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Erzeugung hydratisierter Elektronen in einem Acridon-sensibilisierten Dreiphotonenzyklus.

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Angewandte
Chemie
Kinetik von Photoionisierungen
Erzeugung hydratisierter Elektronen in einem
Acridon-sensibilisierten Dreiphotonenzyklus**
Martin Goez* und Belal H. M. Hussein
Die Photochemie organischer Systeme bei hohen Lichtintensitten ist hochinteressant, weil die sukzessive Absorption
von mehr als einem Photon neue Reaktionskanle er ffnet.
Wie wir k$rzlich zeigten,[1] kann die Bestrahlung eines
Elektronenacceptors A in Gegenwart eines Opferdonors
Dsac hydratisierte Elektronen eC
aq $ber den in Schema 1 a
Schema 1. Mechanismen der zyklischen Photoionisierung unter Beteiligung eines Elektronenacceptors (a) und eines Elektronendonors (b).
gezeigten katalytischen Zyklus liefern. Mit einem Elektronendonor D als Substrat ist ein verwandter Zyklus (Schema 1 b) vorstellbar. Hier prsentieren wir Beispiele f$r diesen
Mechanismus, wobei wir N-Methylacridon und seine Stammverbindung als Donoren verwenden. 2ber deren Photoionisierung in L sung wurde bisher nicht berichtet. Als experimentelle Methode wurde die Laserblitzlichtphotolyse mit
Detektion von Absorption und/oder Lumineszenz angewendet; der experimentelle Aufbau ist in Lit. [1b] beschrieben.
F$r N-Methylacridon (MA) ist die strahlungslose Desaktivierung des ersten angeregten Singulettzustandes vernachlssigbar;[2] das Gleiche gilt f$r die Bildung von Triplettzustnden (Quantenausbeute Ftrip 0.05)[3] in unserem Reaktionsmedium, d. h. micellaren L sungen von Natriumdodecylsulfat (SDS) mit 0.01m [SDS] 0.2 m. 1MA* ist unseren
Ergebnissen zufolge die einzige emittierende Spezies in
diesem System; sie wird in Einklang mit Literaturergebnissen
unter unseren Bedingungen nicht durch SDS gel scht.[3] Die
Fluoreszenzintensitt Ifl wurde daher zur Verfolgung der
Konzentration von 1MA* herangezogen.
Anhand von Abbildung 1 lsst sich erkennen, wie Ifl von
der Anregungsintensitt Iex abhngt. [1MA*] durchluft ein
Maximum, d. h., der angeregte Zustand wird nicht nur durch
eine Photoreaktion gebildet, sondern auch durch eine solche
[*] Prof. Dr. M. Goez, B. H. M. Hussein
Fachbereich Chemie
Martin-Luther-Universit*t Halle-Wittenberg
Kurt-Mothes-Straße 2, 06120 Halle/Saale (Deutschland)
Fax: (+ 49) 345-55-27345
E-mail: goez@chemie.uni-halle.de
[**] Diese Arbeit wurde von der Volkswagenstiftung gef?rdert.
Angew. Chem. 2003, 115, 1697 – 1700
DOI: 10.1002/ange.200250731
2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1697
Zuschriften
Abbildung 1. Photoreaktion von 5.33 @ 105 m MA in 0.1 m w*ssriger
SDS-L?sung; Anregungswellenl*nge 355 nm. Gezeigt sind die Konzentrationen c bezogen auf die Ausgangskonzentration des Substrats (c0)
als Funktionen der Laserintensit*t Iex. GefBllte Kreise und durchgezo1
gene Kurve: eC
aq ; leere Kreise und kurzgestrichelte Kurve: MA* nach
Faltung mit der Impulsantwort des Detektionssystems; gefBllte Quadrate und langgestrichelte Kurve: MAC+. Die Kurven sind simultane
Anpassungen der Gleichungen (2), (5) und (3) an die Messwerte. Konstante Parameter: k1 = 1.17 @ 102 cm2 mJ1, kf t = 0.6, ct = 2.5; kinetische Parameter der besten Anpassung: k2 = 1.37 @ 102 cm2 mJ1,
k3 = 1.75 @ 103 cm2 mJ1.
