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Erkennung von Chiralitt durch ENDOR-Spektroskopie.

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Erkennung von Chiralitat durch
ENDOR-Spektroskopie**
Von Hartmut B. Stegmann*, Helmut Wendel.
Hoang Duo-Ba, Paul Schuler und Klaus Scheffler
Der Nachweis nebeneinander vorliegender enantiomerer Verbindungen sowie die Bestimmung ihrer relativen
Konzentrationen und absoluten Konfigurationen haben in
den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen.
Dazu venvendete Untersuchungsmethoden waren die Polarimetrie und (unter Verwendung chiraler Hilfsmittel) die
NMR-Spektroskopie sowie chromatographische Verfahred'], wahrend die Lbsung derartiger analytischer Probleme durch Elektronen-Kern-Doppelresonanz(END0R)Spektroskopie"' bisher nicht beschrieben wurde. Fur diese
Spektroskopie werden nur sehr geringe Mengen an Substanz benotigt, und die Spektren zeigen eine geringe Losungsmittelabhangigkeit. Auljerdem storen bei ENDORUntersuchungen protonenhaltige Matrizen (Losungsmittel,
chirale Hilfsstoffe oder andere diamagnetische Komponenten) nicht durch Eigenabsorption, und es treten anders
als in der NMR-Spektroskopie keine Signalmultipletts auf,
die zwar haufig wichtige Informationen liefern, manchmal
aber auch die Analyse gerade von 'H-NMR-Spektren sehr
erschweren konnen.
Zahlreiche Naturstoffe wie Ascorbinsaure, Noradrenalin, Adrenalin, Isoprenalin etc. sind unter anderem durch
ein asymmetrisches C-Atom rnit einer OH-Gruppe als einem der Substituenten charakterisiert. Die durch Oxidation dieser Verbindungen gebildeten Semidione1'I oder Semichinonef4]konnten - ,,spin~tabilisiert"[~~
- ESR-spektroskopisch untersucht werden. Dabei mufite aus Grunden
der Loslichkeit vonviegend Pyridin als Solvens verwendet
werden. Um in inerten Losungsmitteln arbeiten und damit
grundsatzlich entscheiden zu konnen, o b eine ENDORspektroskopische Diastereomeren-Erkennung unter Verwendung chiraler Hilfsmittel moglich ist, haben wir racemisches 2,6-Di-tert-butyl-4-( I-hydroxyethy1)phenol 1 synthetisiertI6].
12
16
16
-
18
22
20
2L
YIMHZI
Abb 1. ENDOR-Spektrum \ o n I(-H) hci 253 K.
nach Zugabe von 2, Molverhiltnis 2 : 1 =9.2.
d)
In loluol. b) In Toluol
ches ist bereits aus NMR-Untersuchungen~'] bekannt. Eine
Aufspaltung der iibrigen ENDOR-Signale wurde nicht beobachtet. Nur die Linienbreiten werden rnit zunehmender
Aminkonzentration grol3er.
22Dj
20.01
19.0
Durch Oxidation von 1 mit Bleidioxid in Toluol entsteht das entsprechende, bisher unbekannte Phenoxyl-Ra,
und
dikal 1(-H) rnit a,B,=O.ll, ~ , . ~ = 1 . 7 5acH=7.61
aCH,=0.73 G . Zugabe von (R)-(+)-N,N-Dimethyl-1-phenylethylamin 2 verandert das ESR-Spektrum nicht, da die
Hyperfeinstruktur infolge der kleinen Kopplung zu den
Protonen der tBu-Gruppen nicht vollstandig aufgelost ist,
wohl aber das ENDOR-Spektrum (Abb. 1): Das Signal bei
ca. 25 MHz spaltet in zwei Signale (Intensitatsverhaltnis
etwa 1) auf, die wir aufgrund des ESR-Spektrums dem
Proton am asymmetrischen C-Atom zuordnen. Die entsprechenden niederfrequenten Linien liegen im mefitechnisch ungunstigen Bereich um 3.5 MHz. Der Abstand
der beiden Linien nimmt zunachst mit steigender Aminkonzentration zu und erreicht bei einem Molverhaltnis
2 : 1=30 : I annahernd einen Grenzwert (Abb. 2). Ahnli['I Prof.
[**I
Dr. H. B. Stegrnann, H. Wendel, H. Dao-Ba,
P. Schuler, Prof. Dr. K. Scheffler
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
Auf der Morgenstelle 18, 1)-7400 TGbingen
Die Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen lndustrie geflirdert.
