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Ermittlung der mittleren Radikalkonzentration pro Latexteilchen bei der Emulsionspolymerisation.

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Methode erhaltenen Produkte zeigen diese Nachteile der
Suspensionsprodukte nicht. Emulgatorreste verschlechtern
jedoch gewisse lacktechnischen Eigenschaften wie Wasserund Chemikalienbestandigkeit, Haftvermogen auf Metalloberflachen u.a.m.
Aus den Tabellen 11 und 12 laBt sich entnehmen, da6
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaternit verbesserten Eigenschaften mit Hilfe spaltbarer Emulgatoren hergestellt werden konnen.
-
I
hergestellt durch:
1
Trennfestigkeit
auf Alu-Folie. .
Lichtstabllitat .
LBsung in Aceton
oder Athylacetat
Wasserfestigkeit
der Fllme
.
..
.
.. . . .
en tfallt *)
entfBllt*)
-
entfallt*)
+
+
entfallt')
-
--.-...
Emulgator
-
I ++
I +
I
I
f
VI. Waschoperation mit verseifbaren
Emulgatoren
Bei der Herstellung von Kunststoffen konnen oberflachenaktive Substanzen auch auBerhalb der Emulsionspolymerisation eine groBe Rolle spielen. Sol1 etwa ein hydrophobes Polymerisat aus irgendwelchen Grunden rnit Wasser
oder einer wa6rigen Losung behandelt werden, wird eine
Wasche mit oberflachenaktiven Substanzen zwecks besserer
Benetzung angezeigt sein. In welcherweise spaltbare Emulgatoren in derartigen Verfahrensschritten vorteilhaft angewendet werden konnen, sei a m Beispiel des NiederdruckPolyathylens nach Ziegler verdeutlichta) (F.P. 1 185487).
Nach der eigentlichen Polymerisation liegt ein heterogenes Phasensystem aus Polyathylen, Katalysatorresten und
Losungsmittel (z. B. Kohlenwasserstoff) vor. E s wurden
vor der Abtreibung des Losungsmittels (Wasserdampfdestillation) zur besseren Benetzung des Polymerisates einerseits als Emulgator ein oxathyliertes Nonylphenol, andererseits das Hydrochlorid des Betainyl-laurylesters, in vergleichbaren Mengen zugegeben.
Wahrend im ersten Fall das oxathylierte Phenol stark
von Polyathylen adsorbiert wird, konnte im letzteren Fall
nach Einschaltung einer Verseifung ein Produkt von wesentlich gro6erer Reinheit erhalten werden. Die Werte der
dielektrischen Verlustwinkel zeigen z. B. folgenden Unterschied:
-
tg 6 bei 2,8 MHZ
Niederdruck-Polyathyien behandelt
mit oxathyliertem Nonylphenol
rnit verseifbarem Emulgator
..........
. . . . . .... . ... 1
15.10-'
1,7.10-4
Eingegangen am 21. August 1959
[A 9861
Ermittlung der mittleren Radikalkonzentration pro Latexteilchen
bei der Emulsionspolymerisation
Von Dr. H . G E R R E N S
Ammoniaklaboratorium der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen am Rhein
Es wird eine Methode angegeben, die bei d e r Ernulsionspolyrnerisation die Bestirnrnung der mittleren
Radikalkonzentration pro Latexteilchen Ti errnoglicht. Sie besteht darin, daO man nach Konstantwerden von Bruttoreaktionsgeschwindigkeit VB, und Teilchenzahl N die lnitiatorkonzentration C K . ~
urn einen definierten Faktor erhoht und das dadurch verursachte Ansteigen von VB, dilatornetrisch
bestimmt. Nach d e r von Stockmayer angegebenen exakten Losung der Stationaritatsgleichung d e r
Ernulsionspolyrnerisation kann man daraus n berechnen. Darnit wird die Berechnung von Wachsturnskonstante k, und Abbruchkonstante k, auch in den Fallen rnoglich, in denen der Idealfall ii= '12 d e r
Smith-Ewart-Theorie nicht gilt. Die Methode wird a m Modell d e r Emulsionspolyrnerisation von Vinyltoluol erprobt und liefert mit d e r Theorie ubereinstirnrnende Resultate.
