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ESR-Spektrum eines um 90░ verdrillten Benzyl-Radikals.

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Arheitscorschrift :
Zur Losung von I 1.61 g (3 mmol) ( 1 ) in 250 ml Dilthylither
werden 2 . 9 8 (2mmol)
~
CH3SiC13 in 50ml Ather unter Riihren
zugetropft. Nach 3 h Erhitzen unter Ruckflul3 zieht man das
Losungsmittel sowie (CH3)3SnCIab und sublimiert den Riickstand. Ausbeute an (2) 1.1 g (44%) gelbe, transparente Blattchen.
tingegangen am 23. November 1973 [Z 9711
[ I ] 0.J . S(,herer u. R. Wies, Angew. Chem. 83, 882 (1971): Angew. Chem.
internat. Edit. 10, 812 (1971): H . W Roesky ti. H . Wwzrr. Chem. Ztg. Chem.
App.. im Druck.
[2] H . W R o d ) . ti. H . W i c x r . Angew. Chem. HS, 722 (1973): Angcw. Chem.
internat. Edit. 12, 674 (1973).
[3] Wir danken Herrn Dr. D. Biihkr, Universitiit Gdttingen, fur die Aufnahme
dcs Spektrums.
ESR-Spektrum
eines um 90' verdrillten Benzyl-Radikals''I
Von Kurt Schreiner und Arrniii Berridt[*]
Wiedas rhene Benzyl-Radikal ein Lehrbeispiel fur n-n-Delokalisierung oder Konjugation ist, so reprasentiert das um 90
rerdrillte Benzyl-Radikal ( 1a ) einen Prototyp fur n-c-Delokalisierung oder Hjywkonjugation, deren Bedeutung fur die
Chemie in jiingster Zeit zunehmend erkannt wird12i.
Nach I N D O - R e ~ h n u n g e n sind
[ ~ ~ fur
~ ~ ( I a ) ESR-Kopplungskonstanten erheblicher Grol3e fur die ortho-C-Atome
( I 7.05 G), ortho-H-Atome ( 1.97 G) und nzefu-H-Atome (2.78G )
zu erwarten, die praktisch ausschliefilich auf n-D-Delokalisierung beruhen, da die winzigen n-Spindichten an den Ring-CAtomen iiber Spinpolarisation nur zu Kopplungskonstanten
von 0.5, 0.3 und 0.2 G fiihren wurden.
U
Die experimentelle Priifung der Ergebnisse der INDO-Rechnungen beschriinkte sich bisher auf M ~ d e l l - R a d i k a l e- 6~1~mit
relativ kleiner Spindichte am exocyclischen n-Zentrum und
Verdrillungswinkeln von nur etwa 60 .
Mit dem l,l-Di-tert.-butyl-benzyl-Radikal
( I h ) konnten wir
jetzt erstmals ein um 90 verdrilltes Benzyl-Radikal herstellen:
Es entsteht bei der Umsetzung des Oxalsaurediesters"] von
I , I -Di-tert.-butyl-benzylalkohol rnit Kalium-Natrium-Legierung in Benzol. Da f I b ) unter den Reaktionsbedingungen
bei Raumtcmperatur mehrere Tage bestlndig ist. kann es
in so hoher Konzentration erzeugt werden, dal3 neben den
Kopplungskonstanten der Protonen auch 13C-Kopplungskonstanten an Proben rnit naturlichem Isotopengehalt bestimmbar sind. Diese Kopplungskonstanten beweisen zusammen rnit dem g-Faktor 2.0024 die Konstitution sowie die
Stereochemie des Radikals ( I h ) .
Dem ESR-Spektrum in Abbildung 1 lassen sich folgende
Kopplungskonstanten entnehmen: aH=0.47G fiir 18 iiquivalente Protonen (2 t-Bu), aH=0.31G ( I H, also para-Proton)
sowie a"=0.82 und aH=0.91G fiir je zwei aquivalente (orthobzw. rneta-)Protonen. Aus einem bei hoherer Konzentration
und Verstarkung aufgenommenem ESR-Spektrum von ( I h )
[*] Prof. Dr. A. Berndt iind Dipl.-Chem. K . Schreiner
Fachbereich C'hemie der liniversitiit
355 Marburg. Lahnberge
Angrw. Chrm. 186. Jahry. 1974
/
Nr. 3
Abb. I . a ) 1.SR-Spektrum des I.l-Di-tert.-butyl-b~nzyl-Radik~l~
( I h ) in Benrol bei 25 C : bl Computer-Simulation mit den im Text aufgefihrten Kopplunpshonstanten, Linienbrcite 0.03 G.