988
989-992 Airzeige
I'CIi I . ' ~ ~ r l r r ~ ~ y e r ~mbH,
l l ~ c h0-6940
a~
Weinheim. 1986
d
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1i#
PI : [ I 1
-
I
30
Abb. 2. Kopplung des Proton5 am alymmetrkchen (-Atom von I(-H) in
beiden Enantiomeren in Abhangigkeit vom Molverhiltnis 2 : 1.
Das Intensitatsverhaltnis der beiden Linien bei 25 MHz
bleibt uber den gesamten untersuchten Konzentrationsbereich konstant, und d a der maximale Linienabstand ca. 0.4
MHz betragt, die magnetische Umgebung der beiden Protonen also sehr ahnlich ist, sind stark unterschiedliche Relaxationseffekte unwahrscheinlich. Aus diesen Griinden
konnen Unterschiede in der Solvatation der Phenoxyl-Radikale als Erklarung fur dieses Dublett ausgeschlossen
werden. Wir fuhren daher die beiden Signale auf diastereomere Solvate zuriick.
Die Kopplung des Protons am asymmetrischen C-Atom
ist auf einen Hyperkonjugationsmechanismus's' entsprechend
= (B, B(cos2O)pC,) zuruckzufuhren. O b B
oder der Torsionswinkel 0 fur die Aufspaltung verantwortlich ist, sol1 durch Untersuchungen analoger Systeme
+
0044-8249/86/11I1-0988 $ 02.50/0
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. I 1
gekliirt werden. Da die Kopplungen der beiden Ringprotonen a3., konstant blieben, muD rnit keiner wesentlichen
Anderung der Spindichteverteilung bei der Bildung der
Diastereomere gerechnet werden.
Eingegangen am 30. Mai,
veriinderte Fassung am 14. Juli 1986 [Z 17971
CAS-Registry-Nummem :
1: 104438-67-7; I(-H): 104438-68-8; 2: 19342-01-9.
sie auch fur das analoge Fe(CO),.C,D, vorgeschlagen
wurdei6]. Die beiden negativen Banden entsprechen dem
photochemisch umgesetzten Os(CO),; sie erscheinen in
dem fur die reine Verbindung gemessenen Intensitatsverhaltnis von 1 : 1.4. Dies bestatigt, daO die Absorptionen
von OS(CO)~.
C6D6 nicht mit denen des Ausgangskomplexes iiberlappen.
(11 V. Schurig, Kontakfe 1985. Nr. I, S. 54.
[2] H. Kurreck, B. Kinte. W. Lubitz. Angew. Chem. 96 (1984) 171: Angew.
Chem. Inf. Ed. Engl. 23 (1984) 173.
131 H. B. Stegmann, K. Schemer, P. Schuler. Angew. Chem. 90 (1978) 392;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (1978) 365.
[4] H. B. Stegmann, H. Dao-Ba, K. Stolze, K. Schemer, Fresenius Z.Anal.
Chem. 322 (1985) 430.
151 H. B. Stegmann, H. U. Bergler, K. Schemer, Angew. Chem. 93 (1981) 398;
Angew. Chem. In!. Ed. Engl. 20 (1981) 389.
161 A. A. Volod'kin, V. V. Ershov, N. V. Portnykh. IN. Akad. Nauk SSSR
Ser. Khim. 1967, 409.
[7] W. H. Pirkle, D. H. Hoover, Top. Slereochem. 13 (1982) 263: A. Mannschreck, Nachr. Chem. Tech. 23 (1975) 295.
[8] K. Scheffler, H. B. Stegmann: Elekrronenspinresonanz, Springer, Berlin
1970.
Blitzphotolyse von Os(CO), in Benzollosung:
Nachweis von Os(C0). .Benzol durch scbnelle
zeitaufgeloste IR-Spektroskopie**
Von Stephen P. Church, Friedrich- Wilhelm Grevels*,
Gong-Yu Kiel. William A . Kiel, Josef Takats und
Kurt Schaffner
I
I
I
I
I
I
Wahrend die Photochemie von Fe(COX eingehend un2100
2000
1900
tersucht wurde['l, ist iiber entsprechende Photoreaktionen
[crn-ll
von OS(CO)~[*~
sehr wenig berichtet worden. Die Umset~ ' ~ ~O S ( C O ) ~ P P ~ , ~ ~Abb.
~ I. IR-Differenzspektrum ca. 5 ps nach dcr Blitzphotolysr von Ob(CO)5
zungen zu O S ~ ( C O ) ~ JO~S~~, ( C O ) und
in CO-gesiittigtem C6D.. Die positiven Banden entsprechen Os(CO),. ChDb,
sind bekannt, doch wurden bisher keine mechanistischen
die negativen dem umgesetzten Os(CO),. Der experimentelle Aufbau zur
Blitzphotolyse mit schneller IR-Detektion ist bereits beschrieben worden [a,
Details veroffentlicht.
