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Erzeugung von kolloiden bergangsmetallen in organischer Phase und ihre Anwendung in der Katalyse.

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1
0.4JI
1671
I
I
I
1680
1690
1700
I
1710
n-
I
I
1720
1730
a
I
1
1740 17501758
Abb. I . Positioncsperifitat bei der DNA-Spaltung durch Bestrahlung von 1
Eine Losung mit dem '*P-S'-endmarkierten 261-bp-Fragment (Avul *1645Xhul 1905) des c-Ha-rus-I-Humanprotooncogens
[ l 2 ] und l o p # 1 in 50 mM
Natriumcacodylat-Puffer ( p H 7.0) wurde 20 min unter den in Tabelle 1 angegebenen BedingunKen bestrahlt. Nach Behandlung mil Piperidin ( I M. 90 'C.
20 min) wurdcn Jie DNA-Frdgmente gelelektrophoretisch getrennt ( 8 % Polyacrylamid,X M Harnstoff). Die durch die photochemische Reaktion und
nachfolgende Beliandlung mil Piperidin gebildeten relativen Mengen a n Oligonucleotiden wurtlen mit einem Laser-Densitometer bestimmt. ri = NucleotidZahl des DNA-Fragments (von links nach rechts: 5' 3 ' ) : A = Absorption.
-
nach der Bestrahlung zugegebenes Piperidin bevorzugt an
der 5'-Position von 5'-GG-3'-Sequenzen. An anderen Positionen. auch an einzelnen G-Resten. trat keine Spaltung auf.
Dies steht in deutlichern Gegensatz zu der durch SingulettSauerstoff induzierten DNA-Photospaltung. bei der die Spaltung nach Behandlung rnit Piperidin in gleicher Weise an allen
G-Positionen eintritt" 31. Bei Kontrollexperirnenten fuhrte die
Bestrahlung tier zu 1 venvandten Naphthaldiirnid-Derivate 2
und 5 in keinern Fall zu DNA-Spaltung, auch nach Behandlung rnit Piperidin nicht. Diese Ergebnisse zeigen die entscheidende Rolle der Hydroperoxy-Gruppierung in 1 bei der
spezifischen photochernischen DNA-Spaltung und widerlegen klar eine oxidative DNA-Spaltung rnit BUS dern angeregten Naphthaldiirnid gebildeten Singulett-Sauerstoff.
Die DNA-Spaltung wurde durch Behandlung rnit Piperidin bei 90' C etwa zehnrnal stlrker; dies spricht dafur, daI3
das Hydroxylradikal bevorzugt rnit der DNA-Base reagiert.
vor allem rnit Guanin, und nicht rnit dern KohlenhydratRuckgrat[SC.d.C.141. D oppelstringige DNA wird von Hydroxylradikalen bei Behandlung rnit Piperidin normalerweise an
jedern Nucleotid, allerdings rnit einer gewissen Bevorzugung
der G- und T-Positionen. gespalten[". 15b1. Nach unserer Meinung 1st dahcr die Spezifitat der Spaltung rnit 1 eine Folge
der selektiven Bindung von 1 an 5'-GG-3'-Sequenzen'l6I.
Diese sehr wirkungsvolle Methode zur Erzeugung von
Hydroxylradikalen bietet sich auch fur Anwendungen in einer Anzahl anderer biologischer Systerne an, bei denen Hydroxylradikale benotigt werden
Eingegangen am 5 . M i r r 1991 [Z 44721
CAS-Registry-Nummern :
1. 133803-07.8: 2. 136144-94-0: 3, 136144-95-3: 5. 136144-96-2: HO'. 335257-6
[ l ] a ) B. H . Bielski. J. M . Gehicki. Frw Rudrculs B i d 1 (1977) 1: b) W. A.
Pryor (Hrsg ) . ,''rep Rudicul.~I n Bio/og,r Yo/. 1 - 4 . Academic Press. Orlando. FL. USA 1976 1978; c) B. Halliwell. M . C . Guntteridge. Bfnchem.J.