Einleitung
Bei der Emulsionspolymerisation besteht die Reaktionsmischung im einfachsten Fall aus W a s s e r , einem wenig
wasserloslichen M o n o m e r e n , einem E m u l g a t o r und
einem wasserloslichen, beim Zerfall Radikale liefernden
I n i t i a t o r . Nach der heute allgemein anerkannten Theorielsa) werden in den ersten 10-2070 Umsatz aus den
Emulgatormicellen die L a t e x t e i l c h e n gebildet, Kugeln
rnit Durchmesser in der GroBenordnung 10-5 cm, die aus
Polymerisat bestehen, in dem Monomeres gelost ist. Ihre
Anzahl N pro cma Emulsion*) bleibt nach Beendigung der
I)
H.Fikentscher, diese Ztschr. 51, 433 [i938].
*) W. D . Hnrkins, J. Amer. chem. SOC.69, 1428 [19471; J. Polymer
Sci. 5, 217 [1950].
*) Im folgenden wlrd unter Volumen Emulsion das Gesamtvolumen
des Systems verstanden. Es gilt: Volumen Emulsion = Volumen
608
Teilchenbildungsperiode (Verschwinden der Micellen) konstant; sie ist mit ca. 1014 um mehrere GroRenordnungen
hoher als die Zahl der aus der ursprunglichen Emulsion
noch vorhandenen Monomerentropfchen, die etwa 1010 betragt. Ein in der wa6rigen Phase gebildetes Radikal wird
also sehr vie1 haufiger in ein Latexteilchen eintreten als in
ein Monomerentropfchen. Die Polymerisation verlauft
daher praktisch nur in den Latexteilchen, in die aus den
Monomerentropfchen durch Diffusion iiber die waBrige
Phase laufend Monomeres nachgeliefert wird. Die Monomeren-Konzentration in den Latexteilchen und die Polymerisationsgeschwindigkeit bleiben nach beendeter Teilchenbildung solange konstant, bis die Monomerentropfchen
auf gebraucht sind.
+
waDrige Phase
Volumen Latexteilchen, in den Formeln entsprechend gekennzeichnet durch cm3 = cm3, + cmsL.
Angew. Chem. 71. Jahrg. 1959 / Nr. 19
Fur die P o l y m e r i sa t i o n s g e s c h w i n di g k e i t in einem
einzelnen Latexteilchen gilt
vP
=
k,".cM.E (Molekiile.Latexteilchen-%ec-').
(1)
Dabei ist k, (cma,.mol-lsec-l)
die absolute Wachstumskonstante, CM (mol.cm-8L) die Monomerenkonzentration im Latexteilchen und n (Radikale.Latexteilchen-l)
die mittlere Radikalkonzentration im Latexteilchen. Zur
Umrechnung auf die makroskopisch meObare Bruttoreaktionsgeschwindigkeit in der Volumeneinheit Emulsion muB
man mit der Anzahl N der Latexteilchen im cm3 multiplizieren und zur Umtechnung auf Mol durch die Loschmidtsche Zahl NL dividieren. Man erhalt
k,.cM.Ti.N
"Br
=
NL
(rnolmn-*.sec-').
(2)
Von den GroBen der Gleichung (2) kann man V B ~ , CM
und N nach bekannten Methodens) messen, unbekannt
bleiben k, und n. Will man die Wachstumskonstante k,
bestimmen, so muB man die m i t t l e r e R a d i k a l k o n z e n t r a t i o n p r o L a t e x t e i l c h e n n kennen. Diese hangt, wie
noch gezeigt wird, mit der Abbruchkonstanten k, zusammen, die bei bekanntem n ebenfalls berechnet werden kann.
