Methylgruppen des Mesitylrestes hingegen isochron bei 6= 2.34 (in 1,2-Dichlorbenzol).
Eingegangen am 28. Oktober 1980 [Z 7401
111 Siehe z. B. a) E. Eliel: Conformational Analysis. Wiley, New York 1965, S.
58 ff.: b) E. E M : Stereochemie der Kohlenstoffverbindungen. Verlag Chemie, Weinheim 1966, S. 258ff.
121 Zur Aquilibrierung von 2-Thietanonen siehe S. D. Curter, R. J. Sroodley, J.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1977,92.
[3] Stereospezifische Synthese von (1) und (2): J. Mu/zer et al., noch unveroffentlicht.
[4] Vgl. J. Mulzer, Th. Kerkmann, J. Am. Chem. Soc. 102, 3620 (1980).
[5] H.Kessler, Angew. Chem. 82,237 (1970); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 9,219
(1970).
Aus den NMR-Daten (Tabelle 1) ergibt sich zweifelsfrei,
da8 es sich bei (34 und (36) um Azadiphosphiridine, also
Verbindungen vom Typ (B), handelt. Im 31P('H]-NMRSpektrum erkennt man die cyclische Anordnung in (3a) an
der chemischen Aquivalenz der beiden Phosphorkerne und
in (3b) an der iihnlichen Lage der Signale (A6,,=7.8); typisch ist auch die Hochfeldverschiebung der Signale. In den
'H-, I3C{ 'H} - und 29Si{ 'H} -NMR-Spektren ergeben die
Substituenten Pseudotripletts bzw. Pseudodubletts. Anders
als beim entsprechend (3a) substituierten Diazadiphosphetidin [R2N-P-NR]2[61 konnen die Bis(trimethylsily1)aminoGruppen in (34 b) frei rotieren; dies ist auf die sterische Entlastung im Dreiringsystem zuriickzufuhren.
Tabelle 1. "P-, 'H-, I3C- und 29Si-NMR-Daten der 1,2A3,3h3-Azadiphosphiridine (34 und (3b) [a].
s("p)
&'H)
1,2X3,3A3-Azadiphosphiridine~**l
Von Edgar Niecke, Anke Nickloweit-Luke und
Reinhold Ruger['l
Kurzlich ist uns der Nachweis gelungen, dal3 sich Phosphorverbindungen vom Ylid- (A) und vom Dreiring-Typ (B)
aus gemeinsamen Vorstufen erzeugen lassen['].
Die Moglichkeit einer Valenzisomerisierung in diesem System [durch Vemngerung der Energiebaniere der Umwandlung (A)+(B)] stimulierte Versuche zur Synthese des noch
unbekannten PPN-Systems. Anders als bei den bisher beschriebenen
Element-Phosphor-Stickstoff-Verbindungen,
fur die sich die Anordnung (A), X=N-, als energetisch
gunstiger
ist fur ein Derivat mit X =N--, Y = Peine Destabilisierung des ,,Homo-Allyl-Anion-Systems" zu
erwarten.
H H
R$-P-NR
1) n.C4H9LI.-n-Cdio
2 ) RhN-PFz,
(I!
R = SiMe,
('1
["I
- LIF
D
H
R,N-P=NR
I
RBN-P
F
(2a), R' = SiMe,
(2b). R ' = CHMe,
Prof. Dr. E. Niecke, cand. d.L. A. Nickloweit-Luke, Dr. R. Riiger
Fakultat fur Chemie der Universitat
Postfach 8640, D-4800 Bielefeld 1
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie, aus Mitteln des
Landes Nordrhein-Westfalen sowie durch Chemikalienspendcn dcr Bayer
AG untentiitzt.
406
0 Verlag Cheme GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981
('JPAPE
[Hzl)
(34
(3s)
- 67.2
-71.1
(215)
-78.9
(IJHP+JHPI
bzw. I J H P A ~ J H P E I W-1)
PPN(SiMe&
0.22 (2.6)
PzNSiMe3
0.25 (0.5)
PPNCH
PPNCMe [h]
PPNCMe [b]
s('"3 (IJcP+JcPI
b.
IJcPA+JcPBI
Wl)
PPN(SiC3)z
4.6 (14.4)
P2NSiC3
2.4 (1.8)
PPNC
PPNCC [b]
PPNCC [b]
I bzw. IJsPA+Js~PEI [Hzl)
&'9Si) (IJS, P +JS~P
PPNSi2
4.0 (14.0)
P2NSi
4.7 (1.4)
0.23 [c]
0.25 [c]
2.87 (7)
1.13 [d]
1.05 [d]
4.5 (12.5)
1.8 (3.1)
43.3 (18.3)
23.8 (4.1)
24.2 (3.8)
3.8 (9.6)
4.8 ( < 1.0)
[a] 30proz. Losung in CDCl, mil H,P04 als extcrnem ("P) oder TMS als internem Standard ('H, "C, 29Si), 28°C. [b] Anisochrone Mcthylgruppen in eincr
prochiralen Einhcit. [c] Nicht aufgelost. [d] 'JHH= 6.7 Hz.
Die Konfiguration ist aus den NMR-Spektren nicht abzuleiten, jedoch sprechen Modellbetrachtungen fur die sterisch
begunstigte trans-Anordnung der Aminogruppen.
Bemerkenswert ist die hohe kinetische Stabilitat von (3a),
die sich aus der Anwesenheit von zwei sterisch und elektronisch stabilisierend wirkenden Bis(trimethylsily1)aminoGruppen und der hohen Symmetrie des Molekiils erklad'].
So bewirkt der Ersatz einer (Me3Si),N- durch eine
(Me*CH)*N-Gruppe eine deutliche Destabilisierung. Diese
auf3ert sich in der oberhalb von 50 "C einsetzenden [2+ I]Cycloreversion von (3b), wobei sowohl [Bis(trimethylsilyl)amino](trimethylsilylimino)phosphan (4) als auch das Dimer (5) des Diisopropylamino(trimethylsi1ylimino)phos-.
phand81als nicht-polymere Produkte erhalten werden.
In der Reihe der Dreiring-Systeme vom Typ (B),
X = P-i9], sind die 1,2h3,3h3-Azadiphosphiridinedie ersten
Verbindungen mit elektronegativem Element im Ring
(Y = N-). Durch ,,push-pull"-Substituenten an den Phos0044-8249/81/04M-0406
$02.50/0
Angew. Chem 93 (1981) Nr. 4
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