219 (1984) I ; d ) H . Sics: O . r i h i n ~ eS i r r s . Academic Press, New York
1985. e) D. Shulte-Frohlinde. K . Hildenbrand in F. Minisci (Hrsg.): Free
Rudfcul.7 f n .Smihrsfs and Bwlogy. Kluwer. Dordrecht 1989, S. 335.
[2] Zur Photolyse oder Radiolyse von Wasser siehe [ I ] .
[3] 1. Saito, M . Takayama. T. MatSUUra, S . Matsugo. S . Kawanishi, J. A m .
Chrnr. Sac 112 (1990) 883.
[41 a ) S. A. Lesko. J L. Drocourt. Y. Shu Uin. Biochemurry 21 (1982) 5010:
b) K . J. A. Davis. J. Biol. Chem. 26 (1987) 9895; c) T. M . Rana. C . F. Meares. B ~ o ~ o r p g u rChcvi.
e
/ (1990) 357.
[5] a ) R P. Heriberg. P B. Dervan. Bfochenfi.sirr23 (19x4) 3934: b) J. D .
Tullius. B. A. Dombroski. Sciencc 230 (1985); c) S . Inoue. S . Kawanishi.
Cunccv RES 47 (19x7) 6522: d ) C . von Sonntag: T/IPChemrc~ulBases o/
HudfutmnBwlog~,.Taylor and Francis, London 1987. S 221: e) R. Prigo7 .. P. Mack. J. P. Sluka.
dich. C. T. Martin. B ~ o c h r r ~ i i s i r ~ ~ 2 9 ( 1 9 9 0 ) 8 f0)1D
J. A. Shin. J H . Griffin. M . 1. Simon, P. B. Dervan. ihid. 29 (1990) 6561
[6] a ) T. M . Rana, C. F. Meares. J. Am. Chent. Soc. 112 (1990) 2457; b) A .
Schepartz. B Cuenoud. h i d . 111 (1990) 3247: c ) D . Hoyer. H. Cho. P. G.
Schultz. rhfd. 112 (1990) 3249.
171 Fp = 142 145°C (Zers.): U V (CH,CN) i,,, [nm] = 340 (Ig c = 4.20).
357 (4.38). 377 (4.45). ' H - N M R (CDCI,): 6 = 3.59 (5. 6 H ) . 4.40 (dd.
J = 2.8. 14 Hr. 2 H ) . 4.67 (dd. J = 8.2. 14 HL. ?H). 4 91 (dd. J = 2.8.
8.2 Hz. 2 H ) . 8.85 (s. 4 H ) . 9 56 (s, 2H. O O H ) : MS:n i l : 446 ( M e ) .410.
[X] Die Quantenausbeute wurde mil Phenylglyoxalsaure (4 = 0.72 bei
365 n m ) als Actinomctcr hestimmt.
[9] E. Finkelstern, G. M Rosen. E. J. Rauckman. Arch Biochem. Biophvs. 20
(1980) I .
[lo] lntramokkukire Eleklronenubertragung von der Methoxygruppe der Seitenkette wurde ern lhnliches Diradikal 4 liefern. siehe a) P. H. Mau.ochi.
OrR. Phomchrm. 5 (1981) 421. b) W. M Horspool in J. D . Coyle (Hrsg.).
Phoi~iclimrurr~
in Organii. .SFriihe.srs. Royal Sciety of Chemistry, London
1986. S. 61.
1111 Zugabe von Natriumbenrodl ( 1 m#) in Gegenwart von 10 p~ I fuhrte LU
vollstandiger Hemmung der Bildung von D N A der Form 111 und einer
verminderten Ausbeute a n D N A der Form 11.
1121 K . Yamamoto, S . Kawanishi. J B i d . Chern. 164 (1989) 15435.
[13] a)T. F r i e d m a n , D M . B r o w n . N u c / ~ , i ~ . A c r d . ~ 5R(r1. \9 7 8 ) 6 1 5 : b ) S , K a w anishi. S . Inoue. S. Sano. J. Bfol Chern. 261 (19x6) 6090: c) W Blau. D . T.