In dieser Arbeit wird eine Methode zur Ermittlung von n
angegeben, die bei Emulsionspolymefisationen allgemein
anwendbar ist. Sie wird zunachst mehr qualitativ anschaulich beschrieben, dann folgt die Ableitung der beniitigten
Gleichungen unter Zugrundelegung einer von Stockmayer')
entwickelten Theorie. Durch Versuche bei der Emulsionspolymerisation von Vinyltoluol wird die Methode iiberpriift.
Theorie
Bei der Polymerisation in Substanz oder in Losung ist
die mittlere Radikalkonzentration dufch das Verhaltnis
von Staftreaktion zu Abbruchreaktion bestimmts). Bei
der Emulsionspolymerisation kommt als dritte bestimmende GroBe die Unterteilung des Polymerisationsansatzes
in die einzelnen Latexteilchen dazu. Gegeben sei ein cmS
Latex mit einer konstanten Anzahl N Latexteilchen. In
diesem Volumen entstehen mit einer konstanten Geschwindigkeit Radikale, die praktisch alle in Latexteilchen einder Radikale in
treten sollen. Die Eintrittsgeschwindigkeit
die Latexteilchen sei p. Die
mittlere Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Eintritten
eines Radikals in ein bestimmtes ,Latexteilchen ist dann
N
s = -
(sec).
gungen fur vier Verhaltnisse von AT/T. Im Zeitmittel ergibt sich fur die mittlere Radikalkonzentration n im Zeitinterval1 2 T zwischen dem Eintritt des n-ten und des
(n+2)-ten Radikals 6,
-
n=
S-I
+ Ar.2 + (T-AT).O =
AT
s +
2r
(4)
Weil die Radikale sich umso langsamer treffen, je groBer
das Latexteilchen ist, wird AT proportional dem Teilchenvolumen v sein. Weiter ist AT umgekehrt proportional der
Abbruchkonstanten zwischen den beiden Radikalen ka'.
Es gilt also
V
AT
-
ka'
Folgt der Abbruch jeweils sehr rasch nach dem Eintritt
eines zweiten Radikals, d. h. ist A T ~ Tso ,gilt, wie man aus
Abb. l a erlautert die VerGleichung (4) erkennt, n =
hiltnisse fur AT =
Macht man in diesem Fall bei
konstant bleibender Teilchenzahl N durch Erhohung von p
urn den Faktor 10 gemti6 Gleichung (3) T um den Faktor
kleiner, so gilt (Abb. l b ) bei gleichem AT immer noch
AT
T, und es ist nach wie vor n =
1st dagegen von
vornherein AT nicht v6llig vernachlassigbar gegen T , etwa
T (Abb. lc), so wird beim Herabsetzen von T urn den
Faktor l/lo AT mit ~vergleichbar(Abb. Id). In diesem Fall
kann n recht erheblich ansteigen, im Beispiel der Abb. l c
und l d v o n 0,55 auf 1,OO. Aus dem Anstieg von n (bzw. V B ~ ,
siehe Gleichung (1)) bei Erhohung von p kann man die urspriingliche mittlere Radikalkonzentration n, berechnen.
Mathematische Ableitungen zur Berechnung von n fur
die Falle AT T und AT T haben Smith und Ewart') sowie Hawards) publiziert. Naherungslosungen fur den Fall,
daO AT nicht mehr klein gegen T ist, stammen von Gerrens6)
sowie Roe und Brasss). Die allgemeine, exakte Losung h a t
Stockmayer') angegeben. Nach Stockmayer gilt (bei vernachlassigbarer Austrittsgeschwindigkeit von Radikalen
aus den Latexteilchen)
&.
<
>
<
,=a.!&.
4 1,
(a)
(5)
Dabei bedeuten I, (a) und I, (a) = i-lJl (ia) die BesselFunktionen 1. Art nullter und erster Ordnung vom Argument a. Dabei ist
a' = 8a
(6)
Ar
(3)
Das n-te Radikal, das in das
Latexteilchen eintritt, startet
dort die P o 1 y m e r i s a t i o n .
Das Latexteilchen enthalt fiir
die Zeitdauer T ein Radikal.
