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Erste Schritte zu geordneten Monolagen ligandenstabilisierter Goldcluster.

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ZUSCHRIFTEN
Pllttchen, monoklin, Rdumgruppe P2,/c, u = 13.750(4), b = 12.456(2),
= 15.646(2) A, fl =102.91(1)', V = 2612.0(8) A', 2 = 2 , p,,,
=1.49 gcm-3,
Flotationsverfahren in Benzol/Tetrachlormethan. ebCr
= 1.475 g cm-3,
p(Mo,,) = 8.97 em-'. Zahl der Reflexe = 3221, Kristallgrolje 0.5 x
0.3x0.1mm3, R=0.049. R,=0.050, R=XIIFoI-IF,II/CIFol: R, =
(z[~(/F~j
- I F , l ) ' ] i ~ . [ ~ , l F , 1 * ] *,
} ' 11' =l/u(F,)' [lo].
Synflielic Mufii&niaie M o c r o c ~ d i cCompounds (Hrsg.: R. M. Izatt, J. J. Christensen), Academic Press. New York, 1978.
Eine Einheit des zweidimensionalen Netzwerks besteht BUS einer cyclischen
achtkernigen Einheit ( . . ' Mn-NC-Fe-CN . . . ) 4 r die eine Sandwichstruktur
umfalJt. In dieser cyclischen Einheit gibt es Lwei Arten mdgnetischer Pfade
zwischen Mn"'- und Fe"'-Ionen uber eine CN--Grupye, d. h. P h d e innerhalb
einer dreikernigen Einheit und solche zwischen verschiedenen dreikernigen
Einheiten, die beide ferromagnetische Wechselwirkung zeigen. Die magnetische Wechselwirkung zwischen zwei Mangan-Ionen uber das K + - I o n ist vernachlissigbar [XI
J. A. Bonadies. M. L. Kirk. M. S Lah. D. P. Kessissoglou, W. E. Hatfield.
V. L. Pecoraro, /nor,.. Chem. 1989. 28. 2037.
R. L. Carlin. Mujinetoche~nDtr~~,
Springer, Berlin, 1986.
Weitere Einzelheiten zur Kristdllstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe. D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter der
Hinterlegungsnummer CSD-58932 angefordert werden.
identisctie Cluster
c
[6]
[7]
[XI
[9]
[lo]
Erste Schritte zu geordneten Monolagen
ligandenstabilisierter Goldcluster""
Stefanie Peschel und Gunter Schmid"
Pro,f&..rctr Peter Pcielzold ziim 60. Gebwtsfag gcwidmet
Der gezielten Anordnung chemisch erzeugter Quantenpunkte
wird im Hinblick auf kunftige Anwendungen in der Nanotechnologie groBe Bedeutung zugemessen. Die meisten Arbeiten auf
diesem Gebiet sind dem Einsatz von Halbleiterquantenpunkten
gewidmet, da man sich vom Ubergang aus dem Bulk-Zustand
eines Halbleiters in den Nanobereich neuartige physikalische
Eigenschaften, insbesondere auf elektrooptischem Gebiet versprichti']. AuDer der Schwierigkeit, Halbleitercluster moglichst
einheitlicher Grolje und definierter Struktur zu synthetisieren,
besteht ein wesentliches Problem darin, die Teilchen zwar geordnet, jedoch beruhrungsfrei zwei- oder dreidimensional zu arrangieren. In zahlreichen Arbeiten wurde versucht, Zeolithe oder
porose Materialien als Wirtgitter zii verwendeni2].Auch Polymere werden eingesetzt, um eine Koaleszenz zwischen den Halbleiterteilchen zu vermeiden. Ein entscheidender Durchbruch in
der praktischen Nutzbarkeit derartiger Systeme kann bis heute
noch nicht erkannt werden.
Mit der Synthese ligandenstabilisierter Ubergangsmetallcluster ist ein andersartiger Zugang zu Quantenpunkten moglich
geworden, der Vorteile gegeniiber herkommlichen Systemen
aufweist: 1 . Einheitliche TeilchengroDen, 2. die Stabilisierung
durch weitgehend inerte Ligandenhiillen, 3. die aquidistante
Anordnung durch detinierte Ligandenhiillen, 4. die Vermeidung
von Koaleszenzvorgangen, 5. die Variationsmoglichkeiten fur
die AbstHnde zwischen den Clustern durch chemische Modifizierung der Ligandenhiille. Abbildung 1 verdeutlicht diese fur
die Nutzung von Quanteneigenschaften entscheidenden Moglichkei ten.