Croke. J. M . Kelly. D J. McConnell, C . OhUigin. W J. M . Van der Putten,
J. Chcwi. Soc. Chmi. Commun. 1987. 751
I141 Die r u r direkten DNA-Spaltung fuhrende Reaktivitit von Hydroxylradikalen gegenuber Ribose-Einheiten ist bekanntlich deutlich geringer als die
gegenuber Purin- und Pyrimidin-Basen 1151
[lS] a ) S. Steeken. Chrm. RPV 89(1989) 503. b) M . Dirdaroglu. 0 . 1. Aruoma.
B. Halliwell. Bmchmiisiry 29 (1990) 8447. zit. Lit.
I161 Die durch Gleichgewichtsdialyse bestimmte Bindungskonstante von 1 a n
Kllberthymus-DNA betrug 1.50 x 10'
Erzeugung von kolloiden Ubergangsmetallen
in organischer Phase und ihre Anwendung
in der Katalyse**
Von Helmut Biinnemann *, Werner Brijoux,
Ruiner Brinkmann. Eckard Dinjus, Thomas JouJen,
Barbara Korall
Professor Kurt SchufJnu :urn 60. Geburtstag gewidmcit
Kolloide Ubergangsrnetalle rnit enger PartikelgroDenverteilung sind von groI3ern Interesse fur die Katalyse, denn sie
ermoglichen, katalytische Prozesse in hornogener und heterogener Phase an weitgehend einheitlichen Metallpartikeln zu
studieren"]. Die Erzeugung und Stabilisierung kolloider Edelrnetalle in Wasser ist gut bekanntl2I und wurde kurzlich durch
spezielle Kornplexliganden wesentlich verbes~ert[~].
Hier berichten wir uber eine allgerneine Herstellungsrnethode fur
Metallkolloide von Elernenten der Gruppen 6- 11 in organischer Phase. Die Metallsalze werden in T H F suspendiert und
rnit Tetraalkylarnrnoniurnhydrotriorganoboraten urngesetzt
['I Prof. D r . H . Bonnemann. Dr.-lng. W. Brijoux.
Dipl.-lng. R . Brinkmann. Dr. T. J o u k n . D i p L C h e m . B. Korall
Max-Planck-Institut fur Koblenforschung
Postfach 101353. W-4330 Mulheim a n der R u h r
Dr. E. Dinjus
Chemische Fakultlt, Universitat Jena
["I
Dr. G B l o d und E . Sc/iuu/(Krupp lndustrietechnik G m b H , Essen) danken wir fur TEM-Aufnahmen rnit Hitachi H 60012 bei 100 kV. Dr. B.
Teschc (Fritz-Haber-lnstitut. Berlin) danken wir fur TEM-Aufnahmen mil
dem Siemens Elmiskop 102 bei 100 kV und D E E K O 100 bei 100 kV. Drs.
R. Brund. B. M. Desp<zrwou.r. A . h-reund, U . Ohlrogge (Degussa AG. Hanau) danken wir fur die Uberlassung der Katalysator-Testvorschriften und
fur Edelmetallchemikalien.
[GI. (a)], die aus Ammoniumhalogeniden und Alkalimetallh y d r o ~ r g a n o b o r a t e nleicht
~ ~ ~ zugiinglich sind. Unter Wasserstoffentwicklung resultieren im Durchlicht braunrot gefirbte Metallkolloidlosungen. aus denen nur ein geringer
Tell des reduzierten Metalls ausfiillt. Das als Nebenprodukt
gebildete Ammoniumsalz wirkt als Schutzkolloid fur die
Metallpartikel. so daB der Zusatz externer Stabilisatoren entfillt. Die filtrierteii Kolloidlosungen sind monatelang stabil.
TEM-Aufnahmen des Pt/Rh-Coreduktionsproduktes zeigen
ein Kolloid mit enger GroBenverteilung (Maximum ca.
2 nm). O b es sich dabei um das Kolloid einer Pt/Rh-Legierung handelt. muB noch durch Rontgendiffraktions- und
ESCA-Untersuchungen gekliirt werden.
