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Ethinbis(triphenylphosphan)nickel(0).

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Die Tendenz, Methylencyclopentane zu bilden, bei denen die Gruppen R und R' an den Funfring in a-Stellung
zur Methylengruppe gebunden sind, ist bei den hier beschriebenen Cycloadditionen deutlich hdher a k bei den
entsprechenden Reaktionen mit Olefinen. Mit Id erhalt
man z.B. zu uber 90% 4d und 5d, eine Ausnahme findet
sich Iediglich in der Addition mit dem Methoxycarbonylalkinyltrimethylsilan (Tabelle 1, Nr. 14). Demgegenuber
bleiben bei den Nio-katalysierten Cycloadditionen von Id
rnit elektronenarmen Olefinen die Methylgruppen weitgehend an der Methylengruppe gebunden[''. Anders verhilt
sich das phenylsubstituierte l e . Bei den Cycloadditionen
von l e mit elektronenarmen Olefinen bleiben die Phenylgruppen an der Methylengruppe gebundenl", rnit Alkinen
werden im allgemeinen 3e und 4e/5e zu etwa gleichen Teilen gebildet. Eine Ausnahme ist auch hier das Methoxycarbonylalkinderivat, das nur Methylencyclopenten vom Typ
3e liefert.
Die Regioselektivitat der Addition ist im allgemeinen
gering. Deshalb werden mit l b - l e zwei Isomere, 4 und 5,
gefunden. Sie liDt sich jedoch durch Verinderungen der
elektronischen Eigenschaften der Substituenten am Alkin
beeinflussen (vgl. Tabelle 1, z.B. Nr. 6, 9 und 14 oder 4
und 12). Dabei ist die Trimethylsilylgruppe als schwach
elektronegativer Substituent anzusehen, sicherlich aufgrund der Wechselwirkung rnit den n-Elektronen der Dreifach- und D~ppelbindung~".
iiber den Mechanismus dieser Cycloadditionen konnen
derzeit noch keine detaillierten Angaben gemacht werden.
Insbesondere ist die Struktur der Organonickel-Zwischenprodukte (z. B. ,,q4-Trimethylenmethan"-nickelkomplex
oder polarer ,,q3-Trimethylenmethan"-komplex,wie bei
Palladium formuliert[6? noch unbekannt.
Eingegangen am 16. November,
in verinderter Fassung am 21. Dezember 1984 [Z10771
[l]a) P. Welzel, Nacfir. Cfiem. Tech. Lob. 31 (1983)638;b) B. M.Trost, D.
M. T.Chan, 1 . Am. Chem. SOC.105 (1983)2315;c) I. Shimizu, Y. Ohashi,
J. Tsuji, Tetrahedron Lett. 25 (1984)5183.
121 a) R.Kbster, S. Arora, P. Binger, Justus Liebigs Ann. Cfiem. 1973. 1219;b)
S. Arora, P.Binger, Synthesis 1974, 801 ;c) K. Utimoto, M. Tamura, K. Sisido, Tetrahedron 29 (1973) 1169.
131 a) P. Binger, A. Brinkmann, P. Wedemann, Cfiem. Ber. 116 (1983)2920;
b) P. Binger, P. Wedemann, Tetrafiedron Lett. 26 (1985) 1045.
[4]a) P. Binger, U. Schuchardt. Chem. Ber. 114 (1981)3313;b) P. Binger, P.
Bentz, Angew. Cfiem. 94 (1982)66;Angew. Cfiem. Int. Ed. Engl. 21 (1982)
62;Angew. Chem. Suppl. 1982. 153.
[S]P. Binger, P. Wedemann, Tetrahedron Left. 24 (1983)5847.
[6]B. M.Trost, D. M. T.Chan. J. Am. Chem. Soc. 105 (1983)2326.
[7] E. Colvin: Silicon in Organic Synthesis. Butterworths, London 1981.
nicht aber den Ethin-Komplex. 2 zeigt mit Ethin in der
Killte keine Reaktion, oberhalb -10°C bildet sich Polyacetylen12"! Jetzt gelang die Herstellung des ersten bei
Raumtemperatur besttindigen Ethin-Komplexes von Nikkel(o)I3]3 auf einem abgewandelten Reaktionsweg.