verbraucht. Da unter diesen Bedingungen hydratisierte
Elektronen eC
aq beobachtet werden, liegt es nahe, dass es
sich bei der Abbaureaktion um die Photoionisierung von
1
MA* handelt. Die Absolutkonzentrationen der Elektronen
wurden aus Absorptionsmessungen erhalten (lmax = 720 nm,
emax = 18 500 m 1 cm1).[4] Um die Extinktionen gleichzeitig
gebildeter Spezies zu eliminieren, wurden Differenzexperimente in Abwesenheit des effizienten Elektronenfngers
N2O und in N2O-gesttigten L sungen ausgef$hrt. Es wurde
sichergestellt, dass N2O die Reaktion in keiner anderen Weise
beeinflusst.
Bemerkenswerterweise fllt die Fluoreszenz bei sehr
hohen Anregungsintensitten nicht bis auf null zur$ck,
sondern nur bis auf einen konstanten Sockelwert. Dieses
Verhalten ist bereits anhand von Abbildung 1 zu erkennen
und zeigt sich eindeutig, wenn dem 355-nm-Puls der Puls
eines zweiten Lasers (308 nm) $berlagert wird, der die
maximal erhltliche Intensitt auf etwa 800 mJ cm2 erh ht.
Bei jedem sequenziellen Mechanismus muss f$r Iex !¥ die
Konzentration des angeregten Zustandes wegen des Substratverbrauchs notwendigerweise gegen null gehen. Die Beobachtung eines stationren Zustandes f$r dieses Intermediat ist
nur mit einem zyklischen Mechanismus in Einklang zu
bringen, der als zustzlichen Schritt die Wiedergewinnung
von 1MA* (h chstwahrscheinlich $ber das Edukt, das dann
wieder angeregt wird) aus dem ionisierten Substrat in einer
weiteren Photoreaktion umfasst. Anhand eines solchen
zyklischen Mechanismus kann auch die beobachtete Abhngigkeit der Konzentration an eC
aq von Iex erklrt werden,
insbesondere die Tatsache, dass [eC
aq] gr ßer als die Substratkonzentration c0 wird (siehe Abbildung 1); bei der h chsten
Intensitt, die sich mit zwei $berlagerten Laserpulsen erhalten lsst, $bersteigt die Elektronenkonzentration c0 um fast
60 %.
Absorptionsspektren von N2O-gesttigten L sungen
zeigen, dass an der Photoreaktion im Wesentlichen nur ein
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2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
weiteres Intermediat beteiligt ist: Abgesehen von einem
kleinen Beitrag von 3MA* (unterhalb von 330 nm und im
Bereich von 500 bis 630 nm, mit einem Maximum bei
580 nm), der sich nur bei niedrigem Iex feststellen lsst[5] und
durch Sttigung der L sungen mit Sauerstoff entfernt werden
kann, lassen sich Spektren, die bei unterschiedlichen Anregungsintensitten aufgenommen wurden, einfach durch Multiplikation mit einem Skalierungsfaktor zur Deckung bringen.
Wir ordnen diese Absorption (Maxima bei 320 und 790 nm)
dem Radikalkation MAC+ zu, weil die Photoionisierung von
1
MA* zu dieser Spezies f$hren muss. Solange Iex klein ist, hat
die Konzentration von MAC+ die gleiche Intensittsabhngigkeit wie die von eC
aq. Bei hohem Iex flacht sie jedoch ab und
geht in einen stationren Zustand $ber, whrend die eC
aqKonzentration unter diesen Bedingungen linear anwchst
(Abbildung 1). Dies ist ein weiteres, unwiderlegbares Indiz
f$r einen zyklischen Photoionisierungsmechanismus.