Er
e
MX,
+ nNR,BEt,H
TlIt,
--
M,,,,,,,
+ n N R , X + n B E t , + n/ZH,
M : Metall d e r G r u p p e n 6-11; X : CI, B r ; n : 2 . 3; R : Alkyl. C,
(a)
C2,,.
In einigen Fallen konnten wir die Metallkolloide bereits in
Pulverform isolieren. Dazu wird die Losung bei Raumtemperatur im Hochvakuum eingedampft, der wachsartige
Ruckstand in Ether oder Ethanol aufgenommen und das
Kolloid durch Zusatz eines dritten Losungsmittels ausgefillt
(Einzelheiten siehe Tabelle 1 und Arbeitsvorschrift). Die grauschwarzen Metallkolloidpulver sind in T H F und anderen organischen Solventien sehr gut loslich (bis zu 1 gAt Metall L - '). Elementaranalysen der isolierten Metallkolloide
und massenspektrometrische Befunde zeigen das Vorhandensein von NR,X. Die bisherigen Ergebnisse deuten darauf hin.
daB sich an der vermutlich negativ geladenen Oberfliche des
Metallkerns Tetraalkylammonium-Ionen anlagern (Abb. 1).
Die Abschirmung des Metallkerns durch groBe. lipophile
Alkylgruppen erklirt auch die bemerkenswerte Loslichkeit
der Metallkolloide in organischen Solventien sowie ihre ungewohnliche Stabilitat.
Die isolierten Metallkolloide wurden elektronenmikroskopisch untersucht. und von den Ru-. Co-, Rh-. Pd-. Pt-Kolloiden sowie dem Coreduktionsprodukt Pt/Rh liegen erste
Ergebnisse vor. Eine Groknabschiitzung anhand von Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Aufnahmender isolierten Kolloide (bei einer VergroBerung von 2.5 x lo5 : 1,
3.6 x lo5 : I und I 2 x lo6 : 1 ) ergab eine recht enge PartikelgroBenverteilung (Tabelle 1). Bei Rhodium und Ruthenium
liegt das Verteilungsmaximum bei kleineren Metallassoziaten, bei Platin und Palladium dagegen bei groBeren Clustern.
8
Er
Abb,
Stabllislerung
dea Metallkerns
NR,Br
Die Metallkolloide lassen sich in Losung an Triigeroberfliichen adsorbieren, wobei die PartikelgroRe (nach elektronenmikroskopischen Untersuchungen) ohne Bildung grol3erer Metallagglomerate erhalten bleibt und eine sehr gleichmiBige Verteilung der Metallpartikel auf dem Trager erreicht
wird. Die triigergebundenen Metallkolloide sind effektive
Katalysatoren fur die Hydrierung ungesittigter Verbindungen wie Kohlenmonoxid. C-C-. C-0-, C-N-Mehrfachbin-
Tabelle 1. Herstellung von Metallkolloiden in Losung oder isolierter Form.
Nr
Edukt
Rcduktionsmitfel
Reaktionsbed.
1
7
'
Ihl
I Cl
1
1
2
23
23
50
1
I
7
CrCI,
MnCI,
3
RuCI,
NBu,BEt,H
NBu,BEt,H
Nioctyl),BEt,H
4
5
OSCI,
CoBr,
NBu,BEt,H
Nioctyl),BEt,H
3
23
23
6
RhCI,
Nioctyl),BEt,H
3
40
7
IrCI,
Nioctyl),BEf,H
1
50
8
NiBr,
Niocfyl),BET,H
6
23
9
PdCli
Nioctyl),BEt,H
I
23
10
P'CI,
Nihexyl),BEt,H
2
23
11
PtCI,
Nioctyl),BEr,H
7
23
I?
P1CI2
Nidecyl),BEt,H
2
23
13
PtCI,/RhCI,
Nioctyl),BEt,H
1
50
Produkf
Kolloidlosung
Farbe
tiefrot his schwarz
tiefrot his schwarz
dunkelrotbraun bis schwarz
Ru naheru vollstlndig gelost
tierfrot bis schwarz
dunkelbraun bis schwarz
Co vollstindig gelost
tiefrot bis schwarr
Rh vollstlndig gelost
dunkelrot bis schwarz
Ir nahezu vollstlndig gelost
dunkelrot bis schwarz
Ni vollstindig gelost
tiefbraun bis schwarz
Pd vollstlndig gelost
frefbraun bis schwarz
Pt zu 80% gelost
tiefbraun bis schwar,!