Umsetzung von gelbem 4t41rnit Ethin in Ether bei -78/
-60°C fuhrt unter teilweiser Verdrangung von Ethen zu
einer rot-braunen Losung des Zweikern-Komplexes 51''.
Dieser reagiert bei - 30°C mit weiterem Ethin und der stochiometrischen Menge Triphenylphosphan zu 3.
5
4
5
+ 2PPh3 + HC=H
Ether, -30%
- 2 C?H.
- 2
cn
J
3 kristallisiert in 80% Ausbeute in gelben Nadeld6I, die
bei Raumtemperatur an der Luft stabil sind (Fp ca. 160"C,
Zers.). In Losung (Tetrahydrofuran, Toluol, CH3CN) zersetzt es sich bei 0°C langsam unter Abscheidung brauner
Flocken (,,Nipren"). Aus 3 wird rnit P(OPh), die erwartete
Menge Ethin freigesetzt; mit CO entsteht 1.Die CO-freien
Komplexe 2 und 3 katalysieren die Trimerisation von
Ethin zu nahezu reinem Benzol(2% Styrol) bei 4O0C/1O atm
Ethin, ohne daB eine ,,Kontaktentwicklung"l'lerforderlich
ist. Wie 3 sind [(Ph3P),Ni(C,(H)CH3)] 6 (SO%, gelbe Kuben) und [(Ph3P),Ni(CZ(H)Ph)] 7 (85%, feine verwachsene
Stibchen) analysenrein herstellbar.
Der Ethin-Ligand in 3 wurde durch eine intensive IRBande (vclc= 1630 cm-') sowie durch seine 'H- bzw. I3C,
122.1 (m)) charakteriResonanzen (6H=6.41 (m); 6=
siert"'. Die Kopplung der acetylenischen H- und C-Atome
ist rnit JcH=212 Hz gegenuber freiem Ethin (JCH=249Hz)
weniger vermindert als in entsprechenden Trialkylphosphan-Komplexen (JCH=201 HzI3]). Auffgllig ist die im
Vergleich zu 1 (&=32.6) und 2 (6,=33.3) zu tieferem
Feld verschobene "P-Resonanz von 3 (ap=39.0; freies
PPh3 : S = - 5.5).
Ethinbis(triphenylphosphan)nickel(o)
Von Klaus R. Porschke+, Yi-Hung Tsay und Carl Kriiger
Professor Gunther Wilke zum 60.Geburtstag gewidmet
Ein aus dem Komplex [(Ph,P),Ni(CO),] 1 und Ethin bei
100-120°C entwickelter Kontakt katalysiert nach Reppe
und Schweckendiek"] die Cyclooligomerisation von Ethin
bei 6O-7O0C/ 15 atm zu einem Benzol/Styrol-Gemisch
(7:l); es ist anzunehmen, daB die Katalyse von Ethinnickel-Komplexen ausgeht. Wilke und Herrmand'] haben aus [(Ph3P),Ni(C2H4)] 2 zwar Alkin-Komplexe
I(Ph3P),Ni(C2R2)]rnit disubstituierten Acetylenen erhalten,
[*I Dr. K. R. P h c h k e , Dr. Y.-H. Tsay [*I,
1'1
Prof. Dr. C. KrUger ['I
Max-Planck-lnstitut fur Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330Mtilheim a. d. Ruhr I
Rbntgen-Strukturanalyse.
334
0 VCH Verlagsge.wllscfiaftmbH. 0-6940 Weinheim. 1985
Abb. 1. Struktur 3 im Kristall.
Die Rontgen-Strukturanalyse von 318] ergab einen dem
Ethen-Komplex 219] entsprechenden Aufbau rnit trigonalplanar koordiniertem Nickelatom (Abb.. 1). Die Ni-C-Bindungen von 3 (1.873(3) und 1.882(3) A) weichen von der
0044-8249/85/0404-0334 $ 02.50/0
Angew. Chem. 97 (198s)
Nr. 4
Ebene P,P,Ni zur gleichen Seite um 5.2" ab; die Ethin-HAtome liegen noch unterhalb der Ebene Ni,C,C und weisen vom Zentralatom weg (H-C-C 148( +2)"; Torsions1 "). Der C-C-Abstand des Ethin-Liwinkel H-C-C-H
ganden['olist rnit 1.239(4) A rel?tiv k u n und liegt zwischen
dem von Ethinkupfer- (1.19 aA['ll) und -molybdiln- oder
-wolfram-Komplexen (1.29 A['*.139. Die propellerformigen Triehenylphosphan-Grppen (Ni-P 2.153(1) und
2.166(1) A) haben in ihrer Anordnung die geringste sterische Behinderung.
der Reaktion von 2 rnit (Me3Si)3C-PC12 entsteht dagegen
quantitativ unter (Me3Si)3SiC1-Abspaltung das Diphosphen 713].