gehen i3C-Kopplungskonstanten von 45 ( I C), 18.2 (2C) und
I1.7G (7C) hervor. Die gronte dieser Konstanten ordnen
wir C' zu, da sie ausgezeichnet rnit a'=45.2 G1'I des zentralen
C-Atoms des tert.-Butyl-Radikals iibereinstimmt. a'= 18.2 G
(2C) liegt in der Crd3enordnung. die aufgrund der bekannten
Beziehung a'== 19.pc~cos201s1
fur die ortho-C-Atome eines
stark verdrillten Benzyl-Radikals zu erwarten ist. Die Zuordnung von a'= 11.7 G zu den sechs C-Atomen der Methylgruppen der tert.-Butyl-Substituenten ergibt sich durch Vergleich
rnit den '3C-Kopplungskonstanteii des 1.1-Di-tert.-butylmethyl-Radikals (11.7 G fur 6 CL9I).
Die iibrige Kopplungskonstante von 11.7 G fur ein C-Atom wird C2 zugeordnet, da in dieser Position ein Anteil durch Spinpolarisation von ca. 12 G
(vgl. a"= 12.35 G fur die Methyl-C-Atome des tert.-ButylRadikals[']) erwartet wird.
und aF(cl13)3von ( I h ) vollig mit den entsprechenden
Da
Daten des tert.-Butyl- bzw. des 1,I -Di-tert.-butyl-methyl-Radikals iibereinstimmen. fur die keine Moglichkeit zur n-n-Delok a k e r u n g besteht, mu13 der Verdrillungswinkel in ( I h ) 90
oder nahezu 90" betragen. Dies wird gestutzt durch die sehr
kleine Kopplungskonstante des para-Protons (0.31 G gegenuber 6.14 G im ebenen Benzyl-Radikal["]) und die sehr grol3e
Kopplungskonstante der ortho-C-Atome ( 18.2 G). die beide
gut rnit den fiir ein um 90 verdrilltes Benzyl-Radikal berechneten Werten (0.23 und 17.0SG) iibereinstimmen.
Der Anteil durch n-o-Delokalisierung in a:' und a: ist nach
den Befunden an ( 1 b ) (0.82 bzw. 0.91 G) also crheblich kleiner
als nach den INDO-Rechnungen (1.97 und 2.78 G) und den
experimentellen Ergebnissen fur a]1, an Modell-Radikalen zu
erwarten war.
bingegangen am I . Oktober,
urginzt am 3. Dezember 1973 [Z Y70a]
[I] Hyperhonjugation in verdrillten x-Radikalen. 5 . Mitteilung. Diese Arbeit
wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der ('hemischen Industrie unterstutzt. - 4. Mitteilung: K Sclireiwr. A. Bcmdl u.
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D. L. Bc,ci,ridgr. J . ('hem. I'hyr 4Y. 4725 ! 1968).
131
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Mol. Phys. 18, 481 (1970): W J . van den Horh, B. A . C . Roussreuw. J .
Smidt, W G . B. Hysmans u. W J . Mijs. Chem. Phys. Lett. 13, 429 (1972).
[ 5 ] G. R . Luckhursr u. J . N . Ockwell, Tetrahedron Lett. 1968, 4123: A .
Brrndt, ibid. 1968, 5439.
[6] R . Biehl, K . P. Dinse, K . Miibius, M . Plato, H . Kurrrck u. W Mennenga,
Tetrahedron 29, 363 (1973): P. Ashworth u. W 7: Dixon, J. C. S. Perkin
I1 1973, 1533.
171 Statt des Oxalsaurediesters kann auch der Chlorkohlensaureester eingesetzt werden. Die Herstellung von ( I b ) aus dem Oxalat entspricht der vermuteten Bildung von Benzyl-Radikalen bei der elektrolytischen Reduktion von
Oxalsluredihenzylester: J . Voss, Tetrahedron 27, 3753 (1971).
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[lo] A . Carrington u. I . C . P. Smith, Mol. Phys. 9, 137 (1965).
und a H= 0.96 G (1 H). Diese Kopplungskonstanten beweisen
zusammen rnit dem g-Faktor 2.0025 die Konstitution von
(1 b ) . Seine Stereochemie ergibt sich aus den '3C-Kopplungskonstanten von 46 (IC), 18 (2C) und 12G (9C), die bei hoherer Verstarkung des Spektrums bestimmt werden konnen.
Da diese Konstanten sehr gut mit den entsprechenden
Konstanten des um 90" verdrillten 1,l -Di-tert.-butyl-benzylR a d i k a l ~ [ubereinstimmen,
~]
muB auch ( I b ) um 90" oder
nahezu 90' verdrillt sein. In dieser Konformation haben die
sperrigen tert.-Butylgruppen den maximalen Abstand von der
Methylgruppe an Cz.