Schema 2. Mechanismus der Photoionisierung von MA mit den fBr die kinetische
Beschreibung verwendeten Geschwindigkeitskonstanten.
Schema 2 zeigt den Mechanismus, der aus den dargestellten Befunden hergeleitet wurde. Die Fluoreszenz von
1
MA* (Geschwindigkeitskonstante kf) wurde in das kinetische Schema mit aufgenommen, weil sie auf einer Zeitskala
abluft, die vergleichbar mit der Zeitdauer des Laserpulses
ist, der die drei Photoreaktionen bewirkt. Aus thermodynamischen Gr$nden haben wir angenommen, dass durch die
Photoreaktion des Radikalkations das Substrat im Grundzustand, und nicht im angeregten Zustand zur$ckgewonnen
wird. Dieser Schritt muss unter Beteiligung eines Elektronendonors Dsac (siehe unten) ablaufen.
Weil durchweg optisch d$nne L sungen verwendet
wurden, ist eine Linearisierung des Lambert-Beer-Gesetzes
zulssig, und die drei intensittsabhngigen Reaktionen
lassen sich als Schritte erster Ordnung beschreiben. Whrend
des Laserpulses verndern sich ihre Geschwindigkeits-„Konstanten“ entsprechend der momentanen Pulsamplitude. Die
Annahme eines rechteckigen Pulses erzeugt aber nur einen
vernachlssigbaren Fehler, sodass wir ki (i = 1…3) als kiIex/t
schreiben k nnen, wobei t die Pulsdauer ist und die Konstante ki die Dimension einer reziproken Intensitt hat. Wenn
man das entsprechende Differentialgleichungssystem l st und
die Werte der resultierenden Funktionen am Ende des
Laserpulses nimmt, erhlt man die Gleichungen (1)–(3). ka,b
½1 MA* k1 k3
k ðk k Þ
1 b a 3 expðka Iex Þ
¼
ka kb
c0
k3 ðka kb Þ
k ðk k Þ
þ a b 3 expðkb Iex Þ
k3 ðka kb Þ
½eC
kk
k ðk k Þ
aq
¼ 1 2 1 þ b a 3 expðka Iex Þ
c0
ka kb
ka ðka kb Þ
ka ðkb k3 Þ
k ðk þ kb Þ
þ k3 Iex
expðkb Iex Þ 3 a
ka kb
kb ðka kb Þ
www.angewandte.de
ð1Þ
ð2Þ
Angew. Chem. 2003, 115, 1697 – 1700
Angewandte
Chemie
½MAC þ k1 k2
kb
ka
¼
expðka Iex Þ
expðkb Iex Þ
1þ
ka kb
ka kb
ka kb
c0
zentration oder in rumlicher Nhe vorliegt. Die einzigen
hierf$r vorstellbaren Spezies in unseren Systemen sind
Wasser und SDS. Um zwischen diesen Alternativen zu
ist durch Gleichung (4) gegeben.
unterscheiden, f$hrten wir Experimente in Wasser/AlkoholGemischen aus. Bei diesem Reaktionsmedium lassen sich die
t
k1 þ k2 þ k3 þ kf I
ka;b ¼
Intensittsabhngigkeiten der Konzentrationen gut wieder2
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
v
ð4Þ geben, wenn k3 auf null festgehalten wird (d. h. ohne R$ck2
u
u
u k1 þ k2 þ k3 þ kf It
gewinnung des Substrats); als logische Folge $berschreitet
t
t
k1 k2 þ k1 k3 þ k2 k3 þ k3 kf
[eC
aq]/c0 sogar im Zweipulsexperiment nicht mehr den Wert 1.
4
Iex
Demzufolge muss in dem urspr$nglichen System SDS der
Opferdonor Dsac sein.
