close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ermittlung der Konformation konjugierter Diene mit Hilfe der Schwingungsfrequenzen.

код для вставкиСкачать
Kiirzlich wurden auch Austauschfrequenzen fur festes Fe(C0)S
bis herunter zu ,,Heliumtemperaturen" ermittelt[251.Die Austauschfrequenzen im festen Zustand sind ebenfalls iiberraschend hoch (ca. lo4 Hz) und zeigen eiiie sehr kleine Temperaturabhangigkeit. Die Auftragung Inv, gegen l/T ergibt eine
Aktivierungsenergie A Ez~ 0 . kcal/mol,
9
welche sehr Sihnlich
dem in den hier beschriebenen Untersuchungen bestimmten
Wert 0 < AEZ< 1 .I 3 kcal/mol ist. Dieser Vergleich erhartet
beide Befunde und legt die Existenz einer ahnlich niedrigen
Energieschwelle fur den intramolekulareii Ligandenaustausch
in Fc(C0)5 im fliissigen und festen Zustand nahe.
[6] F. A . Cotton, A. Danri, J . S. Wairgh u. R . W F e s u n d m . J. Chem. Phys.
2Y, 1427 (1958).
Wir danken Dr. R . J . Clark und Dr. H . W SpieJ ,fir uiele
Diskussionen des hier aufgewofenen Problems und,fir die sory,filtige Prufung einrs Trils der im Manuskript uerwendeten Argu-
[I61 R. J . Cillrspir u. R . S. Nrholin, Quart. Rev. C'hem. Soc. I / , 339 (1957).
1171 L. C. Hoskiris u. R. C. Lord. J. Chem. Phys. 46, 2402 (1967).
[ I81 I>. H. Jones, R. S. McDon.el/, M. Culdhlurr u. B. I. Swuris~iri,J . Chem.
Phys. 57, 2050 (1972).
rnenfe.
[ 191 W J . Jor7cs in: Infrared Spectroscopy and Molecular Structure Elsevier,
Eingegangen am 15. Mai 1974 [A 551
111 J .
W Emsky, J . F w t 7 < , l u. L. H . S u r c i f l ~ . High Resolution Nuclear
Magnetic Resonance Spectroscopy, Vol. I . Pergamon Press. London 1967.
[2] H . Mahnke, R . J . Clurk, R . Rosanske u. R . K . Sheline, S. Chem. Phys. 60,
2997 (1974).
[3] F. A . Cotton, L. Kuixwnski, 8. L. Shripino u. L. F. Johnson, J. Amer.
Chem. Soc. Y4, 6191 (1072).
[4] K . Nouck, Spectrochim. Acta I Y , 1925 (1963).
C. Bor. Spectrochim. Acta IY, 2065 (1963).
151
[7] R . Brumlrr, B. N . Figgis
1893 (I
962).
11. R.
S. N y h o l m , Trans. Faraday Soc. 58,
[X] 7: C. F u r r u r u. E. 5. B r c k r r r Pulse and Fourier Transform NMR:
lntroduction to Theory and Methods. Academic Press, New York 1971.
[9] M . I . Daris u. H . P. Hunson, J. Phys. Chcm. 69, 3405 (1965).
[lo] H. M! Spicy{11. H . M r r h n k , Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 76. 990 (1972).
[I I] H. Hous u. R . K . Shrlinr, J . Chem. Phys. 47. 2996 (1967).
[ 121 H . M u h t i k r , R . J Clurk u. K. K . Siirlinr, unverhffcntlicht.
[ 131 H . Muhnke, Dissertation, Florida State University 1974.
[14] R . K . Harris, Can. J . Chem. 42, 2275 (1964).
[I51
H . Mahnke, R . K . Sheline u. H . W Spiess, J. Chem. Phys. 6/. 55 (1974).
Amsterdam 1963.
[20] R. K . Sliclrne 11. J . L. Slarer, Angew. Chem. Xi'. 332 (1975): Angcw.
Chem. internat. Edit. 14. Nr. 5 11975).
[21] 1). A . K u n r s e ~ Ann.
.
N. Y. Acad. Sci. 67, 485 (1057).
[22] H . M. M d o n n e l l , S. Chem. Phys. 2Y. 1422 (195x1.
[ 2 3 ] I . W Stoltz. G. R . Dohson u. R . K . Shditic. J. Amcr. Chem. Soc. 84,
3589 (1962); 85, 1013 (1963).
[24] H . Haas, Dissertation, Florida State University 1965.
[25] ff. W Spirss et al.. unveroffentlicht
ZUSCHRIFTEN
mechanischcn Kopplung dieser Oszillatoren die riiumliche
Anordnung der Doppelbindungen wider. Die Gleichtakt-Valenzschwingung v, hat in konjugierten Dienen mit s-tr~ins-Geometric eine hohere Frequenz als die Gegcntakt-Schwingung
v, (vgl. Tabelle 1, I ,3-Butadien). Bei s-cis-Anordnung ist es
umgekehrt (vgl. Tabelle I , Cyclopentadien [I]).
Tahellc 1. Beobachtete FreqiicnLen Lcm
Diene. p =Torsionswinkrl.
