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ESR-Spektren von Radikalanionen einiger 6a-Thiathiophthen-Derivate.

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Atomen [vgl. ( I c ) ] . Die erstgenannte Argumentation iiberzeugt nicht, da bei Annahme gewbhnlicher C-C-C-Bindungswinkel an den Methylen-C-Atomen (113 ") die Distanz
C-1-C-6 2.01 A erreichen kbnnte. Eine Bestltigung dafiir.
daR der Abstand unbeeinflul3t von der Llnge der Methylen-Kette ist, sollte die noch nicht abgeschlossene Strukturanalyse von Bicyclo[4.4.l]undeca-1,3,5-trien-tricarbonylchrom erbringen.
Zum Vergleich sind die Bindungsabstlnde (in A) in den verschiedenen Liganden der Komplexe (2)-(5) zusammengestellt:
1 . 5 3 . 4 3
1.p2
f 2)
1.41
1.48J.37
1.!5
1 . 3 3 "
1.45
(3)
2.?4
(4)
1.37
2;14
1.42
(5)
ESR-Spektren von Radikalanionen einiger
6a-Thiathiophthen-Derivate[l
J
Von Fabian Cerson, Rorf Cleiier, Josef Heinzer und
Hans Behringer [*I
Die Ergebnisse der ESR-Untersuchungen, uber die im folgenden kurz berichtet wird, bieten eine vielversprechende
1
des 6aMbglichkeit, die vorgeschlagenen f ~ 3 MO-Modelle
Thiathiophthens zu uberpriifen. Vor allem ist zu erwarten.
daD aus den MeBdaten auf die Symmetrie des Systems, im
allgemeinen, und aufdie Form des untersten, in der neutralen
Verbindung vakanten Orbitals, im speziellen, geschlossen
werden kann.
In den Tabellen 1 und 2 sind die Kopplungskonstanten der
magnetischen Kerne fur die Radikalanionen der vier 6aThiathiophthen-Derivate (I) bis (4) 141 aufgefiuhrt. Die MeRwerte wurden mittels eines Computer-Programms [S] verfeinert; der relative experimentelle Fehler durfte deshalb 1 %
nicht ubersteigen. Die Zuordnung
soweit sie nicht direkt
aus dem ESR-Spektrum hervorgeht - stutzt sich auf Analogievergleiche mit den entsprechenden Daten bekannter
Radikalanionen. (Eingeklammert ist die Anzahl lquivalenter
Kerne, auf welche sich die Kopplungskonstante bezieht.)
-
In der Abbildung sind die Projektionen der Kristallstrukturen von (2) und (3) auf die jeweilige Spiegelebene iiberlagert. Es ist deutlich zu erkennen, daD CrO relativ zum nur
vier Koordinationsstellen des Liganden besetzenden FeO
(1)
(2)
Tabelle 1.
Radiknl-
I
Kopplungskonstanten (in GauB) fiir ( l ) eund f2/e.
T
I
Methyl oder
hhyl
aH 3
2.17
(zwci)
I
-
6.35
(sechs)
I
I- I
(0.15
4.10
Trimethylen
2.05
0.31
(zwei)
(sahs)
(vier)
(vier)
Abb. ~berlagerungder Kristallstrukturen der Tricarbonyl-Komplexc
von Eiscn(0) und Chrom(0) mit Tricyclo[4.3.1.01~6]dcca-2,4-dien, (2)
bzw. (3). Projcktion in Ricbtung C-1-C-6. Die griM3eren Krcisc beziehcn sich auf den Kornplex ( 2 ) .
4.08
(zwei)
3.54
(rwci)
-
gegen die Ringmitte hin verschoben ist; die relativen Positionen der Metallatome sind in Einklang mit der Vorstellung,
daD die M(CO)3-Gruppen uber vier bzw. sechs x-Elektronen
koordiniert werden.
2.98
(zwei)
1.19
(zwei)
(0.15
(scchs)
0.51
(ein)
(0.15
(ein)
P h Y N' mN
Ph&F'h
jP h
s-s-s
s-s-s
P h = Phenyl
f 3)
Eingegangen am 5. September 1969 [Z 154bl
Auf Wunsch dcr Autorcn erst jetzt ver6ffentlicht.
f 4)
Tabelle 2. Kopplungskonstanten (in GauB) fiir (3)eund (4)e.
[*I R. L. Beddoes, P. F. Lindley und
Prof. Dr. 0. S. Mills
Department of Chemistry, The University
Manchester 13 (England)
[l] E. Vogel, W. Wiedemunn, H. Kiefer u. W. F. Hurrison,
Tetrahedron Letters 1963, 673.