PI zu 80% gclOst
tiefbraun bis schwarz
Pt zu 80% gelost
tiefrot bis schwarz
R h vollstlndig. Pt nahezu
vollstlndig gelost
Aufarbeilung
umgelost rn aufgefillf mi!
lsoliertes Kolloid
Mefallgehalt I%]
TeilchengroDe
[nmJ[a]
Ethanol
Pentan
68.72
1-2
Ethanol
Ether
60.50
Ether
Ethanol
73.40
1.2 2
4.5 5.5 [b]
1.3- 2
3 4 lbl
Ethanol
Ether
65.55
Ethanol
Ether
66.13
1 5
Ether
Ethanol
~3.62
1-6
Ether
Ethanol
64.46
I 5
Ether
Ethanol
Pt: 24.45
1 4
R h : 24.09
[a] 10% Fehler. [b] Nebenmaximum.
1345
dungssysterne sowie fur die Hydrierung arornatischer Verbindungen. I>aruber hinaus eignen sich die freien Pd- und
Ni-Kolloide zur selektiven Hydrierung von Naturstoffen
und Naturstoffgernischen wie Sojabohnenol. Die Aktivitit (7
des Rhodiunikolloids auf Aktivkohletriger bei der Hydrierung von n-lhtyronitril. errnittelt als unter definierten Bedingungen Is] aufgenornrnenes H2-Volurnen pro g Katalysator und Minute. wurde in einer Reihe von Versuchen rnit der
Aktivitit eines konventionell hergestellten Rhodiurnkatalysators verglichen. Beide Systerne enthielten 5 % Rh auf Aktivkohle der gleichen Lieferung. Die gernittelte Aktivitit des
Rh-Kolloidkatalysators ( a = 140 NrnL) ubertraf den technischen Standard ( a = 80 N rnL) urn den Faktor 1.75. Dotiert
man den Aklivkohletriger durch Behandlung rnit Bis(@-toluol)titanl'] in T H F zunichst rnit 0.2% Titan und belegt
anschlieoend rnit 5 % Rh-Kolloid. so steigt die gernessene
Hydrieraktivttit ( a = 195 NrnL) des auf den Triger aufgebrachten Rh-Kolloidkatalysators irn Vergleich zum technischen Standardkatalysator sogar urn den Faktor 2.3 an. Ein
rnit 1 /o' Ti dotierter Pd-Kolloidkatalysator L YO auf Aktivkohle) ubertrifft den entsprechenden technischen Standardkatalysator bet der Hydrierung von Zirntsiure urn den Faktor
1 .7 (u = 600 N rnL). Der entsprechende Pt-Kolloidkatalysator (1 /o' Ti, 5 % Pt auf Aktivkohle; n = 810 NrnL) verbessert den technischen Standardkatalysator bei der Hydrierung von Crotonsiiure urn den Faktor 2.1. Versuche zur
Isolierung und Charakterisierung weiterer Metallkolloide,
zu ihrer A m e n d u n g in der Katalyse und zurn Dotierungseffekt niedervalenter fruher Ubergangsrnetalle werden mornentan durchgefuhrt.
A rhei1.s wrschr~/irti
Tetraoctylarnrnoniurntriethylhydroborat Z u einer Losung von 160.04 g
(292.67 rnrnol) N(C,H,,),Br in 350 rnL T H F unter Schutzgas werden unter
Riihren bei Raurnternperatur innerhalb von 3 0 m i n 250rnL einer 1 . 1 7 ~Losung van K[BEt $HIin T H F getropft. uobei KBr ausfillt. Nach 1 h kuhlt man
dieRcaktionsrnirchung 16 h langaufcil 0 C. Den volurnin6sen w c i k n Niederschlag filtricrt man hbcr eine D4-Gla\fritte ah, Ndscht rnit ca. 150 rnL T H F
nach und erhalt das Tetraoctylarnrnoniurnhydrotriethylhorat 31s farblose
0.371 \I Lbsung. die unterhalb 0 c' aufhewahrt wird.