Als zustzliche Komplikation ist das beobachtete FluoDie zweite Besonderheit in Abwesenheit von SDS ist eine
reszenzsignal die Faltung des echten Signals mit der Impulsdeutlich niedrigere Elektronenausbeute bei gegebenem Iex,
antwort unseres Detektionssystems, exp(ct). Diese Faltung
die sich auf eine Verringerung des Parameters k2 um einen
$berf$hrt Gleichung (1) in Gleichung (5).
Faktor von ca. 2.7 zur$ckf$hren lsst. Dies belegt einen
zweifachen Einfluss von SDS auf die Reaktion: Zustzlich zur
kk
kb ðka k3 Þct=Iex
Effizienzsteigerung durch die Erm glichung eines katalytiexpðka Iex Þ
Ifl / 1 3 1
ka kb
k3 ðka kb Þðct=Iex ka Þ
schen Zyklus erh ht SDS auch direkt die Ionisierungsquanka ðkb k3 Þct=Iex
tenausbeute. Interessanterweise wurde dieser Effekt auch bei
ð5Þ
expðkb Iex Þ
þ
k3 ðka kb Þðct=Iex kb Þ
der Photoionisierung des Tris(bipyridyl)ruthenium-Ions
ka kb ðct=Iex k3 Þ
expðctÞ
beobachtet.[8]
k3 ðct=Iex ka Þðct=Iex kb Þ
Die quantitative Verfolgung des Radikalkations der
Stammverbindung Acridon war wegen dessen ung$nstigem
Durch Anpassung der Gleichungen (2), (5) und (3) an die
Extinktionskoeffizienten nicht m glich. F$r das Elektron und
Daten lassen sich die kinetischen Konstanten erhalten. Neben
den angeregten Singulettzustand lieferte eine Anpassung von
kft und ki ben tigt man noch einen Skalierungsfaktor f$r die
Gleichung (2) und (5) mit drei variablen Parametern (k2, k3
Fluoreszenzkurve und einen weiteren f$r die Extinktion des
und einem Skalierungsfaktor f$r die Fluoreszenz) eine
Radikalkations, weil weder die Lumineszenzkollektionseffigenauso niedrige Standardabweichung wie beim N-Methylzienz noch der Extinktionskoeffizient von MAC+ bekannt
derivat; die Parameter der besten Anpassung waren sehr
sind. Soviele Variable wie m glich wurden unabhngig
hnlich.
bestimmt: k1 lsst sich aus dem Extinktionskoeffizienten des
Das beschriebene Reaktionsschema d$rfte eine gewisse
Grundzustandes berechnen,[1d] kf wurde der Literatur entVerbreitung haben, und wir haben bereits in anderen Fllen
nommen[3] und t und c wurden gemessen. Weil damit nur vier
(z. B. Xanthon, Proflavin) erste Hinweise auf sein Vorliegen
Parameter (k2 und k3 sowie die beiden Skalierungsfaktoren)
erhalten. Zwei Eigenheiten k nnten diesen Mechanismus als
f$r eine simultane Anpassung von drei Kurven mit v llig
lichtgetriebene Elektronenquelle attraktiv machen: Zum
unterschiedlichen Verlufen verbleiben, halten wir die
einen wird die erhltliche Menge an eC
aq nicht durch eine
Anpassungsergebnisse f$r sehr verlsslich, nicht nur, was
Verarmung des Substrates begrenzt, sondern durch die des
die Parameterwerte anbelangt, sondern auch in Hinblick auf
Opferdonors SDS, der notwendigerweise in großem 2berden Mechanismus: Wir betrachten die ausgezeichnete Anpasschuss vorhanden ist. Zum anderen unterdr$ckt die micellare
sung (siehe Abbildung 1), die man auf diese Weise erhalten
Umgebung effizient die Rekombination des Elektrons mit
kann, als starkes Indiz daf$r, dass der vorgeschlagene
dem Radikalkation; whrend das Radikalkation in der
zyklische Reaktionsmechanismus zutrifft.