['I
Prof. Dr. G. Schmid. Dipl.-Chem. S. Peschel
lnstilut fur Anorganlache Chcmie der Universitit
UniversitPtsstral3e 5 7, D-45117 Essen
Telefax: Int. 201,183-2402
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefordert.
Dem Forderverein der Stadt Essen danken wir fur grofizugige Sachmittelspenden. Bei Herrn Prof. H . Ringsdorf bedanken wir uns fur wertvolle Hinweise.
+
[**I
' '
d'
unterschiedliche Liganden-
d2
'
hullen
Abb. 1. Die intermolekuldren Clusterdbstinde und damit die Coulomb-Barrieren
zwischen Clustern konnen durch Variation der Ligdndenhullen modifiziert werden.
Die Frage, ob auBer Halbleiterclustern auch Metallcluster
als Quantenpunkte Verwendung finden konnen, konnten wir
kiirzlich eindeutig beantworten. Goldcluster der Zusammensetzung [Au,,(PPh,),,Cl,] bestehen aus einem Clusterkern von ca.
1.4 nm Durchmesser und einer 0.35 nm dicken Ligandenhiille,
so daR fur die weitgehend spharischen Teilchen ein Gesamtdurchmesser von etwa 2.1 nm resultiert. In dicht gepackter dreidimensionaler Anordnung zeigen diese Cluster ein Leitfihigkeitsverhalten, das durch Single-Electron-Tunneling(SET)-Prozesse zwischen den durch die Ligandenhullen getrennten Clusterkernen charakterisiert i ~ t [ ~Untersuchungen
J.
von Clustern
an Oberflachen von Presslingen mit Rastertunnelmikroskopie
(STM) und -spektroskopie (STS) ermoglichen einerseits die Abbildung der sich iiber die Ligandenhullen beruhrenden individuellen Cluster und zeigen in den Strom/Spannungs-Kennlinien
neben der zu erwartenden Coulomb-Barrierei4I auch erstmals
Energiefeinaufspaltungen der elektronischen Zustlnde im einzelnen Cluster bei Raumtemperatur[sl. Somit scheinen die Voraussetzungen zur Verwendung hgdndenstabilisierter Metallcluster im Nanometerbereich gegeben.
Im Gegensatz zu der zwar leicht realisierbaren, jedoch komplex arbeitenden, dreidimensionalen Clusteranordnung in Kristallen und Presslingen sollten geordnete Monolagen auf geeigneten Substraten elektronische Untersuchungen erleichtern.
Dies gilt in noch verstarktem Mane fur eindiinensionale Clusteranordnungen (Quantendrahte), an deren Realisierung wir arbeiten.
Weitgehend geordnete Monolagen ligandenstabilisierter
Au,,-Cluster konnten von uns nun erstmals erzeugt werden.
Wir benutzten dazu das bewahrte Prinzip der Selbstorganisation mit Hilfe von Polyelektrolyten[6'. Dazu konnten wir nicht
den [Au,,(PPh,),,CI,]-Cluster selbst verwenden, sondern muljten ein Derivat herstellen, in dem die PPh,- durch PPh,(mC,H,SO,H)-Liganden
ersetzt wurden. Zu diesem Zweck
haben wir das bereits fruher beschriebene Natrium-Salz
[Au,,{PPh,(m-C,H,SO,Na),2JC16]171
durch Ionenaustausch in
die freie Saure iiberfiihrt. Eine auf einer frischen Glimmeroberflache aufgetragene diinne Schicht aus Poly(ethy1enimin) (PEI)
bewirkt beim Eintauchen in eine Losung des Clusters eine starke
attraktive Wechselwirkung zwischen den Sulfonsauregruppen
und den Iminogruppen.