Dann tritt das (n+ 1)-te Radikal ein und fur die Zeitdauer
AT enthalt das Latexteilchen
zwei Radikale. Nach Ablauf von
AT folgt der Kettenabbruch
durch ,Reaktion zwischen den
beiden Radikalen, und das Latexteilchen enthalt fiir die Zeitdauet T-AT kein Radikal.
erlautert die Uberk- Abb. 1. Radikalkonzentration In einem einzelnen Latextellchen be1 verschiedenen Verhaltnissen voti A r k
*) E . Bartholomi, H . Gerrens, R. Herbeck u. H . M. Werlz, 2. Elektrochern., Ber. Bunsenges. p hyl k. Chem. 60,334 [1956].
9 W . H . Stockmayer, J. Polymer Sci. 2.1, 314 [1957].
b,
Vgl. z. B. L. KUchler; Polymerlsatlonskinetlk; Berlin, GBttingen,
Heldelberg 1951, S. 78.
Angew. C h .1 71. Jahrg. 1959 1 Nr. 19
a)
')
O)
H . Gerrens, 2. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 60,
400 [1956].
W. V. Smith u. R. H . Ewarl, J. chern. Physics 76, 592 [1948].
R. N. Haward, J. Polymer Scl. 4, 273 [1949].
C. P. Roe u. P. D. Brass, ebenda 24,401 [1957].
609
mit
~
V
a=-=--=-s.ka'
v.o
v.f.2 kl.cKilt
N.ka'
N.k,'
(7)
'
Zunahme von a, von
auf
hat noch keinen starken
~
Erhohen von CKat zur Folge. Ein groAnstieg von V B bei
6erer Effekt tritt, wie man aus den Kurven sieht, erst im
auf. Nach Sfockmayer4) gilt fur grole u
Gebiet von u, 1
In Gleichung (7) ist v ( c m 3 ~das
) mittlere Volumen eines
Latexteilchens, N (Latexteil~hen.cm-~)
die Anzahl der Lan- = -a
texteilchen in dervolumeneinheit, k , ' ( ~ m ~ ~ R a d i k a l - ~ - s e c - 1 )
4
die Abbruchkonstante und p = f.2 kl.cKat (Radikale.~m-~.
und daraus folgt nach Gleichung (6)
sec-l) die Radikaleintrittsgeschwindigkeit.f ist der Radinl- 5 %
kalausbeutefaktor, k, (sec-1) die Zerfallskonstante des Inin o - (ao)
*
tiators und CKat (M~lekiile.crn-~)die Initiatorkonzentration. u und a sind demnach dimensionslose Zahlen. Uber Die Kurve fur U, = loa fallt schon fast mit dieser Grenzund u vergleiche man kurve zusammen, die fur a, = 104 entspricht ihr vollig.
den Zusammenhang zwischen
Gerrens10).
Setzt man bei der Emulsionspolymerisation einem Ansatz nach Konstantwerden von vBr und N noch I n i t i a t o r
zu (erhoht also p), so zeigt sich in vielen Fallen ein Anstieg
von V B ~ . Dieser Anstieg kann, da neue Latexteilchen nicht
mehr gebildet werden und auch die Monomerenkonzentration CM konstant bleibt, nach Gleichung (2) nur auf einem
Anstieg von n beruhen. Dieser Anstieg wird im folgenden
berechnet. Nach Gleichung (7) ist u bei Konstantbleiben
der GrOSen V, N und k,' der lnitiatorkonzentration C K ~ ~
proportional. Bei Erhohen von (CKat), auf (CK& gilt also
$
und wegen der Proportionalitat zwischen 5 und
(vBr)l
(VB~)O
- _
V R ~
il
no
IBm
(9)
_.