[2] W.-E.Bleck, W. Grimme, H. Gunther u. E. Vogel, Angew.
Chem. 82, 292 (1970); Angew. Chem. internat. Edit. 9, Heft 4
(1970). Wir danken den Autoren fur Kristallproben.
(31 B. F. Hullam u. P. L . Pauson, J. chem. SOC.(London) 1958,
642.
[4) 0. S . Mills u. G. Robinson, Acta crystallogr. 16, 758
(1963).
[S] P. E. Buikie u. 0. S. Mills, J. chem. SOC.(London) A 1968,
2704.
[6] P. E. Buikie u. 0 . S . Mills, J. chem. SOC.(London) A 1969,
328.
[7] C. J . Frirchie jr.. Acta crystallogr. 20, 27 (1966).
294
anion
Radikal-
1 1 1 -1
~ocl
aH3
(zwei)
-40
aN3
Phenyl
gottho
H
(vier)
0.45
(vier)
1.58
(zwei)
-0.44
(vier)
1.49
(zwei)
Die Radikalanionen wurden durch elektrolytische Reduktion in N,N-Dimethylformamid ((1)e und (210) oder durch
Reaktion mit Kalium in 1,2-Dimethoxy&han ( ( 3 )e und
( 4 1 9 dargestellt.
In Hinblick auf eine spiitere detaillierte Diskussion der hier
angegebenen MeDwerte beschriinken wir uns auf folgende
Bemerkungen:
Angew. Chem. 182. Jahrg. 1970 I Nr. 7
1. Auf der ESR-Zeitskala und im untersuchten Temperaturbereich (+25 bis 4 0 "C) sind die Ergebnisse mit einer Symmetrieebene vereinbar, welche durch das zentrale S-Atom
geht und senkrecht auf der Molekulebene steht.
2. Die ?-Spinpopulation am Zentrum 2 ist relativ groD (0.1
bis 0.3), wahrend die am Zentrum 3 einen kleineren Betrag
(0.06 bis 0.08) aufweist. Eine solche Spinverteilung ist in Einklang mit der Form des betreffenden Orbitals im MOModell [21.
3. Die Trimethylen-Kette in (2) 8 kann - wie erwartet [61in zwei gleichwertigen Konformationen vorliegen, welche bei
Raumtemperatur rasch (Frequenz > 107 s-I) ineinander
ubergehen. Eine Abkuhlung der Losung auf - 4 0 ° C reicht
bereits aus, um die hergangsfrequenz genugend zu verringem, so daR ein fur eingefrorene Konformationen charakteristisches Spektrum 161 auftritt. Zugleich bedingt die..Temperaturerniedrigung, daR ein Methylenproton des 2-Athylsubstituenten im Zeitmittel eine Lage einnimmt, in der die
Hyperkonjugation - relativ zur frei rotierenden Methylgruppe (vgl. ( 1 ) Q ) - noch weniger begiinstigt wird 171.
Eingegangen am 7. Januar 1970 [Z1561
--
I*] Prof. Dr.
F. Gerson, Dr. R. Gleiter und Dr. J. Heinzer
Physikalisch-Chemisches Institut der Universitat
CH-4056 Basel, KlingelbergstraRe 80 (Schweiz)
Prof. Dr. H. Behringer
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
8 Munchen, KarlstraDe 23
[l] 2. Mitteilung iiber die Elektronenstruktur der Thiathiophthene. Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds (Projekt Nr. 4651) unterstutzt. - 1. Mitteilung: [2].
[2] R . Gleiter u. R. Hoffmann, Tetrahedron 24, 5899 (1968).
[3] Siehe: K . Maeda, Bull. chem. SOC.Japan 34, 1166 (1961),
sowie dort zit. Lit.
[4] H . Behringer, M . Ruff u. R. Wiedemann, Chem. Ber. 97,
1732 (1964).
[5] J . Heinzer, Dissertation, ETH Zurich 1968 (Nr. 4255).
[6] F. Gersotr, E . Heilbronner, H . A . Reddoch, D . H . Paskovich u. N . C. Das, Helv. chim. Acta 50, 813 (1967); siehe auch
dort zit. Lit.
[7] A. Carrington u. P . F. Todd, Molecular Physics 8, 299
(1964).
