close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Erzeugung und NMR-spektroskopische Untersuchung von Diheteroanthracenid-Ionen stabile 4n-Systeme.

код для вставкиСкачать
tet, nach der neben dem bereits beschriebenen TetraphenylDerivat (lo)[ia1auch die Tri- und Diphenyl-Derivate ( l b )
und ( l c ) und andere zuganglich sind; ( l c ) ist die erste chirale
Spezies dieses Typs. Ausgangssubstanzen sind die gut zuganglichen N,N'-Methylen-di(alky1idenamine) (,,Iminale")
(2)l3], von denen ,,Hydrobenzamid" ( 2 ~ ) [ "die
~ bekannteste
ist. Acylium-Salze greifen (2) als starke Acylierungsmittel analog zu Ether- und A~ninalspaltungen~~~
- an einem Stickstoffatom an und fuhren unmittelbar zu ( l ) , ohne daB NAcyliminium-Sake (3) intermediar zu beobachten sind. Bei
der Reaktion werden ( l a ) und ( l c ) aus CHCIJ/CC14 ( 1 : l )
bzw. CHCIj kristallin und ( l b ) aus CHCI,/CCL (1 : 1) als 0 1
erhalten (siehe auch Arbeitsvorschrift).
I
(7j
Cyclo-
Nuo = OR", NIti), C R p e t c .
additionen
A rbeitmorschri)
Alle Operationen werden unter Stickstoff durchgefuhrt.
(lc): 1.5 g (5.0 mmol) (2c)13'l werden in 20 cm3 wasserfreiem
CHC13 bei Raumtemperatur unter Ruhren rnit 0.4 g (5.0
mmol) Acetylchlorid versetzt. Bei 0 " C tropft man langsam
eine Losung von 1.5 g (5.0 mmol) Antimonpentachlorid in 20
cm' CHC13 unter Ruhren zu. Gegen Ende der Zugabe fallt
ein farbloser Niederschlag aus, der nach 3 h Ruhren unter
LichtausschluB uber eine Stickstoff-Fritte abgesaugt und
zweimal rnit j e 10 cm3 CHC13 gewaschen wird. Man trocknet
im Vakuum und erhalt 2.0 g (76%) weiBes, feinkristallines,
sehr feuchtigkeitsempfindliches Salz (Ic), Fp = 201-202 " C
(Zersetzung a b ca. 190 "C).
Eingegangen am 20. Mai 1980.
erganzt a m 19. Dezember 1980 [Z 661)
/
nisse; W. F. Marer. Diplomarbeit. Universitat Marburg 1975: d ) D. H. R. BorR. D. Bracho. A. A. L. Gunarilaka. D. A. Widdowson. J . Chem. Soc.Perkin Trans. I 1975. 579.
121 a ) P. G. Gassmon. I . Nishiguchi. K A . Yamamolo. J. Am. Chem. Sw. Y7.
1600 (1975). zil. Lit.: b) K. Bunge. R. Hursgen. R. Raab. Chem. Ber. 105. 1296
(1972); c) If. Schwarz. C. Koppel in S. Para;: T h e Chemistry of Kerenes. Allcnes and Related Compounds. Wiley, New York 1980, S. 189ff.
131 a) H. Bohme. A. Ingendoh, Justus Liebigs Ann. Chem. 1978. 1928 b) 0.Baier
in Houben- Weyl: Methoden der Organtschen Chemie. Bd. VI1/1. Thicme.
Slurtgan 1954. S. 407.
141 a ) H. Meerwern, I / . Marer-Huser, J. Prakr. Chem. 134, 51 (1932); b ) If. Bohme. K . Harrke. Chem. Ber. 93. 1305 (1960); H. Bbhme. A. Sickmuller. ibid.
110. 208 (1977). zit. Lit.
[5] a ) R. R. Schmidf, Synthesis 1972, 333: b ) R. Huisgen in R. N . Casrle: Topics
in Heterocyclic Chemistry. Wiley. New York 1969. S . 223.