(vBr)I
!'I z -als Funktion von
~
"0
In Abb. 2 ist
als Funktion von 2 (berechnet nach
0
a0
Gleichung (5) und (6)) dargestellt, und zwar fur verschiedene Werte von a, (10-3 bis 104). Man sieht, da6 bei sehr
kleinem a , (n = 1/2) auch eine Erhohung von CKat um den
Faktor 30 (5= 30) kaum einen -Anstieg der Bruttoreaka0
tionsgeschwindigkeit verursacht (2 bleibt = 1). Auch eine
"0
"0
Abb. 3
u,,
mit
(VBr)o
a'
z( C ~ a t ) l ais Parameter.
aO
(CKat)O
In Abb. 3 ist 2 als Funktion von U, mit 5 als Parameter
"0
a0
aufgetragen. Man sieht auch in dieser Darstellung, da6 Era b etwa a, 1
ein deutliches Anhohen von CKat erst
steigen von vBr (5 > 1) zur Folge hat. Ab etwa u, 2 lo1
"0
verlaufen die Kurven fast horizontal. Der Anstieg von V B ~
wird also fur eine Erhohung von CKat um den Faktor 30
bei U, = 101 fast ebenso gro6 sein wie bei a , = lo4.
1.a, I10' kann man den Anstieg
Im Bereich von
von vBr zu einer genauen Bestimmung von n o ausnutzen.
Dazu erhoht man nach dem Konstantwerden von V B und
~
N die lnitiatorkonzentration CKat und mi6t die Erhohung
von vBr Der Versuch kann mit gleichbleibender (CKat),
und wechselnder (CKat)l einige Male wiederholt werden.
Man kann dann gema6 Abb. 2
('Br)l
~
(vBr)O
- -n2 gegen ----
"0
('Kat)l
a1
(CKat)O
aO
auftragen und durch Probieren herausfinden, welche
Kurve a m besten auf die Versuchsergebnisse p a l t . Im Prinzip genugt aber auch ein Versuch mit einer einmaligen nachtraglichen Zugabe von Initiator, um aus einer graphischen
Darstellung analog Abb. 3 a, und iiber Gleichung;@) und
(6) n ozu bestimmen.
1st no bekannt, so kann man die a b s o l u t e W a c h s t u m s k o n s t a n t e k, gemal
berechnen und bei bekannter Radikaleintrittsgeschwindigkeit p aus a, auch die Abbruchkonstante ka nach
V.P.NL
ka =
(cmsLmol-l.sec-l).
(11)
N.a,
~
~
Versuchsergebnisse
lo)
H. Gerrens, Fortschr. d. Hochpoim. Forschg. 7, 234 119591.
6 10
Versuche zur uberprtifung der Gleichungen 5-9 wurden
am Beispiel der Emulsionspolymerisation von V i n y l t o l u o l (Gemisch von m- und p-Methylstyrol; iiber Herstellung, chemische und physikalische Eigenschaften verAngew. Chem. I 71. Jahrg. 1959 1 Nr. 19
-
t (rnin)
Abb. 4
Emulsionspolymerisation von Vinyltoluol. Dilatometerkurve eines
Versuches, bei dem C K , ~nach 2 0 % Umsatz u m den Faktor 9,33
erhoht wurde
gleiche manll)) angestellt. Als Emulgator diente Amphoseife (Na-Salz eines sulfurierten C,,-Olefins), als Initiator
Kaliumpersulfat. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit VB,
und die Monomerenkonzentration c~ wurden im Dilatometer3), das mittlere Teilchenvolumen V und die Teilchenzahl N aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen bestimmt. Abb. 4 zeigt den Verlauf der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit V B ~in einem Versuch, bei dem nach 20%
liegen gut auf der theoretischen Kurve fur a. = 0,22 entsprechend n o= 0,602. Die Zahlenwerte der MeBreihe sind in
Tabelle 1 zusammengestellt; sie stammen jeweils nur aus
einem einzigen Versuch und erreichen daher nicht die Genauigkeit der fruheren Arbeiten3sB). ( v B ~ )V,
~ , N und CAI
bleiben annahernd konstant. Man sieht an dem Vergleichsversuch in der 1. Zeile der Tabelle, daB durch das Erhohen
von C K , ~keine neuen Latexteilchen gebildet werden. In der
letzten Spalte ist die absolute Wachstumskonstante k,
nach Gleichung (10) berechnet; der Mittelwert, der auf
etwa =t15% genau ist, betragt k, = 5,2.104 ~ m ~ ~ . m o l - l .
sec-l fur die Reaktionstemperatur von 45,5 "C.
