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Erste Isolierung von Allenylaziden.

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[lo]
A. Schifer. M . Weidenhruch. W. Saak. S. Pohl. A n g w . C h m . W
! (1987)
806: A n p r Chrm. I n l . Ed. Engl. 26 (19x7) 776.
11 I ] K Appcl. B. Loubach, fiatruhcdruii L E I / 2. / (1980) 2497; R. Appel. F.
Knoll. 1. Ruppert. Aiigrw. Clirm. Y3 (1981) 771; Angnr. Chcm. I n ! . Ed.
D i g / . 3) (19x1) 731.
[I?-] M. Haudler. J. Simon. Chon. Brr. 120 (1Y87) 421.
Tabelle 1. Einige physikalische Daten von 2a-f, 5 und 6 [a].
2a: IR (CCI,): V = 2170,2110.1330.1255.900. 'H-NMR (CD,OD): 6 = 5.46
(d. J = 6.4. 2H). 6.01 (hr. t, J - 6. 1 H). "C-NMR (CD,OD). 6 = 88.0 (td.
J = 170, 6.5; C-3). 100.5 (dt. J = 194. 9; C-1). 204.8 (s; C-2). GC-MS. mi: 81
(M". 94%), 53 ([M-NJ", 44),52 (100). UV (Ether):
= 240 nm ( E
6700)
2b: IR (CDCI,): i. = 2110, 1435, 1420.1280,1250, 1130. 'H-NMR (CD,OD):
6 = 1.78 (I.
J = 3.3. 3H). 5.34 (9.J = 3.3. 2H). "C-NMR (CDC1,): 6 = 17.2
(9; C-4). 86.2 (I,C-l), 108.8 (s; C-3). 201.3 (5; C-2). GC-MS: mi; 95 ( M a .
45%). 66 (100). 52 (51)
-
M , = 304.4). Raum(131 Riintgenstruktur;inalyse von 3 (C,,H,,N,P,Si.
pruppe P2,2,2, (Nr. 19). u = 946.3(1). h = 1324.3(2). c = 1493.8(2) prn.
l ' = I.X72nm2, 2 = 4 . fpbc, =1.08ge11-~. p(MoK,)=O.28mrn~'.
7 = I X X K : 3283 symrnetrieunahhingige Rellexe (28,.. = 50'). davon
2XY7 Rcllexe niit 1 F1 > 4 4 F ) zur Strukturlosung (Direkte Methoden) und
-verl'cincrung (1 63 Parameter) verwendet; Nicht-Wasserstoffatome anisotrop. ti-Atome rnit einern ,.riding"-Model1 verfeinert: R = 0.061
(R,= 0.059. 11,- I = &(F) + 0.0010 F'). Weitere Einzelheitcn zur Kristallatrukturuntersuchung konnen beim Fdchinformationszentrum Karlsruhe.
Gcscllschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH. D-7514
Egg~nstein-Lcopoldshafen2. unter Angahc der Hinterlegungsnumrner
CSD-53969. der Autorcn und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Z c : farblose Flussigkeit. IR (CDCI,): a = 2120. 'H-NMR (CDCI,): d = 3.37
(S. 3H). 3.95 (t. J = 2.0. 2H). 5.47 (1. J = 2.0, 2H). "C-NMR (CD,OD):
d = 57.3 (4.OCH,). 71.7 (1; C-4). 87.4 (t; C-l), 110.4 (s; C-3). 202.6 ( 5 ; C-2)
2d: farblose Fliissigkeit. IR (CCI,): i. = 2120, 1270, 1245. 890. 'H-NMR
(CDCl,): d = 4.02 (t. J = 1.8. 2H), 5.55 (1, J = 1.X. 2H). l3C-NMR (CDCI,.
- 30-C): d = 43.3 (ti C-4). 89.2 (1; C-1)- 109.9 (s; C-3). 200.4 (s; C-2). UV
(Cyclohexan): i.,,,, = 242 nm (6 = 5300)
= 2.3. 2H).5.49 (1. J = 2 3. 2H). " C 147: C-1), 87.9 (t: J = 170. C-4). 114.0 (s;
Ze: 'H-NMR (CD,OD): 6 = 4.01 (t. J
NMR (CD3OD): 6
c-2).201.8 (s; c-3)
=
61.8 (1. J
=
2 f . 'H-NMR (CDCI,): d = 3.72 (hr. 1. J = 2, 2H). 5.57 (t. J = 2.1, 2H). I T c NMR (CDCI,): 6 = 50.6 (1; C-4). 88.4 (1; C-1). 108.5 (s; C-3). 200.3 (s; C-2)
Erste Isolierung von Allenylaziden **
5: 'H-NMR(CD,OD): 6 = 3.06(t, J = 2.5. 1 H).4.72 (s, 2H). 5.33 (d, J = 2.5,
2H). 7.77 (s. 1 H). "C-NMR (CD3OD): 6 = 39.08 (1, J = 148), 43.30 (I,
J = 146). 76.50 (dt, J = 52, 9). 76.54 (dt. J = 254. 4). 133.93(s). 134.83 (d.
J = 196)
Von K ~ . Bunerl'
F
und Munfred Hugedorn
Wihrend fur Vinylazide zahlreiche Synthesemethoden
existieren"]. sind bisher alle Versuche gescheitert, Allenyla i d e zu i ~ o l i e r e n ~ Kiirzlich
~ - ~ ~ . konnten wir zeigen, daR
Propargylazide von Typ 1 durch Wanderung der Azidgruppe
zu den Allenylaziden 2 isomerisieren [*I. Diese erweisen sich
als kurzlebige Zwischenstufen und cyclisieren rasch zu den
Triazafulvenen 3, die sich mit Nucleophilen wie Methanoli6]
als 1.2.3-Triazolevom Typ 4 abfangen lassen. Die Uberfuhrung von Propargyl- in Allenylazide gelingt nicht nur durch
Verschiebung der Azidgruppe, sondern auch durch Basenkatalyse (prototrope Umlagerung)[']. Hierbei entstehen iihnlich wie bei den Folgereaktionen des Azidobutatnens[']
in priiparativ interessanten Ausbeuten 1,2,3-Triazole.
6: farblose Flussigkeit. IR (CCI,): P = 3300. 2100. 'H-NMR (CD,OD):
S=3.09(t,J=2.5, l H ) . 4 . 4 7 ( ~ . 2 H ) . 5 . 3 l ( d . J = 2 . 5 . 2 H ) , S . l 4 ( s , l H ) .
I T C - N M R(CD,OD): 6 = 40.63 (t. J = 148). 45.94 (t. J = 145). 76.75 (dt.
J = 51. lo), 76.78 (dt. J = 254, 4), 124.59 (d. J = 196). 144.02(s)
[a] 'H-NMR bei 80 und 400 MHz. "C-NMR
Signale der Allenylazide 2 a ( 53 YO),
2 b (I1 YO),
2 c (< 3 YO),
2d ( 57 %) und 2 e (I8 "0) nachweisen (Tabelle 1). In allen
Fallen bleibt das Verhaltnis 1/2 im Laufe der Reaktion naherungsweise konstant; 2 ist also eine kurzlebige (quasistationare) Zwischenstufe. Der Donorsubstituent R = Me be-
~
1
he; 100.6 MHz, J in Hz; i. in
ern-'; GC-MS bei 70eV.
2
3
R
4
= CH2N3
-7
= H
b . R = Me
c . R = CH,OMe
a.R
d . R = CH,CI
Wir berichten hier iiber den erstrnaligen spektroskopischen
Nachweis und die Isolierung von Allenylaziden, die damit
den Status einer postulierten Zwischenstufe verlieren. Verdiinnte Losungen der Propargylazide"] 1 a-elsa* '.LL l Z 8
in CDCI, oder [D,]Methanol ergeben bei 40 "C polymere
Triazole bzw. monomeres 4. Verfolgt man die Reaktionen
'H- und '3C-NMR-spektroskopisch, so lassen sich die
[*I
Dr. K . Banert. M. Hagcdorn
Fachbrreicli 8. Orgamsche Chemie I1 der Universitlt Gesamthochschule
Adolf-Keichwcin-StraRe. D-5900 Siegen
~
[**I
Rcaktionrii uiigeslittigter Azide. 9. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der
Deulschcn Forschungsgerneinschaft gefordert. Wir danken Frau E.
Re$uu.s und Hcrrn K. Vruhelfur sorgfiltige Mitarbeit. 8 . Mitteilung: [XI.
~
1710
(;
e , R = CH,OH
f . R = CH,N,
7
6
5
VCH ~rlugsgesellschuf~
mhH. 0-6940 Wcinhr~m.19x9
schleunigt offensichtlich den RingschluR zu 3 b, wodurch
sich nur eine kleine Konzentration an 2b aufbauen kann.
Dagegen reichert sich 2d, das den schwachen Acceptorsubstituenten R = CH,CI tragt, starker an. In konzentrierter
Losung neigt insbesondere 1a zur 1,3-dipolaren Cycloaddit i ~ n l ' ~dabei
] ; entstehen die Dimere 5 und 6 etwa im Verhaltnis 1/31'41. Ausgehend von lf["l kann das Allen 2 f
(50.8 %) nachgewiesen werden, das nicht zu 3 f cyclisiert,
sondern in einer raschen Folgeumlagerung zu 7 fiihrt. Damit
ist 2 f erstmals als Zwischenstufe der bekannten[''. 16] Reaktion 1f -B 7 belegt.
Durch praparative Gaschromatographie (25 - 50 "C) lassen sich die Azide 2a-e von den isomeren Propargylverbin0044-8249/89/1212-1 710 $02.S0/0
Angeu Chrm I01 (1989) Nr 12
dungen abtrennen. Samtliche Allenylazide wurden spektroskopisch charakterisiert (Tabelle 1). Besonders beweiskraftig
sind die weitreichenden Kopplungen in den 'H-NMR-Spektren (4J = 6.4 Hz; 5J = 1.8-3.3 Hz), die Signallage der zentralen Allen-Kohlenstoffatome in den I3C-NMR-Spektren
(6 z 200) und die intensive Azidbande in den IR-Spektren
(v z 2100 cm- '). IR-Absorptionen fur den Allenteil, die
bekanntlich sehr schwach ausfallen konnen, findet man fur
2a-d nicht"']. Die reinen Allene 2 c und 2 d sind als farblose
Fliissigkeiten bei Raumtemperatur kurze Zeit stabil, dagegen mu13 2 a in einer auf - 80 "C gekiihlten GC-Falle aufgefangen und moglichst rasch n i t einem Losungsmittel verdiinnt werden. Wahrend sich reines 2 a also als sehr instabil
erweist, konnen Losungen dieser Substanz auch bei Raumtemperatur fur die NMR-Spektroskopie eingesetzt werden.
In [D,]Methanol liefern 2a-d in Reaktionen 1. Ordnung
quantitativ die Triazole 4, ohne daB die Riickreaktion zu 1
nachweisbar ware. Eine Auftragung der Geschwindigkeitskonstanten gegen Tafts o*-Werte["] (Abb. 1) zeigt, daO
Engl. 10 (1971) 98- 104; A. Hassner in E. F. V. Scriven (Hrsg.): Azides und
Nilrenes, Academic Press, Orlando (USA) 1984, S.35-94; E.F. V. Scriven, K. Turnbull, Chem. Rev. 88 (1988) 297-368.
[2] a) V. J. Shiner, Jr., J. S. Humphrey, Jr.. J. Am. Chem. Sac. 89 (1967) 622630; b) G. L'abbi, M. Mahy, M. Bollyn, G. Germain, G. Scheefer, Bull.
Sor. C h m . Belg. 92 (1983) 881-891; G. L'abM, ibid. 93 (1984) 579-592,
c) A. Hassner, J. Keogh, J. Org. Chem. 51 (1986) 2767-2770.
[3] Die in [2a] erwahnten 'H-NMR-Signale stammen nicht, wie von den
sondern von 4-(1Autoren vermutet, von I-Azido-3-methyl-1.2-butadien.
&do-1-methylethyl)-1 H-1,2,3-tnazol, vgl. [5].
[4] Werden Azidgruppe und Allensystem durch ein Kohlenstoffatom getrennt.
so resultiert eine isolierbare Verbindung: K. Banert, Angen,. Chem. 97
(1985) 231-232; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24 (1985) 216-217.
[S] K. Banert. Chem. Ber. 122 (1989) 911 -918.
[6] Untersuchungen zur Reaktion von Triazafulvenen mit Nucleophilen (z. B.
Methanol): E. M. Burgess, J. P. Sanchez, J. Org. Chem. 38 (1973) 176178; ibid. 39 (1974) 940-948.
[7] K. Banert, Chem. Ber. 122 (1989) 1963-1967.
[8] K. Banert, Chem. Ber. 122(1989) 1175-1178.
[9] Bei der Isolierung von Propargylaziden ist Vorsicht geboten: a) M. G.
Baldwin, K. E. Johnson, J. A. Lovinger, C. 0. Parker, 1 Polym. Sn.Purr
B 5 (1967) 803-806; b) J. Almlof, G. 0. Braathen, P. Klaeboe. C. J. Nielsen, H. Priebe, S. H. Schei, J. Ma/. Srrucr. 160 (1987) 1-26.
[lo] Das Azid 1 b kann aus dem Tosylat [ l l ] des 2-Butin-1-01s und Natriumazid
in wiI3rigem Methanol in 78% Ausbeute hergestellt werden; siehe auch
C. J. Nielsen. H. Pnebe, R. Salzer. J. Ma/. Srruct. 162 (1987) 41 -56.
[ l l ] A. Marszak-Fleury, Bull. Sac. Chim. Fr. f958. 490-493.
[I 21 Aus 1 e IaRt sich mil Thionylchlorid in Pyridin und Ether reines 1 d (Ausb.
77%) herstellen.
1131 In [D,]Methanol komplizieri der langsame H/D-Austausch des Alkinprotons zusitzlich die Reaktion 1 a + 2 a + + 4a.
[I41 Zur Bildung eines tricyclischen Dimers aus l a : H. Priebe, A r m Chem.
Scad. Ser. 8 3 8 (1984) 623-626.
[15] H.Priebe, Angew. Chem. 96 (1984) 728-729; Angev.. Chem. Int. Ed. Engl.
23 (1984) 736-737.
[16] K. Banert, Chem. Ber. 120 (1987) 1891-1896; Tefrahedron Left.26 (1985)
5261-5264.
[17] Bisher sind alle Versuche zur Aufnahme von Raman-Spektren gescheitert
- vermutlich wegen der geringen Photostabilitit der Titelverbindungen.
[18] R. W. Taft. Jr., J. Am. Chem. Sac. 75 (1953) 4231-4238.
[19] D. Landini. A. Maia. F. Montanari, J. Am. Chem. Sac. 100 (1978) 27962801; N o w . J. Chim. 3 (1979) 575-577; D. Landini, A. Maia, F. Montanan, F. Rolla, J. Org. Chem. 48 (1983) 3774-3777; K. Banert. W. Kirmse,
J. Am. Chem. Sac. 104 (1982) 3766-3767; K. Banert, Chem. Ber. 118
(1985) 1564-1574.
0.0
-0.5
k
log ko
-1.0
, .
.
0.0
.
.
I
0.5
' . . .
1
1.0
6*Abb. 1. Auftragung von log(k/k,) gegen Tufts o*-Werte fur die Reaktion 2 + 4
in CD,OD bei 29°C; mi1 k(2a) = 2.81 x
s-', k, = k(2b) = 9 . 3 4 ~
S - ' , k(2c) = 2.53 x
s - ' und k(2d) = 1 . 1 3 lO-'s-'
~
ergibt sich
e' = 0.87.
~
Acceptorsubstituenten den RingschluO zu 3 und damit die
Bildung von 4 verlangsamen. Ohne Nucleophile, z.B. in
Chloroform-Losung, polymerisieren die Allenylazide. Mit
Tributyl(hexadecyl)phosphoniumazid['91 in Chloroform
kann 2 d in 2 f iibergefiihrt werden, das sich rasch zu 7 umlagert (maximaler Anteil an 2 f 30 YO).
Unsere Ergebnisse belegen, da13 Allenylazide eher durch
Acceptorsubstituenten als durch sterisch anspruchsvolle[2b],
als Donoren wirkende Alkylsubstituenten zu stabilisieren
sind. Die Titelverbindungen verdienen als potentielle VorIaufer fur bisher unbekannte Methylenazirine12bs besonderes Interesse.
Eingegangen am 16. August 1989 [Z 35031
[l] G.Smolinsky, C.A. Pryde in S . Patai (Hrsg.): The Chemisrry ofthe Azida
Group. Wiley-Interscience, London 1971, S . 555-585; G. L'abM.
A. Hassner. Angew. Chem. 83 (1971) 103-109; Angew. Chem. Int. Ed.
Angew. Chem. 101 (1989) Nr. 12
0 VCH
,
Monohapto- oder Dihapto-Koordination
von CO, in Bis(amin)-NiO-Kornplexen:
Eine ab-initio-Untersuchung
Von Alain Dedieu* und Florent Ingold
~iL,(CO,)]-Komplexe (L = Phosphan, Amin) spielen bekanntlich bei vielen Reaktionen in der Organometallchemie
eine Schliisselrolle['I. Beispielsweise treten sie als Intermediate bei Kupplungsreaktionen von CO, mit Alkenen, Alkinen, Aldehyden, Alkylidenaminen oder auch Sauerstoff an
Nio-Zentren auf['e-g*'I. Dariiber hinaus zeigen sie ein interessantes fluktuierendes Verhalten: Die in L o ~ u n g [und
~ ] in
fliissigem C0,t41 erhaltenen 31P-NMR-Spektren eines Bis(phosphan)-C0,-Nickelkomplexes enthalten nur ein Signal.
Dieser Befund kann mit einer q'-Koordination des CO,
iiber das Kohlenstoffatom, A, oder mit einem schnellen
dynamischen ProzeO, der die beiden q2-Koordinationen,
z.B. B, entweder iiber eine q'-C-Koordination oder iiber
eine schnelle Rotation um die Ni-(q2-C0,)-Bindung aquilibriert, erklart werden[']. Wir berichten hier iiber die
Ergebnisse von ab-initio-Complete-Active-Space(CAS)SCF-Rechnungen, die zeigen, daO eine Struktur mit q '-0[*I Dr. A. Dedieu, F. Ingold
Laboratoire de Chimie Quantique, UPR 139 du CNRS
Universite Louis Pasteur
4. rue Blaise Pascal, F-67000 Strasbourg (Frankreich)
Verlagsgesellsrhafi mbH. 0-6940 Weinheim, 1989
W44-8249/89/1212-1711S 02.50/0
1711
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