Homohy perkonjugat ion
in einem um 90"verdrillten Allyl-Radikal"]
Von Henning Regenstein und Armin Berndt[*I
Prototypen der an vielen Radikalen starrer Bicyclen experimentell nachgewiesenen rc-o-Delokalisierung Homohyprrkonj ~ g a t i o n ' ~sind
, ~ ]die Konformationen A und B des n-PropylRadikals, fur die quantenmechanische Naherungsrechnungen
nach verschiedenen Verfahren vorliegenl5- 'I.
Die fur diese n-o-Wechselwirkung erforderliche ,,W"- bzw.
,,anti-W"-formige Anordnung von R- und o-Orbitalen tritt
auch in stark verdrillten rc-Radikalen auf[']. Prototyp solcher
Systeme ist das um 9 0 verdrillte Allyl-Radikal ( l o ) , das
rnit Ha und Hh beide relevanten Protonen von A und B
in ahnlicher geometrischer Anordnung enthalt.
A
B
(la), R = R ' = H
( I b ) , R = C(CH,),,
R' = CH,
Als erstes stabiles Allyl-Radikal ohne 7-t-7-t-Delokalisierung
haben wir das l,l-Di-tert.-butyl-2-methyl-allyl-Radikal
(1 b )
bei der Umsetzung des Oxalsaurediesters (2) rnit KaliumNatrium-Legierung in Benzol erhaltenL8I.(2) entsteht durch
Reaktion von Di-tert.-butylketon rnit 2-Lithium-2-methylpropen und anschliefiende Umsetzung mit Oxalylchlorid
[(2) : Fp = 115 "C ; NMR (in CCl,, 6 gegen TMS) : Singuletts
bei 1.26 (18 H), 1.92 (3 H), 4.84 (1 H) und 5.30 ppm (1 H)].
Das ESR-Spektrum (Abb. 1) des bei Raumtemperatur einige
Tage bestandigen Radikals ( 1 b ) laOt sich simulieren rnit
aH=0.45 (18H, 2t-Bu), aH=0.71 (3H, CH3), aH=3.40 ( I H )
[*I
Prof. Dr. A. Berndt und DipLChem. H. Regenstein
Fachbereich Chemie der Universitat
355 Marburg, Lahnberge
132
Ahb. 1. a) ESR-Spektrum des I,I-Di-tert.-hutyl-2-methyl-allyl-Radikals
(1b )
In Benzol bei 25'C: b) Computer-Simulation mit den im Text aufgefuhrten
Kopplungskonstanten, Linienbreite 0.04G.
Wegen der Orthogonalitat der p-Orbitale an C' und C2 mu13
die n-Spindichte an C' praktisch Null sein. Fur Ha und Hh
sind daher iiber Spinpolarisation Kopplungskonstanten nahe
0.0G zu erwarten. Die mit 0.96 und 3.40 G erheblich groBeren
experimentellen Werte miissen also auf einem anderen
Mechanismus beruhen. Dafur spricht vor allem das ungewohnlich grofie Verhaltnis von 3.5 fur die Kopplungskonstanten
von zwei Protonen, die an das gleiche n-Zentrum C 3 gebunden
sind. Gewohnlich findet man fur die Kopplungskonstanten
solcher Protonen ein Verhaltnis % 1 (Allyl-Radikal:
14.8/13.9"01, Radikal-Anion von Butadien: 7.6/7.6[' 'I).
Die Deutung der ungewohnlich groBen Kopplungskonstante
3.40G setzt eine experimentell eindeutige Zuordnung zu Ha
oder Hb voraus, rnit der wir zur Zeit befafit sind. Da die
fur rc-o-Wechselwirkungen wesentliche geometrische Lage der
o-Bindung C3-Hb relativ zum p-Orbital des ungepaarten
Elektrons praktisch identisch ist rnit derjenigen der C-Horrhoo-Bindungen des um 90" verdrillten Benzyl-Radikal~[~],
sollte
der Anteil durch rc-o-Delokalisierung fur H, und Horrhovergleichbar groB sein. D a
0.91 oder 0.82 G beti%gt['],
ordnen wir H, vorlaufig a"=0.96 G zu. Die ungewohnlich
grofie Kopplungskonstante a" = 3.40 G lafit sich so zwang10s durch Homohyperkonjugation in verdrillten rc-Radikalen[21erklaren. Diese Deutung wird gestutzt durch quantenmechanische Naherungsrechnungen fur die rnit (1) vergleichbaren Konformationen A und B des n-Propyl-RadiAngew. Chem. J 86. Jahrg. 1974 J N r . 3
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