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Erhehung der Katalyseaktivitt bei der Hydroformylierung von Acrylsuremethylester durch Verwendung von Zweiphasen- und УSupported-Aqueous-PhaseФ-Systemen.

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ZUSCHRIFTEN
D
!I,
Tlocl;;~,
,
,
,
,
,
,
,
[3] M. Wintermantel, M. Schmidt, Y.Tsukahara, K . KajiWard, S. Kohjiya, Macromul. RupidCommun. 1994,15,279;M. Wintermantel, Dissertation, Universitat
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40
20
~
0
'--A
100
50
150
t[min]
-
200
250
A:
Erhohung der Katalyseaktivitat bei der
Hydroformylierung von Acrylsauremethylester
durch Verwendung von Zweiphasen- und
,,Supported-Aqueous-Phase"-Systemen**
Georges F r e m y , Eric Monflier, Jean-Franqois
Carpentier, Yves Castanet und Andre Mortreux"
B:
Unter den zahlreichen Hydroformylierungen sind die von
a,P-ungesattigten Estern von besonderem Interesse. Vie1 Aufmerksamkeit fand die Hydroformylierung von Acrylsiureestern
zu 2-Formylpropansaureestern, da diese Produkte bei der Synthese von Wirkstoffen eingesetzt werden['] und als potentielle
Quelle fur die besonders wichtigen Methacrylsiureester in Betracht kommen (Schema 1)[']. Homogenkatalytische Systeme
C:
D:
>
ki
-\,
produkt
/
'\
Abb. 4. Oben: Therniische Behandlung des anisotropen Polymakromonomerfilms.
Unten: Polarisationsiiiikroskopische Aufndhmeri des Films bei verschiedenen Temperaturen A-D wie irn oberen Tell dargestellt.
Schema 1
Wir haben eiii neues Konzept zur Darstellung flussigkristdlliner Polymere vorgestellt, die nur aus einfach zuganglichen, technischen Monomeren wie Styrol und Methacrylaten bestehen.
Dieses Konzept basiert auf der sterischen Uberlappung von extrem voluminosen Seitenketten. die das normalerweise flexible
Kettenruckgrdt in eine gestreckte Konformation mit stark reduzierten Freiheitsgraden zwingt.
Eingegangen an1 17. Februdr 1995 [Z 7724)
Stichworte: Flussigkristalle . Polymakromonomere . Polymere .
Rontgenstreuung
[I] P. Chaurnont. J. Herz. P. Rempp. Go. P o l j m J. 1979, fS, 459; Y ydmashita, J.
.4pp/. Po!l.rn. Sci. Appi. Polyn7. Symp 1981, 36. 193: P. Rempp, E. Franta, P.
Masson, P. Lutz. Prog. Colloid Polym. Sci. 1986, 72, 112.
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Y. Tsukahara. K . Tsutsumi, Y. Ukamoto, Makvoniol. Chern. Rapid. Commzm.
1992. 13. 409.
1608
(.
VCH ~~rlrig~gesrlirchnfr
mhH, 0-69451 Weinheirn. 19YS
Monomer
Wirkstoffe
auf Rhodiumbasis zeigen gute Katalyseaktivitlten und hohe
isoln-Regioselektivitiiten bei Acrylsaureestern, was sich in der
grol3en Zahl von Publikationen widerspiegelt [31. Da Rhodium
teuer ist, sind fur viele Hydroformylierungen Verfahren entwikkelt worden, die eine Riickgewinnung des Katalysators, z.B.
durch Verwendung wasserloslicher Phosphane in Zweiphasen-[41und ,,Supported-Aqueous-Phase"(SAP)-Systemen['I, ermoglichen. Trotz Ihrer Vorteile hatten diese katalytischen Systeme bis heute fast immer das Manko geringer Aktivitat; sie sind
vie1 langsamer als die homogenkatalytischen Verfahren. Kurz[*I
Prof. Dr. A. Mortreux, Dip1.-Chem. G. Fremy, Dr. J.-F. Carpentier.
Prof. Dr. Y Castanet
Laboratoire de Catalyse Heterogene et Homogbne
Universitk des Sciences et Technologies de Lille. BP 108
F-59652 Villeneuve dAscq Cedex (Frankreich)
Telefax: Int. + 20436585
Dr. E. Monflier
Uiiiversite d'Artois, Facult6 des Sciences Jean Perrin (Frankreich)
[**] Diese Arbeit wurde durch die ELF-AT0 Co. gefordert.
0044-H249!YS/1313-16088 10.00+ ..?5,'0
A n g a t ' . Chern. 1995, 107. N r . 13/14
ZUSCHRIFTEN
Tabelle 1. Katalytische Hydroformylierung von AcrylsPuremetliylester [a]
Nr.