Rhodiurnkolloid: Eine Suspension von 2.79 g (13.33 rnrnol) RhCI, in 500 rnL
T H F wird unler Schutzgas und Riihren bei 40 C innerhalb I h rnit 100 rnL
einer 0.4 Y Ldsung von N(C,H,,),BEt,H in T H F versetzt. W i h r e n d weiterer
7 h bei 40 C lort sich das RhCI, vollstandig auf. Nach 15 h bei Raurnternperatur erhllt rnan cine v6llig klare, tiefrot-schwarz gefirhte Losung. Nach Verdarnpfen der Ilu~~hfigen
Beslandteile trocknet rnan den scharz-hraunen. wachsartigen Riickstarid 3 h hei 40 C und 10- ' rnhar. Das Produkt(22.3 g) ist loslich
in T H E Ether. Toluol. Aceton. unloslich dagegen in Ethanol und enthdlt 6.1 'lo
R h Der Ruckskind wird a n Luft in 5 0 0 rnL technischern Ether gelost und r n i t
50 rnL unvergilltern Ethanol versetzt. wobei sich ein grau-brauner Niederschlag ahschcidet. Diesen 1 i D t man ca. I h ahsitzen und driickt unter Schutzgas
die iibrrstchendc klare Losung ah. Es u i r d rweirnal rnit einer Mischung aus
90 rnL Ether I0 rnL Ethanol gewaschen. Nach Trocknen irn Vakuurn
(10.' rnbar. 20 rnin. 25 (7 resultierl 1.24 g graues Rhodiurnkolloidpulver. sehr
gut Ioslich in T H E gut loslich in Aceton. weniger loslich Toluol, unldslich in
Ether. Elerncntaranalysc Rh 73.40% N 0.30% C: 16.57% H : 3.13%. Mashenspektrurn Mdssen charakteristischer lonen 36: HCI (Abspaltung bei hoherer Ternperatur) 353. N(C,H,.), (Hauptrncnge)
Belegen \ o n Akrivkohle rnit Rhodiurnkolloid: 3.0 g Aktivkohle werden unter
Argon r n i t 30.6 rng Bis(q*-toluol)titan in S O rnL Pentan vorbehandelt. getrocknet und in c a . Xi rnL wasserfreiern T H F suspendiert. Unter kraftigern Riihren
verset71 rnan iniierhalb 30 rnin rnit 134 rng Rhodiurnkolloid in 50 rnL T H F .
Man filtriert utx r erne D4-Glasfritte von der volltg farblosen. metallfreien Losung ab und trocknet die Rhodiurnkolloid-belegte Aktivkohle im Hochvakuurn
( I 0 -'rnbar) I6 n bei Raurnternperatur. wobei ca. 10% Losungsrnittel adsorbiert hleiben Die so belegte Aktivkohle enthdlt 5 % Rh und 0.2% Ti bezogen
auflosungsrnittelfreies Produkt. Nach 2 h Begasen rnit Schutzgas. das 0.2 Vol% 0, enthdlt. 1st der Katalysator einsatrfihig.
'
G. Schrnid. A. Lehnert. A n g w . Chcw 101 (198')) 733: A I I ~ C WCheni. Inr
Ed. Dig/. 2X (1989) 780.
R . K6ster. Mc,rhodt.n Org. Chcvn (Houben-Weql). 4th Ed.. BundXIIIJh
(1983) 7x9.
WasserstofTdruck I bar. Ternperatur 40 t 0.5 C. Eduktkonzentration
1.04 r n o l L - ' . Katalysaroreinsatz 0.3 1 g. Riihrerdrehzahl 2000 U r n i n - ' .
Losungsrnittel 100 rnL Ethanol DAB 7.
a ) F. <i. N . Clokc. M . F. Lappert. G. A. Lawless. A . C. Swain. J. Chc~ni.
So(..
C / i u ~ iC<JVIIMM.
.
1YX7. 1667 1668: b) M . T Anthony, M . L. H. Green. D .
Young. J CIiewi. .%c. Dulron 7run.s. 1975. 141Y: c ) P. N . Hawker. E. P.
Kiindig. P. L. Tirnrns. J Clicwi SOICChmi. Coniniioi. 1Y7X. 730.
[Mo(CO),('~"S,')~]und [Mo(CO)(PPh,)('b"S2')2]:
CO-Koordination an [ Mo-SI-Zentren
mit Mo in hohen Oxidationsstufen**
Von Dieter Selltiiutiri *, Frun: Grassrr. Fulk Ktioch
und Mat!liius Moll
Carbonylrnetallkornplexe rnit Metallen in hohen Oxidationsstufen sind ublicherweise instabill'] und deshalb selten'''. Konnen solche Verbindungen in Nitrogenasen auftreten? Die schwefelkoordinierten Mo-Atorne der aktiven
Zentren von Fe/Mo-Nitrogenasen weisen wahrscheinlich die
hohe Oxidationsstufe + IV a ~ f [ ~und
] , trotzdern werden sie
als Koordinationsstelle fur das N,-Molekul ebenso wie fur
den Nitrogenasehernrner C O p o ~ t u l i e r t [ Urn
~ ~ . Modellverbindungen fur Fe/Mo-Nitrogenasen zu erhalten, wurde oftrnals versucht. NZoder CO an hochvalente [Mo-S]-Zentren
zu binden151.
Wir haben jetzt einen solchen CO-Kornplex rnit Molybdin
in hoher Oxidationsstufe nach Gleichung (a)erhalten. In einer
1
ungewohnlichen Redoxelirninierung spaltet der Mo"-Kornplex [Mo(CO),('~"S,')] I ('huS,'20 = 1.2-Bis(3.5-di-~rl-butyl-2-rnercaptophenylthio)ethan(2 - ) ) I h 1 im Hochvakuurn CO
sowie C,H, a b unter Bildung von [MO(CO),('~"S~'),]
2. Kornplex 2 hat ein Mo'"-Zentrurn. an das neben CO ausschliel3lich
biologisch relevante Dithiolato-Donoren gebunden sind.
Das leuchtend blauviolette 2 ist bei Raurnternperatur stabil und weist in t?-Pentan zwei intensive hochfrequente COIR-Banden bei i = 2041 und 2006 crn- I auf. Die Zahl der
Banden. ihre absolute Lage und die irn Vergleich zu I
(C(C0) = 2028. 1951 c m - ' in n-Pentan) wesentlich hoheren
Frequenzen beweisen. dal3 in 2 cis-stindige CO-Liganden an
ein elektronenarrncs, hochvalentes [Mo-S]-Zentrum gebunden sind.
['I
Eingegangen am 24. Mai 1991 [Z4649]
["I
[ I ] G. Schrnid i i i R . Ugo (Hrsg.): .4.\pcw.\ o f Honiogcwiiu.s Curui~si.s.&I/, 7.
Kluwer. Dordrecht 1990, S. 1 - 77.
[2] G. Lagaly. I //niunn.s € n c y / . Ind. C l i c w i , 5 . Aufl.. &)/. A 7 (1986) 341 -367.
2
Prof. Dr. D. Sellrnann. D i p L C h e m . F. Grasser, D r . F. Knoch. Dr. M . Moll
lnslrtut fur Anorganische Chernie IIder Universitit Erlangen-Niirnberg
Egerlandstrak 1 , W-8520 Erlangen
'h"S,"o = 3.5-Di-re~r/-hu!yl-I.2-benzoldithiolat(2
- ). Ubergangsrnetallkornplexc rnit Schwefclliganden. 74. Mitteilung Diese Arbeit wurde von
der Deulschen Forschungsgerneinschaft und dern Fonds der Chernischen
lndustrie gefordert 73. Mitteilung: D . Sellrnann. P. Lechner. F. Knoch.
M . Moll, Z . Na/iu/i)r.w/i..irn Druck.
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