(Me3Si)3CLi
(M e3Si)3 Si Li
1
2
I
/
(Me3Si)3C-Si-N\
I
F
104.
Einfache Synthese stabiler Iminoborane**
Von Martin Haase und Uwe KlingebieP
Tris(trimethylsi1yl)methyllithium 1 und Tris(trimethy1si1yl)silyllithium 2 reagieren rnit Fluor(trimethylsily1amino)silanen unter Bildung thermisch stabiler Siliciumverbindungen des Typs 3 bzw. 4rl*21.Aus 1 und 2 wurden mit
Fluor(trimethylsily1amino)phosphanen Phosphaethene 5
bzw. stabile silylierte Fluorphosphane 6 erhaltenfZ1.Bei
[*I Prof. Dr. U. Klingebiel, M. Haase
lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat
Tammannstrane 4, D-3400 Gbttingen
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.
Angew. Chem. 97 (1985) Nr. 4
SiMe,
4
(Me3Si)lC=PNC
SiMe3
[I] W. Reppe, W. J. Schweckendiek, Jusfus Liebigs Ann. Chem. 560 (1948)
/
k
SiMe,
3
Eingegangen am 16. November 1984 [Z 10781
121 a) G.Herrmann, Dissertation, Technische Hochschule Aachen 1963; b)
G.Wilke, G. Herrmann, Angew. Chem. 74 (1962) 693; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. I (1962) 549.
131 Siehe auch K. R. Porschke, R. Mynott, K. Angermund, C. Krllger, Z.
Naruforsch. 8 4 0 (1985) 199.
14) a) P. W. Jolly, 1. Tkatchenko, G. Wilke, Angew. Chem. 83 (1971) 328; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 10 (1971) 328; b) 8. BiIssemeier, Dissertation,
Universitet Bochum 1973.
[ 5 ] K. R Pbrschke, unverbffentlicht. 5 ist in Form gelber, temperaturempfindlicher Nadeln isolierbar. Uber diesen und andere verbrtickte Ethinnickel-Komplexe berichten wir spater ausfiihrlich.
161 Arbeitsvorschrift fiir 3 (Arbeiten unter Ausschlull von Sauerstoff und
Wasser): In eine klare gelbe Msung von 1.88 g (5.0 mmol) 4 [4] in 50 mL
Ether l l B t man bei -60°C ohne zu rOhren ca. 150 mL Ethin diffundiefen. Die jetzt rot-braune Losung wird mit 1.31 g (5.0 mmol) Ph3P in 30
mL Ether versetzt. Bei -30°C bilden sich nach k u m r Zeit gelbe K r stalle, die man von der Mutterlauge befreit, zweimal rnit kaltem Ether
wascht und im Blpumpenvakuum trocknct. Ausbeute 2.44 g 3 (80%). Es
liegen korrekte Elementaranalysen vor. Wir danken Petra Feldmann fiir
praparative Hilfe.
171 IR (KBr): v- 1630 cm-' (HCICH); 'H-NMR ([D8]THF, relativ TMS,
-40°C): 6=7.35-7.10 (m, PPh3), 6.41 (m, C2H2); IT-NMR ([D81THF,
relativ TMS, -40°C): 6- 135.67, 134.50, 129.52, 128.58 (PPh,), 122.08
(m, J(CH)=212 Hz, I(PC)- r32.8 Hz, I(P'C)= ~ 8 . Hz,
7 C2H2); "PNMR ([DJTHF. relativ 85proz. H,POs, -4OOC): 6-39.0 (PPh3),
J(PP)=25.0 Hz (aus "C-NMR-Daten).
[8] Zelldaten: a - 10.0640(9),b=33.803(4). c= l0.5110(6) A,p= 117.865(6)",
V-3161.22 A3, p.= 1.28 g cm-', p=7.39 cn-', Z = 4 , P2'/c. 8457 gemessene Reflexe, gemittelt m:7884,5624 beobachtete Reflexe, 498 verfeinerte Parameter, R =0.0423, R,-0.0407.