1
2
3
4
5 [el
6
7 [fl
8 [fl
9 [fl
Phosphan
TPP
DPPB
TPPMS
TPPTS
TPPTS
DPPBTS
TPPTS/SiO,
TPPTS/SiO,
TPPTS /SiO
Toluol/Wasser
[mL/mLl
f
40/0
4010
40/30
40/30
40/30
40/30
40/0.9
4016
40110
140
90
420
120
120
180
120
12
4.6
1.5
12.3
3.4
3.6
68.3
120
6.6
iminl [bl
Ausbeute
Methylpropiondte Aldehyde
[Mol-%]
[Mol- %]
3.0
5.1
rr/fl-Verhdltnis[c]
Anfang\-TOF
W'I id1
> 200
95.4
98.5
87.7
96.6
96.4
31.7
97.0
94.9
93.4
225
350
150
545
5x3
220
870
4300
570
102
10
128
115
> 200
149
136
148
[a] Reaktionsbedingungen:0.2 mmol [Rh(acac)(CO),]: 2 mmol (Aquiv. P) Phosphan; 100 mmol (Acrylsiuremethylester; T = 50 " C ; p = 50 bar (CO/H, = 1). [b] Optimierte
[d] Definiert als mol des zu Beginn umgesetrten AcrylsiureReaktionszeit bis zum vollstandigen Umsatz des Acrylsauremethylesters. [c] cc-Aldehyd/~-Aldehyd-Verhaltnis.
methylesters pro mol Rhodium pro Stunde. [el [HRh(CO)(TPPTS),] wurde als Katalysator eingesetzt. [f] SiO, (60 A, 490 m 2 g - ', 70-230 mesh): 9 g.
lich wurde iiber eine Geschwindigkeitserhohung bei der auf
Rhodium basierenden Zweiphasen-Hydroformylierung von
1-0cten mit dreifach sulfoniertem Triphenylphosphan (TPPTS)
in Gegenwart von Triphenylphosphan (TPP) berichtett6].Unter
diesen Zweiphasenbedingungen wurden fast die gleichen Wechselzahlen (turnover frequencies, TOFs) erreicht wie rnit den homogenen Systemen[s'. '1. In der vorliegenden Arbeit beschreiben wir zweiphasige und heterogenisierte katalytische Systeme
zur Hydroformylierung von Acrylsauremethylester, die im Vergleich zur hoinogenen Variante eine deutlich hohere Aktivitat
zeigen.
Zuerst verglichen wir die Akti itaten und Selektivitaten sulfonierter Phosphane bei der Hydro
ylierung von Acrylsauremethylester unter normalen Zweiphasenbedingungen mit denen
von Triphenylphosphan (TPP) und 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan (DPPB), den ublicherweise unter einphasigen Bedingungen verwendeten Liganden (Fabelle 1). Das (DPPB)Rh-System
zeigte die hochste Aktivitat und Selektivitat (FdbeIle 1, Nr. 2)f3"1
und diente als Vergleichssystem.
Die entsprechenden mono- und tetrasulfonierten Analoga
(TPPMS bzw. DPPBTS) ergaben geringere Aktivitaten und
sehr schlechte Chemo- und Regioselektivitaten fur den gewiinschten verzweigten Aldehyd (Nr. 3 und 6). Dies war besonders fur DPPBTS der Fall, rnit dem hauptsachlich das hydrierte
Produkt gebildet wurde. Uberraschenderweise war bei Verwendung des bekannten trisulfonierten Triphenylphosphans (TPPTS)
die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich hoher als bei der homogen gefuhrten Reaktion (Nr. 1 und 4)['].Die Selektivitaten fur
die hydroformylierten Produkte waren ahnlich, und beide Liganden fuhrten fast ausschlieljlich zum verzweigten Aldehyd.
Mit dem Hydridorhodium(1)-Komplex [HRh(CO)(TPPTS),]
wurden ahnliche Resultate erhalten (vgl. Nr. 4 und 5). Dies
deutete auf eine rasche Bildung der katalytisch aktiven Spezies
aus ihrer Vorstufe unter den von uns gewlhlten Bedingungen
hin. Uber einen derartigen Aktivitatsanstieg beim Ubergang
vom homogenen zum wal3rigen Zweiphasensystem ist unseres
Wissens noch nie berichtet worden. Tatsachlich sind selbst in
Gegenwart von TPP als Promotorligand[s'. die Reaktionsgeschwindigkeit in zweiphasigen Systemen fast immer niedriger
als in hom~genen[~"*
'1.