Fur die Abbruchkonstante k, erhalt man nach Gleichung
(7) bzw. (1 1) mit den Mittelwerten der Tabelle 1 und einer
Zerfallskonstanten l*) des K2S,0, von k, = 4,8.10-7 sec-'
den Wert k, = 9,1.105 cmsL.mol-l.sec-l. Dieses Ergebnis
ist hochstens auf & 30% genau, weil in ihm die verhaltnismaBig groDen Fehler der TeilchengroDenbestimmung zweima1 (uber V und N) eingehen und noch Unsicherheiten in
der Eintrittsgeschwindigkeitder Radikale p dazukommeng).
Zum Vergleich sollen Literaturwerte beim S t y r ol
herangezogen werden. Fur die Wachstumskonstante wurden
k,.
(CKat) 0.1 0'
(g.cm-s)
5,02
4,88
4,88
5,02
4,88
5,02
4,88
4,88
(crn'c
nol-1.sec-l)
5,02
24,39
45,5
55,2
86,2
112,6
126,9
167,4
1,m
5,m
9,33
11,m
17,66
22,4
26,O
34.3
2,85
3,17
3,59
2,85
2,93
2,86
2,85
4,92
7,lO
6,18
7,62
8,38
2,89
8,72
2,58
8.80
1,55
I ,98
2,17
2,60
2,93
3.02
3-42
~
4,94
7,51
5,09
5,14
5,32
3,99
5,94
3,94
4,60
5,38
3,24
4,28
4,16
3,09
4,27
3,34
1800
-
~
2,96
4,05
f 0962
(15 %)
f 0,21
(7 %)
592.
f 0,7,
(15 %)
Tabelle 1. Anstieg von vBr bei Erhohung von cKat nach ca. 20% Umsatz.
t
= 45,5 "C,
cs = 5,68.10-3 ~ c m - VT:
~ ~H,O
,
=
1 : 16,3
a,, = 0,22, no = 0,602
Umsatz CKat durch Hereindrucken von Persulfat-Losung
in das Dilatometer um den Faktor 9,33 erhoht wurde. Man
sieht, daB vBr rasch auf den hoheren Weft ansteigt und
vor und nach der Zugabe von Initiator konstant verlauft.
Abb. 5 zeigt den Anstieg der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit in einer MeBreihe, bei der jeweils mit der gleichen Zusammensetzung angefahren und CKat bei etwa 20% Umsatz um den Faktor 5 bis 34 erhoht wurde. Die MeDpunkte
nach verschiedenen Methoden bei 45°C Werte von k, =
3,7.104 bis 29,3.104 gefunden (vgl. Zusammenstellung in3)
undlO)). Fur die Abbruchkonstante erhalt man nach Matheson u. a . 9 bei 45°C einen Wert von k, = 3,1.107
c m 3 ~mol-1.
.
sec-1.
Nach Gleichung (7) ist a dem Teilchenvolumen v proportional. Zur Prufung dieser Gleichung sind in Tabelle 2
die Ergebnisse aus Messungen zusammengestellt, bei denen
relative Menge
VT Im Ansatz
1100
2,02
4,58
6,OO
(CKat)l
5,m
1,OO-34,3*)
5,m
5900
-1
(VBr)l
1,28
1 ,OO-3,42 *)
1,67
1,77
a0
0,09
0,22 *)
0,35
0,49
Abb. 5
Emulsionspolymerisation von Vinyltoluol. Bruttoreaktionsgeschwindigkeit VB, bei Erhohung der Initiatorkonzentration CKat nach
20 % Umsatz. Ausgezogene Kurve: Theoretische Kurve fur u,, = 0,22.
:,. MeRpunkte
11)
.I. L. Amos, K. E. Corilter,
A. C . Wilcox u. F . J . Soderquisf in
R. H . Boundy u. R. F. Royer; Styrene, New York 1952, S. 1232
bis 1245.
Angew. Chem. I 71. Jahrg. 1959 1 Nr. 19
")
Is)
I . M. Kolthoflu.1. K. Miller, J. Amer. chern. SOC.73, 3055 [1951].
M . S. Matheson, E . E. Auer, E . B . Bevilacgua u. E . J . Hart, J.
Amer. chem. SOC.73, 1700 [1951].
Wissenschaftliche 6ibliothek
des Institc.; far erg. Chem;e
der DeuMen Akademie der w'lla&dbl
61 I
Aus diesem Ergebnis folgt, dab man nur in Fallen mit
kleinem G( (n 2 ' I z )mit einer v o l l i g k o n s t a n t e n B r u t t o r e a k t i o n s g e s c h wi n di g kei t (Periode 0. Ordnung in Bezug auf Monomeres) rechnen kann. Wahrend der Polymerisation nimmt das Volumen der Latexteilchen zu, darnit muR nach Gleichung (7) auch u zunehmen. Fur a0 >
Diskussion der Ergebnisse
Man sieht, dab die angegebene Methode eine verhaltnismaRig einfache Bestimmung von n gestattet. Die Anforderungen an die Genauigkeit, rnit der V B ~gemessen werden
muS, sind allerdings recht hoch. Gute Resultate sind daher
nur im Bereich von etwa 'Y = 0,02 bis 2,O zu erwarten.
Wichtig ist, daR jetzt auch bei Systemen, die den Idealfall
n = f2 der Theorie von Smith und E w a r f 7 )nicht erfiillen15),
eine Berechnung von Wachstumkonstante k,,. und Abbruchkonstante k, moglich ist.
I n einer kiirzlich erschienenen Arbeit berechnet van der
H o f l 16), ebenfalls von Stockmavers Gleichungen ausgehend,
rnittlere Radikalkonzentration n , Abbruchkonstante k,
und Radikalausbeutefaktor f bei der Emulsionspolymerisation von Styrol. Zur Berechnung mussen Wachstumskonstante k,,., Ubertragungskonstante k,, Polymerisationsgrad P und Zerfallskonstante k, des Persulfats bekannt
sein. Bei weniger untersuchten Monomeren, fur die auch
keine gesicherte Viscositats-Molekulargewichts-Beziehung
existiert, sind aber die ersten 3 GroSen meist nicht zuganglich. V a n der Hoff findet bei der Emulsionspolymerisation
von Styrol Werte fur die Abbruchkonstante k,, die urn
zwei bis drei GroRenordnungen kleiner sind, als die bei der
Abb. 6
Polymerisation in Losung oder in Substanz gefundenen
Emulsionspolymerisation mit wechselnden Mengen Vinyltnlucl im
Werte. Er fiihrt dies auf die hohe Viscositat des ReaktionsAnsatz. Linearer Anetieg von a mit dem Teilchenvolumen v gemaR
Gleichung (7)
mediums, das heil3t auf die Kontrolle der Abbruchreaktion
durch Diffusion zuriick. (Vgl. dazu T r o m m ~ d o r f f l ~ ) ,
fuhrt das, wie gezeigt wurde, zu einer Zunahme von n und
Schulzl*), Henrici-Olive und O l i v t l 9 ) .
damit uon VB,. Wie man sieht, deutet sich dieset Effekt
Bei der Emulsionspolymerisation verlauft j a die Reakim 1. Abschnitt der Dilatometerkurve in Abb. 4 bereits an.
tion von vornherein in einem Medium rnit hoher PolymeIm 2. Abschnitt, nach dem Erhohen von C&t, durfte er z.T. renkonzentration (40-50% Polymeres), Diffusionskondadurch kompensiert werden, daR jetzt ein Polymeres mit
trolle kann also schon bei ganz niedrigen Umsatzen aufniedrigerem Polymerisationsgrad gebildet wird, die Vistreten. Der Vergleich der in dieser Arbeit gefundenen Werte
cositat des Reaktionsmediums also abnimmt. Bei geeig- fur Wachstums- und Abbruchkonstante des Vinyltoluols
neten Versuchen ohne nachtragliches Erhohen von cKat mit denen des Styrols 1aRt einen derartigen Effekt auch fur
findet man ebenfalls einen leichten Anstieg von vBr im
das Vinyltoluol wahrscheinlich werden.