Ermittlung der Konformation konjugierter Diene mit
Hilfe der Schwingungsfrequenzen
Von Bernhard Schrader und Achirn Ansmunn[*]
In den Frequeiizen der Valenzschwingungen der Doppelbindungen von konjugiertcn Dienen spiegelt sich wegen dcr
~
[*] Prof. Dr. B. Schrdder und Dr. A. Anamann
[**I
Abteilung Kir Theorctische Organiache C'hemic dci- Univeraitiit Dortmund
46 Dortiniind-Hombriicli, Postfach 500
[**I Neue Adresse. Hcnkel Sr Vie. GmbH. Diisseldorr
Anyrbt. Chrm. 1 x 7 . Juhrg. I 9 7 5 1 N r . 9
~
'1yon v. iind v,, Kir einige Lonjugicrte
Dien
V,
V,
I .3-Butadien
Cyclopcntadien
I.3-Cyclohexadien
I ,3-Cyclohcptadi.en
I,3-Cyclooctadicn
1630
15cu
I578
1613
I629
I596
I588
1604
I645
1640
A 1'
B
+ 34
180"
0"
- xx
- 26
I X"
- 32
0"
- 11
:60"
Mit Hilfe von Berechnungen fiir ein verallgemcinertcs Modell
eines konjugicrten Diens, die auf den NormalkoordinatenAnalyscn von 1,3-Butadien['l, Cyclopentadien'", 1.3-Cyclohexadien13' und 1,3-Cy~loheptadien'~I
basiercn (Ergebnisse sichc
Abb. l),lassen sich aus den Werten von v, und v, allgemeingiiltige SchluRfolgerungen iiber die Grolje des Torsionswinkels
p und der Bindungswinkel c ableiten:
I . Beim ubergang von der s-cis- zur s-truns-Konformation
im Dien iiberkreiizen sich die Frequenzen von v, und v,.
so dal3 bei starker Verdrillung des n-Systems dcr Bctrag der
Differenz A v = v , - v a klein ist.
2. Der Mittelwert der beiden Frequenzen f i r die Valenzschwingungen der Doppelbindungen steigt mit groRer werden345
den Bindungswinkeln E an. Das gilt jeweils fur am n-System
gleich substituierte konjugierte Diene.
ten von Ober- und Kombinationstonen im Bereich 1500 bis
1700cm - ' erschwert sein.
Eingegangen am 13. November 1974.
crgdnrt am 3. Februar 1975 [Z 1611
CAS-Registry-Nummern :
1,3-Butadien: 106-99-0 ;Cyclopentadien : 542-92-7 ,' 1,3-Cyclohexadien :
592-57-4 1,3-Cycloheptadien: 4054-38-0 II 1,3-Cyclooctadien: 1700-10-3.
'
[ I ] 1.: 7: .4ie/,ann!.uii
(1961).
u. E . V Soboirr, Dokl. Akad. Nauk SSSR 150, 1062
[2] A. .Afwnanii, Dissertation, Unicersitat Dortmund 1974.
[3] A . 4ntrno~inn. B S1 hruder. noch unveroffentlicht.
[4] P. Crcws. Chem. Comniun. 1971, 583.
15001
1
E=110"
L
-
m
U
90
0C"I-
180
0
[5] J . F . Chiung u. S . H . Biriirr, J. Amer. Chem. Soc. 88. 420 (1966): K .
Hogivi 11. ,M. 7iat,rtrbcrq, Acta Chem. Scand. 26, 3643 (1972).
[6] E . Pcc<h LI S. L. Friess, J. Amer. C'hein. Soc. 72. 5786 (1950): K . Hafner
ti. Pi! Ri~llcrrsm~mn,
Chem Brr. Y5. 2 6 7 (1962).
,
t=122;
p
9
"
' ..
90
180
O
90
OrO1
01"l-
[7] E . 4 . Bruudc, Chem. Ind. (London) 1954. 1557.
-
IEU
Abb. 1. Abhangigkeit der Freqnenzwerts (v- und V J der C=C-Valenzschwingtingcn v o m Torsionswinkel iind den Bindungswinkcln E (Modell-Rechnung): fur R wurde eine Punktmasse von 14 Atomgcwichtscinheiten ICH ?)
gewihlt.
Ein Vergleich der beobachteten Frequenzen des I,.i-Cycloheptadiens (siehe Tabclle I ) mit diesen Ergebnissen zeigt, daB
eine planare s-cis-Konformation (p=Oo) wie in Abb. 2a vorliegt, wobei der Bindungswinkel E groBer als 120" ist. Dieses
Resultat widerspricht der 'H-NMR-Untersuchung von
Crews'S1,die eine verdrillte Anordnung (vgl. Abb. 2 b) nahelegt.
Es wird aber durch die vollstandige Analyse der Schwingungsspektrenl3I, die Ergebnisse der Elektronenbeugungsuntersuchungen[sJund die UV-Spektren''* 'I bestiitigt.
m
bl
a1
Abb. 2. a) Planare .\-cis- ( b = V ) und b) verdrillte Anordnung (8-48") der
Doppclhindungen im 1,3-Cycloheptadien.