[6] E:U. Wurthwern. unveroffcnrlichre Versuche und Bcrechnungen
171 Z. Janousek. H. G. Viehe in H. Bohme. If. G. Viehe: Iminium Salts in Organic
Chemistry. Bd. 1. Wiley. New York 1976. S. 400ff.: H. Gold. Angew. Chcm.
72. 956 (1960): R. Gompper. C. S. Schneider. Synthesis 1979. 215.
181 MNDO-Modellrechnungcn fur das Gleichgewicht / I ' ) e f 5 )zeigen. d a 8 bei
1.1- und 1.3-Diamino-Denvaten das Valenzisomer (5). bei Monoamino- sowie Phenyl- und Chlorverbindungen jedoch das Valenzisomer //') stabiler
sein sollte. E: U . Wurrhwein. unveroffentlichte Ergebnisx.
191 R. Huisgen. H. Srangl. H. J. Slurm. R. Raab. K. Bunge. Chem. Ber. 10.5. 1258
(1972) und folgende A r k i t e n .
ron.
Weitere Spaltprodukte sind die N-Alkylidenacetamide ( N Acylimine) (4). die als reaktive Diene['"' und 1,4-Dip0le[~~l
das Interesse von Theoretikern und Synthetikern beanspruchen. Die Bildung der energetisch gunstigen Acyl-Imin-Bindung in (4)I6l ist die treibende Kraft der Reaktion, die zu den
energiereichen Dimethylenammonium-Ionen fuhrt.
Die lineare Allenstruktur von ( f ) ergibt sich insbesondere
aus den IR-spektroskopischen Daten, von denen die sehr intensiven Cumulen-Valenzschwingungsbanden [ v = 1870 (lo),
1890 ( l b ) und 1910 cm ' ( f c ) ] charakteristisch sind. Allene
zeigen ahnliche IR-Absorptionen. Die Existenz des gewinkelten, planaren 2-Aza-allyl-Kations (S), eines Valenzisomers des Kations (i'), kann somit fur (lo), ( l b ) und (Ic)
ausgeschlossen werden. Verbindungen rnit mehreren Aminogruppen in 1- und 3-Stellung bevorzugen jedoch wegen der
elektronisch gunstigen Amidinium-Teilstrukturen die Allylform (5)1'.'J.
Die 'H-NMR-Signale der Cumulenprotonen in ( l b ) und
( l c ) sind - wie fur Methylenammonium-Salze envartet - tieffeldverschoben: 6=9.8 ( f b ) und 9.4 (lc). Das I3C-NMRSpektrum von ( l c ) (CD'NOj, 70°C) zeigt fur C-1 und C-3
ein Triplett bei 6= 145.3 mit ungewohnlich groBer I3C-I4NKopplungskonstante ('JI~c."N
= 16.3 Hz); vergleichbare Methylenammonium-Sake absorbieren bei 6 = 170, entsprechende Allene bei 6=80-100.
Dimethylenammonium-Salze ( I ) sind synthetisch wertvolle C-N-C-Bausteine;
mit Nucleophilen reagieren sie rasch
und unter milden Bedingungen zu den substituierten N-Alkyliden-Methylamin-Derivaten (6). deren C :N-Doppelbindung die Moglichkeit zu einem gezielten nucleophilen Zweitangriff bietet. Die Salze (1) konnen als En-Komponente in
Cycloadditionsreaktionen venvendet werden; die Derivate
( f h ) und ( l c ) lassen sich mit starken, nichtnucleophilen Basen deprotonieren; die entstehenden, nicht isolierbaren Nitrilylide (7)I9l fuhren zu den fur derartige 1.3-Dipole typischen
A bfangprodu kten.
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. I
.
111 a ) B. Samuel. K. Wade. J. Chem. Soc.A 1969. 1742, b) A. Schmrdr. Chem.
Ber. 105. 3050 (1972): c) M. T. Reerr. W F. Moier. unveroffenrlichte Ergch-
L
Erzeugung und NMR-spektroskopische
Untersuchung von Diheteroanthracenid-Ionen:
stabile 4n~r-Systerne~"~
Von A . G. Anostassiou, H . S. Kasmai und M . R. Saodein['l
Kiirzlich berichteten wir iiber die Erzeugung der drei potentiell antiaromatischen 4nn-Systeme (lo)-(I c)lll; von diesen relativ stabilen Carbanionen sind wenigstens die rnit Heteroatomen der 1. Periode - (lo)['"I und (lb)llhl- ausgepragt
paratrop. Wir befassen uns nunmehr rnit den venvandten
Amid-Ionen (5), urn den Effekt eines zweiten Heteroatoms
auf den paratropen Charakter von (1) zu untersuchen.
['I
Prof. Dr. A. G. Anastassiou [ * 1. M. R. Saadcin
Department of Chemistry. Syracuse University
Syracuse, New York 13210 (USA)
Prof Dr. H. S. Kasmai
Department of Chemistry. Shiraz University. Shiraz (Iran)
Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation untcrstiitzr
r*]
[ ' ] Korrespondenzautor.
0 Verlag Chemie. GmbH. 0-6940 Weinheim, I981
##44-8249/81/0101-011/
6 02.50/0
111
Tabellc 1. "C-NMR-Daten [a] der Verbindungen (2). / 3 / , (4b). ( 4 0 . (50/-/5r).
Die Instabilitat von 5.10-Dihydrophenazin ( 4 4 in flussigem Ammoniak verhinderte die Registrierung eines "C-NMR-Spektrums.
?
tert. C-Atome
(50) [cl
/5b/
40.51.45.15. 45.14.
44.02. 44.99. 48.31.
47.00. 50.55.57.74.
46.49. 48.47. 53.48.
46.77. 54.20. 58.92,
50.63. 53.1 I . 62.46
43.57, 50.86. 62.00
/5d
/4b/
/4C)
121
(3)
14)
Durch Deprotonierung der Amine (4a)-(4c) mit Kaliumamid in fliissigem Ammoniak bei - 30 " C wurden tieffarbige, thermisch stabile Losungen['' der DiheteroanthracenidIonen (5a)-(5c) erzeugt. Die 'H-NMR-Spektren des N-Methyl-5,lO-dihydrophenazin-und des Phenoxazin- Anions (5a)
bzw. (5b) sind in Abbildung 1 dargestellt. Wie erwartet, sieht
chcmische Verschiebung [b]
quart. C-Atome
Verb.
55.25
57.09
60.35
57.04
59.96
72.99.
80.28.
49.27.
76.86.
49.75,
77.78
91.62
86.62 [d]
82.72 [d]
89.05 [d]
66.64
75.66
[a] Die Spektren wurden mil einem 60 MHz-Gerat bei ca. 30°C in fliissigem
Ammoniak mil ca. 10 ' cm' [D,]Tetrahydrofuran als Standard aufgenommen.
[b] S-Werle. bezogen auf das mittlere Signal des Tieffeld-Multipletts von
[D,]YHF ( S T M S = -67.9). [c] S= - 36.33 (CH,)[d] C-9a.
immer starker hochfeldverschoben. Die Gesamt-Delokalisierung der negativen Ladung am Stickstoff laBt sich am Ausma6 der Tieffeldverschiebung der I3C-NMR-Signale der
diesem Stickstoff benachbarten quartaren C-Atome C-9af41
abschatzen; sie nimmt von (Sb) uber (5a) nach (5c) zu!
Wir sind also mit folgender Situation konfrontiert: Es
uberlagert sich der in der Reihe S < O < N M e groSer werdende Effekt der Einbeziehung des freien Elektronenpaars
in das gesamte ,,benzoide" m-System mit dem in der Reihe
0 < NMe < S zunehmenden, raumlich begrenzten Effekt der
Delokalisierung der negativen Ladung. Diese Diskrepanz,
die in gleicher Weise bei den Monohetero-Carbanionen
beobachtet wurde, Ia8t sich am besten mit der Zugehorigkeit
des Schwefels zur 2. Periode und der daraus folgenden Fahigkeit zur Stabilisierung von Carbanionen erklaren, sei es
induktiv oder durch Oktetterweiterung.