Verlauf der (scheinbaren) Periode 0. Ordnung.
Prof. Dr. E . Bartholome und Dr. M . Klier danke ich herzlich
Die hier angewendete Bestimmungsmethode hat ubrifur wertvolle Diskussion und Kritik. Dr. K. Schdfer sei fur
gens im Prinzip Ahnlichkeit rnit der Methode des ,,competidie Anfertigung der elektronenmikroskopischen Auftiahmen
tive growth" von Vanderhoff und Bradford14). Dort laBt man
Eingegangen am 2. September 1959 [A 9891
herzlich gedankt.
Teilchen mit verschiedenen Volumina v1 und v,, nebeneinan15) M. Morton, P. P. Salatiello u. H . Landfield, J. Polymer Sci. 8 , 1 1 1
der im gleichen Reaktionsmedium wachsen und bestinimt
119521; M. Morton,J.A.CaIau. M . W . Alfier.ebenda 79,547[1956].
elektronenmikroskopisch ihre Wachstumsgeschwindigkeit.
In) B. M. E . van der H o f f , ebenda 33, 487 [1958].
17)
'0 E.
B. Bradford, J . W . Vanderhoff u. T. .4lfre.v, J. Coll. Sci. 1 1 ,
149 119561; J . W . Vanderhoff 11. E. B. Bradford, TAPPl (Techn.
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I*)
Is)
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Vernetzung von Polyathylen mit UV=Licht
Von Dr. H . W I L S K I
Farbwerke Hoechst AG. vormals Meister Lucius und Bruning FrankfurtlMain-Hochst
Es w a r beabsichtigt, Polyathylen mit Ultraviolett-Strahlen unter Zuhilfenahme geeigneter Sensibilis a t o r e n zu vernetzen. Der Vernetzungsgrad w u r d e mit einern neuartigen Verfahren, das a u f d e r
plastischen Veranderung des bestrahlten Materials bei erhohter Temperatur unter Druck beruht,
gemessen. M i t UV-Licht und geeigneten Sensibilisatoren lassen sich leicht 100 bis 200 Vernetzungen p r o
lo5 C-Atome erreichen. So vernetztes Polyathylen besitzt hervorragende Bastandigkeit gegen heiOe
Losungsmittel und g u t e Druckfestigkeit bei erhohter Temperatur. Die beobachteten Erscheinungen
lassen sich i n fast allen Punkten theoretisch verstehen.
Einleitung
Wahrend sich viele Arbeiten rnit der Vernetzung (und
dem Abbau) von Polyathylen durch Elektronen-, Neutronen- und y-Strahlen befassen I), liegen bisher kaum Arbeiten iiber Versuche vor, Polyathylen rnit Ultraviolett~~
~
I)
~~
Vgi. z. B. F. A . Bovey: The Effects of Ionising Radiation o n
Natural and Synthetic High Polymers, New York 1958.
612
Strahlen zu vernetzen und dadurch anwendungstechnisch
zu verbessern. Ein Grund hierfiir mag die Tatsache sein,
daB Polyathylen bei lang anhaltender Bestrahlung mit
Ultraviolettlampen (100-500 h) oder im Sonnenlicht
(100-200 Tage) abgebaut*) und in eine sprode, leicht
2)
Sofern nicht besondere Lichtstabilisatoren wie z. €3. RUB zugesetzt worden sind.
Angew. Chem. 1 71. Jahrg. 1959 Nr. 19
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