Fur l,.i-Cyclooctadien ergibt sich a m den Frequenzen von
v, und v, und ihrer geringen Differenz (vgl. Tabelle I),
dal3
das n-System stark verdrillt sein mu8. Diese Aussage wird
durchandere Strukturuntersuchungenf2.
gestiitzt. Daruber
hinaus crgibt eine genauere Untersuchung der Schwingungsspektren und ihrer Temperaturabhiingigkeit, dal3 1,3-Cyclooctadien bei Raunitemperatur als Gleichgewicht zweier verschieden stark verdrillter Konformerer vorliegt[31.
Wie diese Bcispiele zeigen, ist die Ermittlung der Konformation konjugierter Diene mit Hilfe der Scliwingungsfrequenzen
moglich. Voraussetzung ist allerdings eine sichere Zuordnung
fiir v, und v,: Die Gleichtakt-Schwingung v, zeigt mcist eine
sehr starke Raman-Bande und eine IR-Bande mittlerer bis
sehr geringer IntensitHt. Die Gegentakt-Schwingung va ist dagegen im Raman-Spektrum meist sehr schwach, wiihrend sie
im IR-Spekfrum eine Bandc mittlerer bis geringer Intensitiit
aufweist, die starker als die Bande von v, sein kann. Die
genaue Zuordnung von v, kann gelegentlich durch das Auftre' 5
346
[X] E . Merkei, Z. Elektrochem. 63. 373 119.59): C . Y C h r n R. J . Ui L r
Fetre u. K . M . S. Sundaram, J. Chem. Soc. 1965, 5 5 3 ; M. i'?aerteberg, Acta
Chem. Scand. 24, 2285 (1970).
Das Einschieben eines Kohlenstoffatoms in olefinische
Doppelbindungen: Aufbau von Fluor-dienen uad Fluoralkenen [**I
Von Manfitd Schlosser, Bojurtu Spahit, Cluudio Turchini und
Le Van Chuu[*]
Der kettenverlangernde Einbau von carbenoidem Kohlenstoff
in CH-, CCI- oder SiH-Bindungen ist seit langem bekannt"].
Gleichartige Einschubreaktionen in CC-Einfachbindungen gelingen hoclistens in Ausnahmefallen[21.CC-Doppelbindnngen
bieten wieder bessere Moglichkeiten, sofern man den Umweg
einer Cycloaddition/Eliminierung-Folgeeinschlagt. So etwa
lassen sich Olefine uber gem-Dihalogencyclopropane und deren reduzierende affnung zu Allenen aufstocken". 'I. Die Cyclopropan-Zwischenstufen konnen ferner zu Allylalkohol-Derivaten solvolysiert ~ e r d e n 51,
[ ~oder
< sie vermogen - vorausgesetzt, es sind Alkylsubstituenten vorhanden - durch baseinduzierte, ringsprengende 1,4-Dehydrohalogenierung in Halogendiene iiberzugehenl6I. Die letzte Umwandlungsart erfordert jedoch drastische Reaktionsbedingungen und verlauft uneinheitlich, sofern - wie ublich - verschiedenartige Wasserstoffatome zur Abspaltung verfiigbar sind. Diese Nachteile entfallen, wenn man im 1,4-Eliminierungsschritt Halogen statt
Halogenwasserstoff ablost. Wir eriautern dies am Beispiel
einer neuen Darstellungsmethode von Fluordienen und Fluoralkenen.
2-Methyl-allylchlorid (1), kann rnit Dichlorfluormethan und
8Oproz. Kalilauge im Zweiphasensystem ohne nennenswerte
H ydrol yse in 1-Chlor-2-chlormethyl- 1-fluor-2-methylcyclopropan ( 2 ) ubergefiihrt werden. Der makrocyclische PolyBther
,,Dicyclohex-l8-crown-6"
(2,5,8,15,18,21-Hexaoxa-tricyclo[2O.4.0.O93'']hexacosan) ist als Phasenvermittler den iiblicherweise verwendeten Ammonium~dlzen[~~
*I deutlich Bberlegenr9'. Nach Finkelstein-Austausch des Chlors in der Seitenkette gegen Jod [(2)+(3)][101 bewirkt die Behandlung mit
Zink 1,4-Eliminierung und Ringoffnung. Die Ringiiffnung folgt
Globs Fragmentierungsschema. Es entsteht praktisch quantitativ das - bislang unzuliinglich bekannte"
3-Fluorisopren
~
[*] Prof. Dr. M. Schlosser. DipLChem. B. Spahit, DipLChem. C. Tarchmi
und Di. Le Van C'hau
lnstitut de Chimie Organique de I'Universitt
CH-1005 Lausanne, Rue de la Barre 2 (Schweizl
[**I
Diese Arbeit wurde voin Schweirerischen Nationalfonds zur FBrderung
der wissenschaftlichen Forschung (Projekte Nr. 2.SY3.71 und 2 0530.72) und
von der Hoechst AG untersttitzt.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
266 Кб
Теги
der, diener, schwingungsfrequenzen, hilfe, mit, konformation, konjugierte, ermittlung
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа