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Erzeugung von F-Atomen H-Atomen und OF-Radikalen.

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Ienstoff-Resonanzen im Norcaradien-System['] sind sie
jcdoch betriichtlich entschirmt (Tabelle 1). Die besondere
[.age dieser Resonanzen mul3 dahcr als Ausdruck eines
schnellen, reversiblen Gleichgewichtes vom Typ ( a ) e ( b ) ,
hei dem es ini Gebiet des schncllen Austauschs zur Mittelwertsbildung kommt. betrachtet werden.
Diese Deutung wird durch die Temperaturabhangigkeit
der 'H-NMK-Spektren von ( I ) und (2) bestltigt (Tabelle
1). Nach Linienverbreiterung und Signalaufspaltung beobachtet man beim Abkiihlen unterhalb -110°C die
stituierten Cycloheptatrienen bewirkt der Ersatz ciner
i-C,H,-Gruppe
durch -C,H,,
-COOC,H,
und
-PO(C,H,),
fur diese Protonen Entschirmungen von
0.18, 0.21 und 0.18 ppmi5.61.Setxt man fur die Substituenteneffekte Additivitat voraus, so erhalt man fur f l b ) und
f 2 h ) 6,,,=5.53 bzw. 5.50 ppm. Mit diesen Daten wurden
zwischen 30 und - 100°C aus der Tempcraturabhlngigkeit der a-Protonenresonanz unter der Annahme, daB von
den Norcaradienen rnit unterschiedlicher Konfiguration
an C(7) (Phenylgruppe endo- oder em-standig) in beiden
Fallen eine Form dominiert, K-Wcrte abgeleitet, aus
denen sich nach uan't Hoff die in Tabelle 1 aufgefuhrten
thermodynamischen Daten der Gleichgewichte ergeben.
Die Verbindung (3) wird sowohl auf der Grundlage der
I3C- als auch der 'H-NMR-Daten (Tabelle 1) als Norcaradien ausgewiesen. Insbesondere ist dafur die grol3e
vicinale Kopplungskonstante J
charakteristisch. Mit
Hilfe der Modellverbindung (41"' gelang es ferner. fur
( 2 a j und (3) die Konfiguration an C(7) aufzuklaren, da
wir die Betriige der cis- und trans-Kopplung zwischen
Proton und Phosphorkern am Dreiring eindeutig ermit-
i?,
Tabelk I . N M K - l h t e n der Verhindungen ( I ) his ( 3 1 f i r C(1).C(6) und ll(1). H(6).
........ - ...
- _
-
Temp.
I CI
AH"(=}{:
(kcal moll
H:)
AS"I=SE-SYI
(cal.'grad. moll
. .-
!/I
c a 25
58
26
- 17
2
13
(2;
Cil.
25
sx.0 (CCI,)
34
- 99
- 116
'3)
[a]
Mil
36.9 (CCI,)
?.It
2.1
3.78
9.95
-
-
ca. 25
3.17 (CCI,)
JI,,=9.05 tlz [a]
J3,*: 6.98 IIz [a]
.
- -.
- _
tlilfe dcr "C-Satelliten bestimmt.
CB.
3
(CS,)
ICS,)
2.87 ( C S , )
3.4,
Spektrcn dcr Norcaradiene ( l a ) und IZa). Die Cycloheptatriene ( / / I / und ( 2 h ) konnten bisher, offenbar wegcn
ihrcr gerinpen Konzentration und der Ubcrlagerung ihrer
Rcsonanzsignale mil denen der Norcaradiene. nicht direkt
nachgcwiesen werden. Fur ( I ) wird dcr dynamische Proze13 auch durch die temperaturabhiingigcn 13C-Resonanzsignale fur C(1) und C(6) angczeigt. Ilier konnten wir mit
abnehniender Tcmperatur cine diarnagnetische Verschiebung (Tabelk 1 ) und Signalverbreiterung feststellen.
teln konnten. Fur 3J,,,,(cis) und 'JJ,,,(iransj in ( 4 ) fanden
wir Werte von 16.91 bzw. 1.58 Hz. Da die H,P-Kopplung
in ( 2 u ) und (3) 17.0 bzw. 16.2 Hz betrlgt, nimmt die
Phenylgruppe in beiden Systemen die endo-Stellung ein.
F u r die Fahigkeit von Substituenten an C(7), ein Norcaradien zu stabilisierenL6.'1, ergibt sich aufgrund dieser und
anderer[81Befunde folgende Reihe :
Um die GleichgewichtskonstantenK fur ( I a ) e ( l h j und
[Ztr,~g(2b,~
abschatzen LU konnen, haben wir die Resonnnzfrequenzcn der %-Protonen in den Trienformen mit
Hilfe von Modellverbindungen ermittelt. Bei 7-monosub-
f:ingegangen a m 13. April 1971 [Z 4-19]
. -
It1
I / . G!im/lu !i 7: KP//IV.Chcm. Ber. 103. 3231 (1970).
121 I / . S J i r w r . D i w r t a t i o n . CnibersitBt Saarhriicken. 1971
[ 31 .\I. Re571r:. I / . S h r e i - u. 14: Aii\c/iiir:, Tetrahedron Lett. IY70. 753
[ J ] D i c Teinper;iturnhhangi~~eitder 1-Profonenrcsonanz i n 1 I I
Erzeugung von F-Atomen, H-Atomen und
OF-Radikalen
n u r d e zucrsf b o i l Ciqmick beobachtet ( E . Crymiek. persiinliche Miltcilungl: li.1nei hJbcn / / n i l und Roberrs die Existeiiz eiiies lluktuierendeli S>wxiis f u I j I , und die cntsprcchende p-Sitro- sowie p-Methory-
Von Jiirgen Wamatz. Hein: Gg. Wugner und
Cornelius Zentzsch"'
~ \erPndcrlicheii ' H-YMK-Parametern im Gebiet
Verbindung a u dcn
dc5 schnellen :Iustnuschs ahgeleilet (J D. Rdwrr.s. personlichc Mitleilw?g).
151 H .
I1 Y (18 I.
(;iiir/icr.
[6] .\I. G d i l :
.Vl. ( , / i r k u. K - 1 1 . H i i i r k / i . ~Terrahedron
.
24. 5665
11. H . Giiiirho. Tetrahedron -75. 1467 (1969).
171 R. //o//ii~m:i~.
Temhedror: Left. IY70. 2907; I! G i h h r r , ibid. IP70.
5 17.7.
[ X I /-I. ('i;gonck. J. Amcr. Chcni. SOC. 89, 1454 (1967).
586
Bei der Untersuchung der Geschwindigkeit der Rcaktionen
von Fluoratomen ist es meist notwendig, dafiir zu sorgen,
dal3 kein oder nur sehr wenig F, im Reaktionsgemisch
vorhanden ist, da F, besonders mit Radikalen meist sehr
-
[*I
-
Dr. J. Warnatz, Prof. Dr. H. Gg. Wagner und Dr. C. Zeizsch
Institut f i r Physikalische Chemie der Uni\ersitat
3 1 Giittingen. Biirgerstralk 50
Angew Chem. 1~93.Juhrg. I97I j N r
I5
schnell reagiert. Bisher wurden fur solche Messungen
F-Atome in einer Mikrowellenentladung aus CF, oder
durch Titration von NF, rnit N-Atomen erhalten[']. Uber
die Erzeugung von F-Atomen aus F, in Mikrowellenentladungen wurde ohne quantitative Angaben bereits berichtet',. 'I, Eigene Versuche ergaben anfanglich schlechte
Ausbeuten an E' und relativ hohe Restkonzentrationen an
F,. Wesentlich bessere Ausbeuten erhalt man, wenn man
getrocknetes und HF-freies Fluor verwendet.
Erzeuyung {'on F-Atomen
LaBt man ein Gemisch aus He und wenigen Promille Fluor.
das durch Ausfrieren von H F und H,O rnit fliissigem Stickstoff gereinigt wurde, durch eine elektrodenlose Mikrowellenentladung stromen, dann wird das F, nahezu vollstandig dissoziiert. Bei einem Druck von 3.5 Torr, 17 m/sec
Stromungsgeschwindigkeit und 100 Watt Entladungsenergie wird das Fluor bis auf einen Rest von etwa I",;
verbraucht. Diese Angaben beziehen sich auf die in''] beschriebene Apparatur. Die so erhaltenen F-Atome eignen
sich sehr gut zur Untersuchung der Reaktionen von FAtomen, da praktisch keine storenden Stoffe mehr vorhanden sind.
Erieugung [:on H-Atornen
Wird das BUS He- und F-Atomen bestehende Gemisch rnit
H, bis zum Verschwinden der F-Atome titriert, so erhalt
man durch die sehr schnelle Reaktion
F+H,
-
Erzeuyuny con OF
Das Radikal O F ist bisher in der Gasphase noch nicht
direkt nachgewiesen worden, wohl aber in einer N,-Matri~[~].