Die Beschichtung erfolgt durch Eintauchen eines Glimmerplattchens fur 24 Stunden in eine
molare waBrige Losung
von PEI. Nach intensivem Spulen mit destilliertem Wasser und
Trocknen im Vakuum wird das so beschichtete Pllttchen 24
Stunden in eine 3 x
molare waRrige Losung des Au-Clusters getaucht. U m eventuell zusltzlich anhaftende Clustermolekiile zu entfernen, spiilt man die Oberfllche mit insgesamt
0.5 L destilliertem Wasser und trocknet erneut im Vakuum. Wegen der guten Wdsserloslichkeit der Cluster wird so sichergestellt, daB nur die durch die SCure-Base-Wechselwirkung ge0044-82491Y5/1313-1568 3 10.00 i
.25jO
Anylw. Clrcm. 1995, 107. Nr. 13/14
ZUSCHRIFTEN
bildete und fest haftende Monolage erhalten bleibt. In Abbildung 2 ist das Prinzip der Cluster/PEI-Wechselwirkung vereinfacht dargestellt .
080
0
080
0
H
NH
H
NH
oso
080
0
H
0
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NH
-&&?
oso
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H
NH
Poly(ethy1enimin)
Abb. 2. Formale Darstellung der Wechselwirkung zwischen Clustermolekiilen und
Poly(ethy1enimin). Ein mit PEI beschichtetes Glimmerplattchen (ca. 1 cm') wird
24 h lang in eine 3 x lo-' M waRrige Clusterlosung eingetaucht, wobei die Sulfongruppen der Clusterliganden mit den Iminogruppen des Polymers wechselwirken.
Die Aquidistanz der Cluster in einer Reihe und die daraus
resultierende Ordnung geht aus Abbildung 3 unten hervor, in
der ein typisches Querprofil gezeigt ist. Mit 2.4 & 0.2 nm entsprechen die durchschnittlichen Abstande sehr gut den Erwartungen fur S0,H-substituierte Cluster. Derartige einfach herzustellende Clustermonolagen konnen nunmehr genutzt werden,
urn Elektroneniibergange in zweidimensionalen Arrangements
aus raumlich durch die Ligandenhulle getrennten 1.4 nm Quantenpunkten (Clusterkerne) zo studieren, einer GroBe, die bislang weder in der herkommlichen Halbleitertechnik noch mit
den eingangs beschriebenen Halbleiterclustern erreicht werden
kann. Ferner kann dieses Prinzip zum Aufbau von SandwichStrukturen genutzt werden, da die Clustermonolage wieder mit
PEI beschichtet werden kann. Da sich entsprechende Clustermonolagen auch mit Clustern aus anderen Metallen herstellen
lassen sollten, eroffnen sich ferner Moglichkeiten zur Generierung von Multischichtsystemen mit unterschiedlichen Metallen.
Eingegangen am 30 November 1994,
veranderte Fassung am 2 Februar 1995 [Z 75131
Abbildung 3 oben zeigt eine Rasterkraftmikroskopie(AFM)Aufnahme['l eines Ausschnitts einer so erzeugten Clustermonolage in dreidimensionaler Darstellung. Ausschnitte vergleichbarer Qualitat konnen aus allen Bereichen der ca. 1 cm2 groDen
Oberflache erhalten werden. Kiirzere Reaktionszeiten zwischen
der PEI-Oberflache und der Clusterlosung, beispielsweise sechs
und zwolf Stunden, fiihren zwar schon zu relativ dichten Belegungen, jedoch stellt sich der in Abbildung 3 oben gezeigte Zustand erst nach 24 Stunden ein. Zahlreiche Querprofile zeigen,
daI3 ungeordnete oder unbedeckte Bereiche hier weniger als 5 YO
der Flache ausmachen.
Stichworte: Cluster . Goldverbindungen . Monoschichten Nanostrukturen
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[ S ] A R E 3300, Burleigh Instruments.
7.90nm
1
7.27nm
0 .m
l l
I
I
8.09nm
I
16.17nm
I
24 26nm
32.34nm
Abb. 3. Oben: Dreidimensionale Darstellung einer weitgehend geordneten Monolage aus [Au,,{PPhl(mC,H,SO,H),,JCI,] auf Poly(ethy1enimin).Unten: Querprofil einer einzelnen Clusterreihe. Die Clusterabstande betragen 2.4 nm, in Ubereinstimmung mit der berechneten ClustergroOe.
Angew. Chem. 1995, 107, Nr. 13/14
0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, 0-69451 Weinheim, 1995
0044-8249/95/13~3-1569$10.00 + .25/0
1569
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