Die oben beschriebenen Ergebnisse regten dazu an, das Verhalten von SAP-Systemen zu untersuchen, in denen die Katalysatorvorstufen, ein Rhodiumkomplex und ein wasserlosliches
Phosphan, mit unterschiedlichem Wassergehalt auf Kieselgel
aufgebracht werden. Unter diesen Bedingungen verbesserte sich
die Katalysegeschwindigkeit deutlich. So konnte Acrylsauremethylester mit einer auljergewohnlich hohen TOF von 2370 h- '
(Nr. 9) verglichen rnit 330 h-' im Falle von DPPB (Nr. 2) hy-
droformyliert werden. Typische kinetische Daten fur Systeme,
die auf TPP-Derivaten basieren, sind in Abbildung 1 dargestellt.
Die Resultate aus den Untersuchungen mit Kieselgel-getragerten Katalysatoren sind stark vom Wassergehalt abhangig
(Nr. 7-9, Abb. 2). Die hochste Anfangsaktivitat wurde bei einem Wassergehalt von 37%lg1erhalten (Nr. 8); schon bei leichten Abweichungen von diesem Wert sinkt die Aktivitat stark. In
Gegenwart groljerer Wassermengen waren die Katalysegeschwindigkeiten denen unter klassischen Zweiphasenbedingun-
L
Angew. Chrm. 1995,107, N r f 3 / f 4
0 VCH
100
80
6o
[Mol-%]
20
0
rlmin]
-
Abb. 1. Umsatz x von Acrylsiuremethylester als Funktion der Zeit bei TPP- ( 0 ) .
TPPTS- (A) und TPPTS/SiO,-Rhodiumkatalysatoren(0).Die Reaktionshedineungen sind im experimentellen Teil beschrieben.
80
X
-
40
[MOIL%]
20
0
10
20
30
W (Gew.-%]
40
50
60
Abb. 2. Umsatz x von Acrylsiuremethylester als Funktion des Wassergehalts W
fur ,,Supported-Aqueous-Phase"-Rh/TPPTS/SiO~-Systeme. Reaktionszeiten:
5 min ( 0 ) . 10 min (A) und 15 min ( 0 ) . Die Reaktionsbedingungen sind im experimentellen Tell beschrieben.
Verlugq+wilschaff mbH, D-6Y451 Weinhelm, 1995
0044-824Y/Y5/13f3-16UY $10.00+.25/0
1609
ZUSCHRIFTEN
gen lhnlich (vgl. Nr. 4 und 9). Diese Resultate stehen in krassem
Gegensatz zu fruheren Beispielen, bei denen diese Technik an
hoheren a-Olefinen (2. B. Hepten, Tetradecen) angewendet wurdef5I.In diesen Fallen waren die bei getriigerten Systemen gefundenen Aktivitlten vie1 niedriger als in entsprechenden homogenen Systemen. Wir nehmen an, daD in unserem Fall polare
Wechselwirkungen zwischen Acrylsluremethylester und Kieselgel undioder der auf Kieselgel aufgezogenen wlDrigen Phase fur
die hohen katalytischen Aktivitlten verantwortlich sind. In
Ubereinstimmung rnit dieser Hypothese zeigten Hydroformylierungsexperimente mit unpolarem Propen keinen Geschwindigkeitsanstieg beim Ubergang von zweiphasigen zu SAP-Bedingungen. Weitere Experimente zur Klarung des Mechanismus
sowie zur Erweiterung des Substratspektrums laufen.
E.uperinzentelles
Herstellung der Reaktionsinischungen: a) Hoinogene Systeme: 0.2 iiimol Rhodiumvorstufe [Rh(ac;ic)(CO),]. 2 mniol (Aquiv. P) Phosphan und 100 mmol Acrylsiiuremethylester wurden tinter N, in 40 mL Toluol gelost. h) Zweiphasige Systeme:
0.2 inmol Rhodiumvorstufe und 2 mmol (Aquiv. P) Phosphan wurden in 30 mL
Wasser unter Ruhren vollstlndig aufgelost und anschlieBend mit 100 mmol Acrylsiiuremethylester in 40 mL Toluol versetzt. c) Kieselgel-getragerte Systeme:
0 2 mmol Rhodiumvorstufe uxid 2 mmol TPPTS wurden in 20 mL Wasser unter
Riihren vollstdndig aufgeldst und rnit 9 g frisch getrocknetem Kieselgel versetzt.
Dann wurde das Wasser im Vakuum his zum Erreichen des gewiinschten Wassergehalts entrernt. der durch Thermogravimetrie eines Aliquots exdkt hestimmt wurde.
Das erhaltene Pulver wurde rnit einer Liisung von 100 mmol Acrylsduremethylester
in 40 mL Toluol vermischt.
Katalytische Reaktionen: Die ReaktionslAsung wurde tinter N, in einem 100mLEdelstahlautoklaven a u f SO 'C erwirmt, dann wurden S O bar CO/H, (1: 1) aufgepreBt. Danach wurdc das rnit einem Vielblattruhrer ausgestattete Ruhrwerk (1000
Umdrehungen pro Minute) eingeschaltet. Wihrend der gesamtrn Reaktion wurde
der Druck iiher einen Gasvorratsbehllter rnit Druckregler konstant gehalten. Die
Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch (CP Sil 5-CB. 25 m x 0.32 mm)
analysiert.
Eingegangen am 7 . Februar 1995 [Z 76981
Stichworte: Acrylsauremethylester . Hydroformylierung . Katalyse . Rhodiumkatalysatoren . Zweiphasenkatalyse
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[h] R. V. fhaudari. B. M . Bhanage, R. M. Deshpande, H . Delmas. Nurure (Lon-
Nichtham-Eisenzentren in der
Sauerstoffaktivierung: Charakterisierung einer
Eisen(rI1)-hydroperoxid-Zwischenstufe**
Marcel Lubben, Auke Meetsma, Elizabeth
C. Wilkinson, Ben Feringd" und Lawrence Que, Jr.*
Peroxoeisen(ri1)-Komplexe werden immer haufiger als mogliche Zwischenstufen in biologischen Oxidationen durch Nichthiim-Eisenzentren postuliert, d a man annehmen mug, dalj
Oxoeisen-Verbindungen in hoheren Oxidationsstufen in Abwesenheit von Porphyrinen nur schwer zu stabilisieren sind"]. So
deuten immer mehr Ergebnisse von spektroskopischen Untersuchungen an ,,aktiviertem Bleomycin" (BLMf2]),einem Antitumormittel, das die oxidative Spaltung der D N A und die Oxidation von Kohlenwasserstoffen bewirktf3],darauf hin, da13 es sich
um eine Low-spin-Hydrogenperoxoeisen(i~~)-Verbindung
handelt14]. Eine Modellverbindung fur ,,aktiviertes BLM" zeigt die
gleiche Reaktivitlt und auch die gleichen optischen und ESRSpektrenL5];weitere, detailliertere spektroskopische Daten sind
jedoch noch nicht verfugbar. Das Auftreten von Alkylperoxoeisen(rn)-Komplexen wurde auch bei Oxidationen von Kohlenwasserstoffen postuliert[61; einige wurden bei niedrigen Temperaturen stabilisiert und spektroskopisch charakteri~iert[~].
Derzeit ist ,,aktiviertes BLM" jedoch der einzige charakterisierte Eisenhydroperoxid-Komplex in einer Nichthlm-Umgebung.
Unsere eigenen Bemuhungen zielten darauf hin, analoge Komplexe mit unterschiedlichen, aber verwandten Nichthiim-Liganden herzustellen. Wir berichten hier iiber Synthese und Struktur
von 1, einem Eisen(rr)-Komplex rnit dem neuen, fiinfzahnigen
Liganden ,,N4Py". Der Komplex 1 reagiert mit H,O, unter
Bildung einer instabilen violetten Spezies 2, die als Low-spinHydrogenperoxoeisen(n1)-Komplex charakterisiert wurde. (Die
Formelnummern 1 und 2 werden sowohl fur die Fe"- bzw. Fe"'Kationen als auch fur deren Perchloratsalze verwendet.)
CH3
I
iN
N4Py
[*I
d m i 1995. 373, 501.
[7] Die Reinheit des eingesetLten TPPTS wurde sorgliiltig kontrolliert. Inshesondere durch 3'P-NMR-Spektroskopic konnte sichergestcllt werden, daO dieses Produkt nicht rnit unsulloniertem Ligand (TPP) verunreinigt war.
[8] P. Kalck, F. Monteil, Adv. Orgunorwt. Chem. 1992. 34. 219.
[9] Der Wassergehalt 1st definiert als Gewichtsantcil Wasser im Festkorper (Kieselgel. Wasser. TPPTS nnd Rhodiumvorstnfe).
[**I
1610
(x.8
C'C'M ~ ~ r l i i g s ~ : E . ~ e l / m
, r b~H
/ ~, u0-69451
fr
Weinheirn, 1Y95
2
1
Prof. L. Que, Jr.. E. C. Wilkinson
Department of Chemistry, University of Minnesota
Minneapolis, M N 55455 (USA)
Telefax: Int. + 6121624-7029
Prof. B. Feringa, Dr. M. Lubben, Dr. A. Meetsma
Department of Organic and Molecular Inorganic Chemistry
Groningen Center for Catalysis and Synthesis
University of Groningen
Nijenborgh 4, NL-9747 AG Groningen (Niederlande)
Diese Arheit wurde von der Unilever Research, Vlaardingen. Niederlande
(Fiirderung von B. F.), und den National Institutes of Health, USA (Forderung von L. Q., Grant GM-33162. und Doktorandenstipendium fur E. C. W.,
GM-07323), unterstiitzt.
0044-8249iY5jl313-1610 $10.00+.25/0
Anxew. Chew. 1995, 107, N r . 13/f4
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