91. Anstelle der fdher verwendeten konventionellen Blitzlampen wurde ein
Mit der schnellen zeitaufgelosten IR-Spektroskopie haExcimerlaser (Lambda Physik EMG 200, XeCI-Filllung, A-308 nm) als Anben wir kiirzlich Fe(CO),- Benzol als Zwischenprodukt bei
regungslichtquelle verwendet. Weitere Einzelheiten siehe Text.
photochemischen Reaktionen von Fe(CO), in BenzolliSsung beobachtetr6.'].Wir berichten nun iiber die ersten Experimente mit der analogen Osmiumverbindung.
Bei den kinetischen Untersuchungen wurde die AndeBei der Blitzphotolyse einer 8. lo-, molaren LBsung
rung der Absorption an mehreren Stellen im Bereich der
von Os(CO), in CO-gesattigtem C6D61'01IieD sich das in
Maxima bei 5=2010 und 1948 cm- im Zeitbereich bis ca.
Abbildung 1 dargestellte Transienten-Differenspektrum
50 ms verfolgt.
aufnehmen. Es enthalt vier positive [2097, 2010, 1966 (sh),
Der Transient O S ( C O ) ~ - C ~wird
D ~ nach einer Kine1948 cm-'1 und zwei negative (2040, 1990 cm-I) Banden
tik 1. Ordnung abgebaut. Die Geschwindigkeitskonstanim CO-Streckschwingungsbereich. Die positiven Bante kobs fur das Verschwinden von O S ( C ~ ) ~ - C ~ D ~
den unterscheiden sich von den O~(CO)~-Bandenin
([Os(CO),]=8. lo-, mol L-';[CO]= 1 . 1 .
mol L-'1131)
einer Methanmatrix" 'I; wir schreiben sie der Spezies
ist 940 s-I, d.h. zwei GroI3enordnungen hoher als fur
Os(CO)4-c&, zu,die gemaD Reaktion (1) gebildet werden
Fe(CO),. C6D6 unter den gleichen Bedingungeni6].Gleichsollte.
zeitig mit dem Abbau von O S ( C O ) ~ - C ~wird
D ~ OS(CO)~
zuriickgebildet, und es wird kein anderes Produkt beobOS(c0)s
OS(CO)4.C6D6 + co
(1)
achtet["I. In einem ahnlichen Versuch, jedoch rnit einer
Das charakteristische Vier-Banden-Muster ist im EinCO-Konzentration von nur
mol L-'[l3], ist kobr auf
klang rnit einer C2,-Struktur der Os(CO)4-Einheit"Z1,wie
150 s - ' erniedrigt. Dariiber hinaus entsteht unter diesen
= 2084 (st), 2042 (vst),
Bedingungen auch O S ~ ( C O[F(CO)
)~
2030-2012
(nicht
aufgelbt),
1772
(m)
cm-']r'sl, das im Se['I Priv.-Doz. Dr. F.-W. Grevels, Dr. S. P. Church, Prof. Dr. K. Schaffner
kunden-Zeitbereich als permanentes Produkt erscheint.
Max-Planck-Institut f i r Strahlenchemie
StiftstraBe 34-36, D-4330 Mulheirn a. d. Ruhr
Demnach ist der Abbau von O S ( C O ) ~ . C ~von
D ~ der coKonzentration abhangig, und die Bildung von OS,(CO)~
Dr. G.-Y. Kiel. Dr. W.A. Kiel, Prof. Dr. J. Takats
Department of Chemistry, University of Alberta
wird durch ein h6heres (Os(CO)S]/(CO]-VerhaltnisbegunEdmonton, Alberta T6G 2G2 (Canada)
stigt. Versuche in C6D6/Cyclohexan-Gemischenergaben,
[**I Diese Arbeit wurde von der Alexander-von-Humboldt-Stiftungdurch
daB kobrdem Kehrwert der C6D,-Konzentration proportioein Stipendium (fur S. P. C.) gemrdert. Wir danken Herrn Dr. H . Hernal ist. Diese Befunde lassen sich am einfachsten durch die
mann fijr Zusammenarbeit, Frau K . Fuch.r fur technische Mitarbeit und
Johnson Matthey & Mallory Ltd. fur Osmiumtetroxid.
Reaktionsfolge (2)-(4) deuten.
-
++
Angew.
Chem. 98 (1986) Nr. I 1
8 VCH Vedagsgesellschaft mbH. D-6940 Weinheim. 1986
w44-8249/86/11 I I-IWY? f I)? Cl)'ll
993
989- 992 Anzeigq
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