Micelle verbleibt, tritt eC
aq wegen seiner hohen Mobilitt
Mit der Grenzkonzentration der Gleichung (3) wurde der
schnell aus und steht dann f$r Reaktionen mit anderen
Extinktionskoeffizient e355 von MAC+ bei der AnregungswelSubstraten in der wssrigen Phase außerhalb der Micelle zur
Verf$gung.
lenlnge aus Spektren, die in N2O-gesttigten L sungen bei
hohem Iex aufgenommen wurden, zu 3900 m 1 cm1 bestimmt.
Eingegangen am 10. Dezember 2002 [Z50731]
Dabei wurde verz gerte Akquisition angewendet, um 1MA*
vollstndig in den Grundzustand zur$ckkehren zu lassen, und
Stichwrter: Laserchemie · Photochemie · Photoionisierungen ·
das Ergebnis wurde um die restliche GrundzustandsverarReaktionskinetik
mung korrigiert. Aus e355 und dem Parameter k3 der besten
Anpassung errechnet sich (siehe Lit. [1d]) die Quantenausbeute der Wiederbildung des Grundzustandes zu 0.065.
[1] a) M. Goez, V. Zubarev, Angew. Chem. 1997, 109, 2779 – 2781;
Leider war eine Messung des Extinktionskoeffizienten der
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2664 – 2666; b) M. Goez, V.
Absorption S1!Sn wegen der kurzen Lebensdauer von 1MA*
Zubarev, G. Eckert, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5347 – 5348;
nicht m glich, sodass die absolute Quantenausbeute der
c) M. Goez, V. Zubarev, J. Phys. Chem. A 1999, 103, 9605 – 9613;
Photoionisierung nicht angegeben werden kann.
d) M. Goez, V. Zubarev, Chem. Phys. 2000, 256, 107 – 116.
Um auf der Zeitskala der Laserpulse von ca. 6 ns ablaufen
[2] a) M. Siegmund, J. Bendig, Ber. Bunsen-Ges. 1978, 82, 1061 –
zu k nnen, muss die Wiedergewinnung des Substrats unter
1068; b) M. Siegmund, J. Bendig, Z. Naturforsch. A 1980, 35,
Beteiligung eines Reaktanten erfolgen, der in hoher Kon1076 – 1086.
ð3Þ
ex
ex
.
Angew. Chem. 2003, 115, 1697 – 1700
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Zuschriften
[3] W. L. Hinze, T. E. Riehl, H. N. Singh, Y. Baba, Anal. Chem. 1984,
56, 2180 – 2191.
[4] E. M. Fielden, E. J. Hart, Trans. Faraday Soc. 1967, 63, 2975 –
2982.
[5] F$r N-Ethylacridon wurde eine hnliche Absorption bei 580 nm
f$r niedrige Anregungsintensitten[6] beobachtet, aber nicht f$r
hohe;[7] diese Diskrepanz blieb damals unerklrlich. 3MA* kann
in unseren Experimenten nicht photoionisiert werden, weil es, wie
aus den transienten Spektren klar hervorgeht, bei der Laserwellenlnge nicht absorbiert. Seine Intensittsabhngigkeit lsst sich
quantitativ durch Interkombination (isc) von 1MA* erklren.
Rechnungen zeigen, dass die Kurven der Abbildung 1 durch
Interkombination nicht beeinflusst werden, solange die Summe
aus kfl und kisc konstant bleibt.
[6] S. N. Ščerbo, G. A. Valkova, D. N. Šigorin, Zh. Fiz. Khim. 1981,
55, 795 – 797.
[7] S. Mory, H.-J. Weigmann, A. Rosenfeld, M. Siegmund, R.
Mitzner, J. Bendig, Chem. Phys. Lett. 1985, 115, 201 – 204.
[8] a) D. B. Naik, W. Schnabel, Chem. Phys. Lett. 1994, 228, 616 – 620;
b) D. B. Naik, W. Schnabel, Chem. Phys. Lett. 1999, 315, 416 – 420.
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