Weitere Einzelheiten zur
Kristallstrukturanalyse k6nnen beim Fachinformationszentrum Energie
Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen2, unter Angabe
der Hinterlegungsnummer CSD 51 143, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
191 W. Dreissig, H. Dietrich, Acra Crysrallogr. 8 3 7 (1981) 931, zit. Lit.
[lo] Fiir [(tlS-CsHSNi),(C2H,)],in dem Ethin als 4e-Ligand zwei Metallzentren Uberbrkkt, betragt dcr C-C-Abstand 1.34 .k: Y.Wang, P. Coppens.
Inorg. Chem. I5 (1976) 1122.
[ I ll J. S. Thompson, J. F. Whitney, J. Am. Chem. SIX. IOS (1983) 5488.
1121 M. Kamata, T. Yoshida, S. Otsuka, K. Hirotsu. T. Higuchi, M. Kido, K.
Tatsumi, R. Hoffmann. Organometallics 1 (1982) 227; Inorg. Chem. 22
(1983) 2416.
1131 L. Ricard, R. Weiss, W. E. Newton, G. J.-J. Cben, J. W. McDonald, 1.
Am. Chem. Soc. 100 (1978) 1318.
I
(Me3Si)3Si-Si-N,
(Me3Si)3Si-P-N:
SiMe,
5
6
(Me~sihC,
P=P\
7
C (SiM e3)3
Wir setzten 1 und 2 nun rnit Difluorbis(trimethy1sily1)aminoboran um. In Tetrahydrofuran (THF) bilden sich
in exothermer Reaktion unter LiF-Abspaltung die Substitutionsprodukte 8 bzw. 9[']. Verbindung 8 [6(I9F)= 521 verliert beim Versuch der destillativen Reinigung ab ca. 60°C
stlndig Me3SiF und konnte rein nicht erhalten werden;
aus 8 entsteht dabei das Iminoboran lofs1.Verbindung 9
gibt erst oberhalb 400°C Me3SiF unter Bildung des Iminoborans 11f61 ab.
/SiMe3
F*B-N\
+ (Me3S0,CLi
1-
I
LiF
1
SiMe3
+
k
I
LIF
/SiMe3
(Me3Si)3Si-B-N,
SiMe3
SiMe3
8
>M)T
1-
2
/SiMe3
(Me3Si)3C-B-N\
(Mc&UJSiLi
-Me3SiF
(Me3Si),C--N-SiMe3
9
>400 OC
I
-Mc3SP
(MeSSi)SSi-BaN-SiMe3
10
11
T~methylsilylimino[tris(trimethylsilyl)methyl]boran 10
und Trimethylsilylimino[tris(trimethylsilyl)silyl]boran 11
sind thermisch unerwartet stabile Iminoboranef7];z. B.
wird im analytischen Gaschromatographen bis 300°C
keine Zersetzung beobachtet. Unseres Wissens sind 10 und
11 die ersten Iminoborane, die iiber Monate bei Raumtemperatur gelagert werden konnen. Chemisch sind 10
und 11 bemerkenswert inert; z. B. setzt sich 10 mit AICl3,
SiCL Benzaldehyd und Methacrolein nicht um.
Zur Strukturaufklilrung des Substitutionsprodukts 8 sowie der Iminoborane 10 und 11 wurden aul3er der C,HElementaranalyse NMR-, IR- und Massenspektren herangezogen. Im 29Si-NMR-Spektrum von 10 wird eine Kopplung - 'Jsi,=15 Hz - beobachtet, die auf den polaren
Charakter der Iminoborane hinweist.
A rbeitsvorschrgt
0.05 mol 1 bzw. 2 in 100 mL THF werden bei Raumtcmperatur mit 0.05 mol
F2BN(SiMe3)2in 50 mL THF versetzt. AnschlieBend wird 1 h unter RUckfluR
erhitzt und die Usung von LiF getrennt. 9 wird durch Destillation rein erhalten. 8 verliert wahrend der Destillation bei 6OoC/O.01 Torr stendig
Q VCH Verlagsgesellschaft mbH, 0-6940 Weinheim. 1985
0044-8249/85/0404-0335 S 02.50/0
335
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