Vermischt man F-Atome. die auf die angegebene Weise
erzeugt wurden, rnit Ozon im UnterschulJ, so beobachtet
man. daB 0, vollig verbraucht wird. Als stabiles Produkt
tritt - in Ubereinstimmung mit Ergebnissen von Schumacher'51 0, auf. F-Atome werden am Anfang der
Reaktion verbraucht und im weiteren Verlauf der Reaktion zuruckgebildet. Als Zwischenprodukt entsteht OF
und wird wieder verbraucht. Da keine anderen O-FVerbindungen rnit demselben Konzentrationsverlauf beobachtet wurden, ist es sehr unwahrscheinlich. daB die
Massenlinie des OF-Ions bei m/e = 35 als Bruchstuck
von einer anderen 0-F-Verbindung stammt. Aus diesen
Ergebnissen IaUt sich schlieBen, daB analog zu den Reaktionen von CI, Rr und J rnit 0, die timsetzung[6
-
Benutzt man fur die Reaktion von F-Atomen rnit Ozon
F-Atome aus einer Mikrowellenentladung von CF,, so
erhalt man dieselben Ergebnisse. Mit F-Atomen aus der
Reaktion von N-Atomen rnit NF, bei N-Atom-UberschuB
ist die maximale OF-Konzentration in der Reaktion jedoch
sehr vie1 kleiner, der F-Atom-Verbrauch am Anfang der
Reaktion ebenfalls. Es ist anzunehmen, daD das O F hier
durch die schnelle Folgereaktion
N+OF
+
NOLF
verbraucht wird.
Eingegangen am 5. M a i 1971
[Z 4401
[ I ] K . t l . Ilomunn. W C. Solonion. I / . Gg. Wagner. J . Warnat; u. C .
Zerzsch, Rer. Bunsenges. Phys. Chem. 74, 585 (1970).
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IS] M .A. A . Clynr u. H. M! Crust.. Trans. Faraday SOC.66.2227 (19701.
HF+l1
ein Gemisch aus He-, HF- und H-Atomen mit einem sehr
geringen Gehalt (ca. 1 %) an H,. Das kann, wenn man rnit
geringen H-Atomkonzentrationen auskommen kann, Vorteile gegeniiber der direkten Erzeugung von €1-Atomen
aus H, in einer Entladung haben. bei der ein betrachtlicher
Teil des H, nicht dissoziiert.
F+O,
Die Folgereaktionen des O F in diesem System, uber die
spater berichtet wird, sind langsam genug, so daB man das
OF-haltige Gemisch mit anderen Komponenten zur Untersuchung ihrer Reaktionen mischen kann. Unter den
angegebenen Bedingungen betragt die OF-Konzentration
ca. 10- I moI/cm3.
OFCO,
Neuartiger Reaktionstyp bei der Einwirkung von
O2 auf Perfluoracyldiarylphosphane[**]
Von Ekkehard Lindner und Huns-Dieter Eberr"]
Vor kurzem berichteten wir iiber das ungewohnliche Oxidationsverhalten von Diphenyltrifluoracetylphosphan'l.
das bei der Einwirkung von molekularem SauerstoBin das
Racemat des (l-Diphenylphosphoryl-2,2,2-trifluorathyl)diphenylphosphinats iibergeht. Weitere Versuche ergaben.
daB die Bildung des Esters auf einen neuen Reaktionstyp
zuriickzufuhren ist, der allgemein auftritt, wenn an das
verwendete Phosphan ein Perfluoracylrest und zwei Arylgruppen gebunden sind f I ) .
i 7 r r l . K=C,,H,, R I = C F ,
17hl. R=C,II,, R,=C,F,
17r.j.
i 7 r l i . K =C,,D5. R,=CF, [3]
1 7 e ) . R=p-CfI,C,,H,. R , = C F ,
K-C,H5, K,=C,F-
Voraussetzung fur den Ablauf der Reaktion sind geringe
Mengen H,O, die das H-Atom am Asymmetriezentrum
liefern, wahrend das Losungsmittel nur eine untergeordnete Rolle spielt, da in Benzol. Toluol, Cyclohexan, n-
ablluft.
Als Geschwindigkeitskonstante bci Zimmertemperatur
ergibt sich
[*I
I'riv.-DoL. Dr. E. Lindner und Dip].-Chem. H.-D. Ebert
[nstitut fur Anorganische Chemie der Universitit
852 Erlangen. FahrsrraDe 17
[**I
Diese Arbeir wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und vom Fonds der Cheniischen lndusrrie finanziell gefordert.
Atigen'. Chem. i
83.Jahrg. I971 ' Nr. IS
587
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