Einstufige Synthese von Biphenylen am PFluorenon im Entladungsplasma
Von Harald Suhr und Rudolf I . Weiss[*]
Decarbonylierungen durch ElektronenstoR sind aus der
Massenspektroskopie bekannt: So zerfiillt z. B. das gegen Einwirkung von W&me und Licht sehr bestlndige 9-Fluorenon
(I) dabei in CO und ein ClzHs-Fragment,
L
J
(1)
-
Da die Primarprozesse unter massenspektrometrischen Bedingungen und im Plasma weitgehend Phnlich sind[21 besonders bei hohen Elektronentemperaturen und niederen
Gastemperaturen (kalte Plasmen) - sollte die Reaktion (1)
im Plasma einer Glimmentladung auch im praparativen
MaBstab ablaufen. Wir leiteten (I) als Dampf bei vermindertem Druck (% 1 Torr) durch eine Hochfrequenzglimmentladung und erhielten als Hauptprodukt der Umsetzung
Biphenylen (2) (vgl. Fabelle).
Tabelle 1. Biphenylenausbeute im Plasma einer Glimmentladung: Zusammensetzung dcs Reaktionsproduktes von 9-Fluorenon (in Gew.- %)
bei verschiedenen Sendeenergien.
Energieaufnahme
des Senders ( V * A )
30
41
60
93
I I I
(1)
~
90
82.5
79.5
16
(2)
Naphthalin
10
<0.1
eco.1
17.5
20.5
<O.l
<O.l
1.8
0.8
<0.1
<O.I
1.4
80
Bei konstantem Dampfdruck von (I) steigt mit zunehmender
Sendeenergie der Anteil an (2) im kondensierten Reaktionsgemisch auf etwa 20 Gew.-%. Weitere Energieerhishung bewirkt Zersetzung von ( I ) und ( 2 ) unter Bildung schwarzer,
unloslicher Polymerer.
( 2 ) laRt sich vom nichtumgesetzten (I) durch Vakuumdestillation weitgehend trennen und chromatographisch vollstlndig reinigen. Die Reaktion verlauft vermutlich uber COAbspaltung aus dern Molekiilion von (I) mit anschlieRender
Stabilisierung durch Elektroneneinfang (DreierstoB oder
Wandreaktion) zu ( 2 ) .
Fur die Versuche eignet sich eine Entladungsapparatur, um
die die Schwingspule eines Gegentakt-LC-Generators (25
bis 27 MHz) gewickelt wird 131. Sowohl das Verdampfungsgefal3 fur das Fluorenon als auch das Reaktionsrohr sind
doppelwandig und werden durch Umpumpen von 81 auf
130-131 "C thermostatisiert. Pro Ansatz passierten 10 g (I)
in 60-70 min den Reaktionsraum; die Produkte wurden in
Kuhlfallen bei -78 "C aufgefangen. Nach gaschromatographischer Bestimmung der Produktzusammensetzung [F & M
5750, 2 m, 20% Silicon61 MS 710; 220°C; 37 ml N2;min)
trennten wir zur eindeutigen Identifizierung den bei 2 . 10-3
Torr bis 120°C iibergehenden Anteil durch Destillation ab
und isolierten aus dem stark angereicherten Destillat (2)
durch Chromatographie mit Petrolather an einer 80 cm
AI203-Saule (Woelm, basisch), die zur HIlfte mit Pikrinsaure gesattigt war 141.
Fp nach mehrmaligem Umkristallisieren
110.9-111.2 "C
korr. (Lit. [51 110.5-111.5 "0.Das UV-Spektrum stimmt
mit dem in der Literatur angegebenen uberein [51.
-
Eingegangen am 7. Januar 1970
[Z 1591
[*I Prof. Dr. H.Suhr und Dip1.-Chem. R. I. Weiss
Chemisches Institut der Universitat
74 Tiibingen, WilhelmstraDe 33
[ l ] J. H . Beynon, G. R . Lester u. A . E. Williams, J. physic.
Chem. 63, 1861 (1959).
[2] H . Suhr u. R. 1. Weiss, Z . Naturforsch. 256, 41 (1970).
[3] H . Suhr, Z. Naturforsch. 236, 1559 (1968).
[4] E. Mutter, H. Kessler u. H . Suhr, Tetrahedron Letters 1965,
423.
[5] H . Heaney, F. G. Mann u. I . 7: Mitlar, J. chem. SOC.(London) 1957, 3930.
- co
Waserstoffbriicken in einem Ni-Ni-System
das von Beynon et al.
muliert wird:
mit einer Einelektronenbindung for-
Von Klaus Jonas und GQnther WilkeI*l
Ausgehend vom Nio-Komplex (L2Ni)2N2 (L = ( C ~ H I ~ )111,
~P)
in dem zwei Nickelatome an ein Stickstoffmolekiil gebunden
sind, lassen sich Hydridonickelkomplexe der Zusammensetzung LzNiHX (X beispielsweise CI, CH3CO0, C6HsO
oder auch CH3. C6H5) herstellenrzl. Wir berichten im folgen-
-
Angew. Chem. 1 82. Jahrg. 1970
I
Nr.-7
295
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