Die chemischen Verschiebungen der ,,benzoiden" H- und
C-Atome in (5) weisen zumindest im Fall von (5a) auf ein
ausgedehnt delokalisiertes paratropes =-System, das jedoch
in den Monohetero-Carbanionen
deutlicher ausgepragt
ist. Der Unterschied diirfte in der gro8eren Elektronegativitat des anionischen Zentrums in (5) begrundet sein.
Eingegangen a m 10. Juli 1980 [Z 662)
7
6
5
4
a) A . G. Anasrossiou. H. S. Kasmoi. Angew. Chem. 92. 53 (1980); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 19.43 (1980); b) A . C Anasras.riou. H.S. Kusmoi. M. R.
Soadein, Tetrahedron Lett. IYRO, 3743.
NMR-spektroskopisch war nach 10 h bei Raumtemperatur keine Veranderung der Probe festzustellcn.
Die Zenlren sowohl der g r o k r e n als auch der klcineren Signalgruppc sind
von (5c/ iiber (5b/ nach (5a) um jeweils 0.2 bis 0.25 ppm hochfeldverschobcn.
Eine besserc Delokalisierung der negativen Ladung dys Amid-Ions sollte den
Doppelbindungscharakter der Bindung zwischen -N - und C-9a erhohen;
dadurch wiirde dieses C-Atom starker entschirmt werden.
3
t d
Abb. I . 60MHz-'tl-NMR-Spektren A) des Phenoxazin-Anions (5b) und B) des
N-Methyl-5.10-dihydrophenazin-Anions
( 5 4 bei ca. 34 "C in fliissigem Ammoniak mil Tetrahydrofuran als inlernem Standard.
das Spektrum des Phenothiazin-Anions (5c) ahnlich aus
[S = 5.7-6.2 (m, 6 H), 6.41 (dt, 2 H)], wahrend das des Diphenylamid-Ions (3) [S = 6.0-6.4 (m, 2 H), 6.7-7.1 (m, 8 H)] deutlich anders ist. Tabelle 1 enthalt I3C-NMR-Daten der besprochenen Verbindungen.
Ein Vergleich der 'H-NMR-Daten der Anionen (5) mit
denen der konjugierten Sauren (4), die im Gebiet der Benzol-Derivate mit + M-Substituenten (6= 6.5-7.0) absorbieren, macht deutlich, da8 die 4nm-Diheteroanionen (5) paratrop sind; dabei ist der induzierte Ringstrom in (5a) am groRten und in (5c) am geringstenI3l. Die Analyse der I3C-NMRDaten stiitzt diese Befunde (Tabelle 1). Wie es aufgrund der
zunehmenden Wechselwirkung der freien Elektronenpaare
der Heteroatome mit dem m-System zu erwarten ist, sind die
"C-NMR-Signale der tertiaren C-Atome von (5c) nach (5a)
112
0 Verlog Chemie. Gmbll. D-6940 Weinheim. 1981
Tri-rert-butylcyclotriarsanl**l
Von Marianne Baudler und Paul Bachmannl'l
Professor Wilhelm KIemrn zum 85. Geburtstag gewidmet
In den letzten Jahren sind zahlreiche homo- und heterocyclische Phosphor-Dreiringverbindungen praparativ zuganglich geworden['I. Nach der Synthese des Diphosphaarsirans (tBuP)2(tBuA~)".~' und des Phosphadiarsirans
['I
["I
Prof. Dr. M. Baudler. DipLChem. P. Bachmann
Instilut fur Anorganische Chemie der Universital
GrcinstraDe 6. D-5000 Koln 41
Beitrage zur Chemie des Arsens. 3. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der
Deutschen Forschungsgemeinschafl und dem Fonds der Chemischen M u strie unterstiitzt. - 2. Mitteilung: M. Baudler, H:J. Stassen. 2. Anorg. Allg.
Chem. 345, 182 (1966).
~4-8249/81/0101-0112
S 02.50/0
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. I
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
214 Кб
Теги
stabiles, diheteroanthracenid, nmr, spektroskopische, system, ionel, von, erzeugung, untersuchungen, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа