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Etude de copolymres greffs ABS (acrylonitrile-butadine-styrne) V. M7canisme et cintique de la raction de greffage

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 35 (1974) 57-74 ( N r . 4 8 8 )
De 1’Ecole Superieure de Chimie de Mulhouse 3, rue Alfred Werner,
68093 Mulhouse CBdex, France
Etude de copolymhres greff6s ABS (AcrylonitrileButadihne-Styrhne) V. MBcanisme et cinetique de la
rhaction de greffage
Par JEAN-LOUIS
LOCATELLI
et GI~RARD
RIESS
(Eingegangen am 10. Mai 1973)
R,ESUME:
Un mecanisme de la reaction de greffage est propose dans le cas des copolymeres
ABS. Pour la polymerisation du styrene et de l’acrylonitrile en presence de polybutadihne, on peut considdrer le milieu reactionnel comme heterogene dbs le debut
de la reaction. Le processus de greffage peut donc &re dissocie en deux reactions
parallhles, l’une conduisant essentiellement au SAN greffe et l’autre au SAN non
fix6 sur le polybutadiene (SAN libre).
L’evolution des reactions en presence est donnee, en tenant compte de la solvatation preferentielle du polybutadiene par le styrene et le promoteur, et en considerant
que le copolymere greffe est essentiellement form6 iI partir des macroradicaux sur
le polybutadiene (Crees par interaction avec les radicaux primaires).
L’Btude cinetique effectuee sur ces bases a permis d’dtablir des relations relatives
iI la vitesse de polymerisation, au taux de greffage et aux masses mol6culaires.
Rp/Rp,=
[
1
[I11
+[I]
fi
- * - -
(f2
kt2
kti
1)ji’2
Un tres bon accord est obtenu entre les valeurs experimentales et oelles calculees
d’apres ces relations, aussi bien dans le cas des ABS que dam celui du greffage de
polystyrene sur caoutchouc naturel.
ZUSAMMENFASSUNG :
Ein Reaktionsmechanismus wird fur die ABS-Pfropfcopolymerisation vorgeschlagen. Bei der Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von
Polybutadien kann das Reaktionsmedium von Anfang an als heterogen betrachtet
werden. Dadurch konnen zwei parallel verlaufende Polymerisationen angenommen
57
J.-L. LOCATELLI
et G. RIESS
werden, wovon eine wesentlich zu gepfropftem und die andere zu ungepfropftem
SAN fuhrt.
Der Verlauf dieser beiden Reaktionen wird dargestellt unter Berucksichtigung
der preferentiellen Solvatation des Polybutadiens durch Styrol und durch den Initiator und unter der Annahme, da13 das Pfropfcopolymere wesentlich durch die
Polybutadienmakroradikale initiiert wird.
Kinetische Untersuchungen auf dieser Grundlage ergahen folgende Beziehungen
fur die Polymerisationsgeschwindigkeit,die Pfropfausbeute und die Molekulargewichte :
Sowohl fur ABS als auch fur die Pfropfung von Styrol auf Naturkautschuk fuhren diese Beziehungen zu einer guten Ubereinstimmung mit den experimentellen
Werten.
La copolymerisation d’acrylonitrile e t de styrene en presence de polybutadiene est Btudiee sous divers aspects dans les articles pr6cbdentsl-4. Les caracteristiques de cette reaction de greffage en solution sont ainsi Btablies, notamment en ce qui concerne :
la composition et la masse mol6culaire des greffons e t du copolymAre SAN libre
la vitesse de polymerisation
le taux de greffage.
I1 apparait ainsi que la reaction de greffage en solution se d6veloppe dans un
systeme qu’on peut considerer comme heterogene a 1’6chelle molbculaire dks le
debut de la rbaction. On peut alors considher les deux milieux suivants :
u n milieu 1 polybutadiene oa se forme essentiellement du SAN greff6
un milieu 2 loin du polybutadiene dans lequel se forme la majorit6 du SAN
libre.
Sur la base de cette h6terog6n6it6 du systeme on peut proposer un mkcanisme
reactionnel e t une cinetique de greffage, en tenant compte notamment du fait
que chaque milieu pr6sente ses caracteristiques propres : concentration en rbactifs, constantes de vitesse de reaction.
Afin de pouvoir donner une vue d’ensemble de la reaction de greffage, nous
rappellerons tout d’abord les principaux resultats obtenus dans 1’6tude experimentale :
58
Etude de copolymkres greflis A B S
la difference de composition1 existant entre le SAN greffi: e t le SAN libre est la
consequence de la solvatation preferentielle du polybutadibne par le styrene ;
la teneur en acrylonitrile est ainsi plus Blevee dans le SAN libre que dans le
SAN greffe
la diffbrence de masse moleculairez enregistree entre le SAN greffb e t le SAN libre
peut 6tre expliquee essentiellement par une vitesse de terminaison plus faible
dans le milieu 1 polybutadibne que dans le milieu 2. Le SAN greffe posshde la
masse moleculaire la plus BlevBe
l’effet de retardation3 introduit par le polybutadibne et evoluant suivant la
structure de ce dernier, est le fait d’une baisse de reactivitb des radicaux primaires, resultant de la formation de macroradicaux plus stables sur le polybutadibne e t d’une solvatation de l’elastomkre par le promoteur
les taux de greffage variables suivant la nature du promoteur (AIBN ou BzzOz)
et du polybutadikne4 sont lies A la rhactiviti: des radicaux primaires issus du
promoteur, e t A la facilite de creer des macroradicaux sur le polybutadibne
selon sa structure. Ainsi les structures 1-2 vinyl sont facilement attaquhes et
permettent un greffage trbs important.
1. Micanisme de gregage des rksines A BS
-
Aspect qualitatif
1.1 Arrangement moliculaire de la solution initiale
Au depart de la reaction de greffage, e t en raison de la solvatation preferentielle du polybutadikne, on peut considerer le milieu reactionnel, compose de
polybutadibne, de styrhne, d’acrylonitrile, de benzbne e t de promoteur comme
hetbrogbne A l’echelle moleculaire.
Bien qu’apparaissant parfaitement isotrope A l’ohservation directe, il faut
done considerer :
le milieu rbactionnel (milieu 1) forme par les pelotes de polybutadibne et leur
entourage immkdiat, qui presente une surconcentration en styrbne et en promoteur radicalaire du fait de la solvatation preferentielle
le milieu 2, loin du polybutadikne.
On peut admettre que la segregation et la formation de deux milieux reactionnels distincts ne peut que s’accentuer lors de l’apparition du SAN, pour aboutir
A une separation de phase macroscopique, qui dans les conditions experimentales utilishes se situe vers un taux de conversion de 10-15%.
1.2 Initiation
Dans la solution loin du polybutadihne (milieu 2) les radicaux R, issus de la
decomposition de la fraction I2 du promoteur prhsent dans cette phase, initicnt
la polymerisation pour former du copolymbre SAN libre
59
J.-L. LOCATELLIet G. RIESS
Au voisinage immediat du polybutadikne (milieu 1) les radicaux R; issus de
la fraction 11 de promoteur present dans ce milieu peuvent :
soit weer des macroradicaux P' par transfert d'hydrogkne ou dans une moindre
mesure par ouverture des doubles 1ia.isonsdu polybutadikne. L'Btude expkrimentale a en plus montre que le nombre de radicaux polymkres P' cr6i.s augmente directement avec la teneur en groupes 1-2 vinyl dans le polybutadikne.
R;
+ PBut 7P'
k,
Ces macroradicaux P' peuvent initier la polymerisation pour conduire au SAN
greffh :
P'
+M
ki
PM'
soit reagir avec les monomkres presents dans ce milieu 1, pour former du ,,SAN
libre interne"5, de mCme composition que le SAN greffe. Ce ,$AN libre interne"
form6 dans le milieu polybutadikne est donc, en raison de la solvatation pr6ferentielle, plus riche en styrkne que le SAN libre formi: dans le milieu 2
soit &re desactives par recombinaison du fait d'un effet cage important rbsultant de la viscositi. accrue dans ce milieu.
On observe par consequent dans cette phase une baisse de rendement pour
les radicaux. Cette reduction du facteur d'efficacite est encore accentuee par
la transformation de radicaux R'en macroradicaux P' plus stables, donc mobs
reactifs. Cette moindre reactivitb des radicaux P' permet d'expliquer notamment l'effet de retardation mis en evidence dans le cas des polymerisations
effectuees en presence de polybutadikne. Notons enfin que l'initiation par transfert sur polybutadikne de chaines SAN en croissance peut Ctre considerbe comme negligeable.
1.3 Propagation
La propagation de la polymerisation s'effectue de fapon classique, avec une
constante de vitesse k, qu'on peut considher comme Atant la m6me pour ces
deux milieux definis precc5demment :
RM'
PM'
60
+ nM
+ nM
4
RMn'
kP
+
kP
PMn'
Etude de copolymkres greflth A B S
En raison de la solvatation prkferentielle du polybutadihne par le styrene,
le SAN greffi: initie par les macroradicaux P' ainsi que le ,$AN libre interne"
initii: par les radicaux primaires R;,ont une teneur en styrene plus &leveeque
le SAN libre formi: dans le milieu 2.
1.4 Terminaison
En plus des reactions de transfert classiques, la terminaison des chaines en
croissance peut se faire soit par recombinaison, soit par disproportion. L'importance relative de ces reactions sera examinee ulterieurement.
On designera par ktz la constante de vitesse de terminaison du SAN libre
forme dans le milieu 2 et par ktl la constante correspondante pour le SAN forme
au voisinage du polybutadiene (milieu 1).
Du fait de la viscosite accrue dans le milieu 1, on peut considerer que ktl est
infbrieur a kt2 et par consequent la masse mol6culaire des greffons sera sup&rieure celle du SAN libre.
Par comparaison au greffage de polystyrene sur polybutadihne, il est A noter
que l'incompatibilitk entre le polybutadiAne (S = 8,l A 8,6) et le copolymhre
SAN (S = 10,5a 11)est bien plus grande qu'entre le polybutadihne et le polystyrene (6 = 9,l). De ce fait la pelote de polybutadiene est plus compacte en
presence de SAN qu'en presence de polystyrhne, entrainant ainsi une viscositi!
accrue dans le milieu polybutadihne6.
1.5 Discussion
Ces differentes donnites permettent d'expliquer les resultats experimentaux
signalbs precedemment et notamment la difference de composition et de masse
moleculaire entre le SAN libre et le SAN greffb, la presence de ,$AN libre interne", l'effet de retardation, le taux de greffage variable suivant la nature du
promoteur et la structure du polybutadiene, ...
I1 est done interessant ce stade de comparer ce mecanisme avec ceux proposes par differents auteurs7-16.
Les diverses theories enoncbes par la littbrature peuvent se rassembler en
trois groupes :
a) G r e f f a g e p a r t r a n s f e r t s u r le s u b s t r a t e l a s t o m e r i q u e d e c h a i n e s p o l y m e r i q u e s e n croissance
Ce mbcanisme propose tout d'abord par MERRETT,SCANLAN
et leurs collaborateurs7-9, fait intervenir le substrat Blastomerique comme un agent de transfert actif pour les chaines vinyliques en croissance. La formation du copolymere
greffb peut &re schematisee selon les reactions :
61
J.-L. LOCATELLI
et G. RIESS
+M
R'
RM',
-
RM' i-nM-+
+ PBut
+
RM'nii
P'
+ R.MnH
P*est le macroradical issu du polybutadiene
et MA la chaine vinylique en croissance
oh
b) Greffage p a r t e r m i n a i s o n s u r 1'8lastom8re d e c h a i n e s p o l y m e r i q u e s e n croissance
Dans cette theorie enoncee par BANDERET
et K O B R Y N E Rle~ copolymere
~,
greffi,est obtenu uniquement selon une reaction de terminaison par recombinaison entre le macroradical polybutadiene P' et les chaines vinyliques en croissance :
R'
P'
+ PBut
+ RM'n+l
-----j
P'
+ RH
PMn+lR (greff6)
c) Greffage p a r c r e a t i o n d e m a c r o r a d i c a u x P* s u r l e p o l y b u t a diene b l'aide d u promoteur
Pour ALLENet ses collaborateursll le greffage est le resultat d'une suite de
reactions, b savoir :
les radicaux primaires issus du promoteur cr6ent des macroradicaux P' sur le
polybutadiene par ouverture des doubles liaisons ou abstraction d'un hydrogene en cz
ces macroradicaux P initient la polymerisation des monomeres vinyliques par
addition et conduisent ainsi au greffe
-CH2-CH-CH,-CH2
I
R
-CH-CH=CH-CHz-
+ RH
Toutes ces propositions considerent la solution polym6risable comme un
milieu homogene b l'echelle mol6culaire. Notre proposition de mecanisme fait
Atat d'un systeme hetbrogene dans lequel nous definissons les deux milieux en
presence, chacun possedant ses caracteristiques propres (concentrations en
rbactifs, constantes cinetiques). C'est au stade initial que se trouve la premiere
62
Etude de copolymlres gregls A B S
difference de conception puisque nous separons la reaction de formation du
greffe de celle du copolymere SAN libre.
De plus nous pouvons considerer comme trks probable le mecanisme propose par ALL EN^^ qui fait intervenir directement le promoteur dans la creation
d’un macroradical. En effet, des trois mecanismes proposes par la litterature il
est le seul qui permette d’expliquer la difference de masse moleculaire et de
composition existant entre les greffons et le copolymkre libre.
Les resultats donnes dans les articles precedents ont Bgalement permis de
preciser le processus de creation des macroradicaux P‘ sur le polybutadikne.
Ces macroradicaux peuvent 6tre Crees :
soit par ouverture de la double liaison
a)
+ VI-CHz-CH
R’
=CH-CH2-+-CH2-CH-CH-CH2-
I
R
soit par transfert d’un hydrogene place en a par rapport B la double liaison
b) R‘ +-CH2-CH=CH-CH2--~-CH-CH=CH-CH2-
+ RH
En se referant B l’article precedent4 relatif au taux de greffage il apparait que
la reaction b) est predominante. Ainsi 1’AIBN est capable d’initier le greffage
lorsque l’hydrogkne allylique est trks labile comme dans le cas du polybutadikne
1-2 vinyl. De plus, le macroradical allylique obtenu dans cette reaction b)
&ant plus stable que celui obtenu dans le processus a), du fait d’une stabilisation par resonance, la reaction b) est la plus probable.
Comme aucun des mecanismes proposes ne rend compte de toutes les observations, nous avons 6laborB une cinbtique de la reaction de greffage qui considere l’existence de deux milieux reactionnels pratiquement independants.
Etude cinhtique des rhactions de gregage
En nous basant sur les considerations precedentes, nous distingons deux
reactions independantes :
la formation du copolymkre greffe se developpant au sein e t au voisinage
immediat du polybutadiene
la reaction de copolymerisation qui s’effectue dans le milieu 2 loin du polybutadi&e et qui conduit au SAN libre.
2.1 Schhm cinhtique
En tenant compte de la repartition non homogkne du promoteur I dans la
solution, on peut ecrire
I
7I1 : milieu polybutadiene (milieu 1)
II1 : milieu loin du polybutadiene (milieu 2)
63
J.-L. LOCATELLI
e t G. RIESS
Considerons les deux reactions qui s’effectuent en parallele
reaction de formation du copolymbre greffB
reaction de copolymerisation ,du SAN libre
2.1.1 F o r m a t i o n d u copolymbre greffB
Initiation
I1
kd
--+
R’i
+ PBut
Terminaison
P’
+M
PM’
PM’ + (n -l)M kP
PM,‘
PMn’ + PMm’ &-+
PM(n+m)P
----+
--+
PM,’
+ Mm‘
+ R’
PM,’
+ P’
PMn’
Selon
nante.
k‘i
---+
ki
P’
Propagation
2 R;
GERRENS17
kti
---+
kti
--
-+
k‘ti
--+
PM(n+m)
PMnR
PMnP
+ PMm
ou PMn + Mm
o u PMn + RH
ou PMn + PH
ou PMn
la reaction de termhaison par combinaison est predomi-
Approximations
On suppose que la formation du copolymbre greffe par transfert sur le polybutadibne de chaines M, en croissance est negligeable du fait de l’impossibilit6 pour 1’AIBN d’initier de fapon appreciable le greffage sur le polybutadibne
14.
On suppose que tous les radicaux se terminant par une m6me unite monombre
ont la m6me rbactivite (PM, et MA), c’est A dire que nous negligeons l’effet
penultibme .
On neglige la recombinaison des radicaux P , cette probabilite Btant faible du
fait de la concentration BlevBe en monombre au voisinage du polybutadibne e t
en raison de l’absence de gel covalent aux faibles taux de conversion.
Notons Bgalement que les reactions de terminaisons entre les radicaux
P et PM, ou P’ et M i sont peu probables du fait de l’incompatibilite qui existe
entre le polybutadikne et le copolymbre SAN.
A 1’Btat stationnaire nous pouvons h i r e :
[R1’l
dt
dt
64
=
2 fi kd [I11 - k’l [Rl’] [PBut] = 0
=
k’l [Rl’] [PBut] - kl [P’] [MI - k’ti [P’] [PMn’l = 0
Etude de copolym6res gregds ABS
Nous en dkduisons:
2 fi kd
[Id
=
[PMn'] (ktl [C']
f 2 k'tl [P'])
+ [Mn'] + [R'] = [C'l
avec [PMn']
Le terme 2 k'tl [PIest negligeable devant ktl [C'] car [PIest petit devant
[ C ] et k'tl est relatif B des reactions de terminaison peu probables.
I1 en d6coule
2.1.2 F o r m a t i o n d u c o p o l y m e r e S A N l i b r e
Initiation
Iz
kd
+
2 Rz'
+ M kz RzM'
kP
RzM' + (n - 1) M
Rz'
Propagation
--+
RZMn'
---+
Terminaison Mn'
Mn'
4-Mm
+ PMm
+ R'
Mn' + P'
Mn'
.
ktz
~
+
ktz
-+ Mm
M(n+m)Pou Mn + PMm
M(n+m) ou Mn
-+
. ktz
MnR
ou Mn
PM,
ou M,
--+
k't2+
+ RH
+ PH
En considerant comme pr6c6demment un &tatstationaire :
[Mn'l
2 fz kd [I21
=
ktz
W']
On peut remplacer [I21 par [I] - [Ill en exprimant les concentrations par
rapport au volume total de la solution.
2.2 Vitesse de polymtrisation
Cette vitesse est relative B la formation du copolymere greffe et du SAN libre.
Rp
I1 en rksulte :
=
kp [MI
K'I
J.-L. LOCATELLI
et G. RIESS
2.3 Taux de greflage
Par definition le taux de greffage T est : T
=
SAN greffe
SAN polymeris6
T est toujours compris entre 0 et 1.
2.4 DegrC de polyrnCrisation
Le degrh de polymerisation &ant Bgal au rapport de la vitesse de polymerisation B la vitesse de terminaison, on peut Bcrire:
pour le copolymere greffe :
et pour le copolymhre SAN libre:
d'ou :
2.5 Remarques
La vitesse de polymkrisation et le taux de greffage dependent essentiellement :
de la repartition du promoteur au sein de la solution
du facteur d'efficacite f1 et de la constante de terminaison ktl dans le milieu
polybutadiene
Ces relations (A) et (B) se simplifient dans le cas d'un greffage de polybutadiene A structure 1 4 initie par l'AIBN, du fait de l'impossibilite pour les radicaux issus de ce promoteur, de creer des macroradicaux sur ce type de polybutadihne
Rp/Rpo= (1 -
g)'"
et T
N
0
L'effet de retardation est conserve puisque [Ii]/[I] < 1.
Par ailleurs, le DP, du copolymere greffe est toujours supkrieur au DP1 du
copolymhre libre car [MI] > [M2] du fait de la solvatation prbferentielle et
kt2 > ktl.
E n faisant abstraction de la difference entre [MI] e t [M2] :
66
Etude de c o p o l y m h s gre&
ABS
3. Etude de l’dvolution des facteurs [ I I ] , fl et ktl
Les relations Btablies prBct5demment ne peuvent &re employees directement
que s’il est possible de determiner 1’6volution des facteurs :
[Il] qui rend compte de la repartition du promoteur dans les deux milieux
f1 facteur d’efficacite dans le milieu polybutadihe
ktl constante de vitesse de terminaison dans ce m6me milieu.
3.1 Rdprtition du promoteur duns le systhme rdactionnel [I l ] / [ I ]
Lors de 1’6tude de l’adsorption du promoteur par le polybutadikne395, il est
apparu que le rapport [Il]/[I] est fonction :
de la concentration en polybutadihe
du volume de la pelote de polybutadikne, donc du M, de ce dernier
[I1]/[I] croit de 0 B 1 avec la concentration en polybutadihe, et cette evolution non lineaire peut se mettre sous la forme d’une relation du type LANGMUIR
ou du type exponentielle. En choisissant une fonction du type exponentielle, on
obtient ainsi la relation suivante etablie pour des conditions thermodynamiques du point 8.
[Ii]/[I]= 1
-
exp.
[
-
(:~)”’]
[PBut] -
3.2 Constantes de vitesse de terminuison duw les deux milieux ktzlktl
Le rapport des constantes de terminaison ktZ/ktl intervient dans les relations
(A) (B) et (C).
La constante de terminaison &ant inversement proportionnelle a la viscosit>B
q du milieu 18, on peut Bcrire:
kt
k
=
rl
_ _-_rli- - qr et comme
kt2
kti
[7]
=
KM”
r/2
=
lim
c+o
En considerant de faibles concentrations en polybutadiene pour lesquelles
on peut effectuer le passage B la limite, nous pouvons Bcrire:
kt2_
_
- 1
kti
+ K M ” [C]
[C] : concentration en polybutadiene
M : masse mol6culaire du polymdre
Ce rapport ktz/ktl est toujours supBrieur a 1 en presence de polybutadihne
et la constante ktl relative au milieu polybutadihe est plus faible que kt2 relative au milieu 2.
67
J.-L. LOCATELLI
et G. RIEW
3.3 Facteur d’egicacit6 f~ dam le milieu polybutadikne
Du fait des caractbristiques propres du milieu polybutadihe, le facteur
d’efficacite fi de ce milieu depend:
de la nature du promoteur
de la structure du polybutadihe
de la viscositi: du milieu (effet cage)
Ce facteur rend compte de l’efficacite des radicaux primaires places dans le
milieu polybutadihe, B former du copolym&e greffe.
3.3.1 E n p r e s e n c e d ’ A I B N
Dans le cas du polybutadihe B structure 1 4 cis ou trans, pratiquement
aucun greffage ne s’effectue et de ce fait fi N 0.
E n presence de polybutadiene A structure 1-2 vinyl, l’etude experimentale
montre que l’accroissement de la vitesse de polymerisation avec le taux de
groupements 1-2 vinyl dans le polybutadihe suit une relation lineaire :
Rp/Rpo= X
+ Y [vinyl]
X et Y &ant des constantes.
Or la relation (A) permet d’kcrire :
et quand f i = 0
Rp/RpO= (1
-
=
[
exp. -
[PBut]
($)‘”]
=
z
En reliant ces deux relations et en remplapant X par sa valeur, obtenue
lorsque [vinyl] = 0, nous pouvons ecrire:
L’Btude experimentale citee preckdemment
prend en general une valeur voisine de 0,5.
3, 4
permet de calculer Y qui
Y e 0,5
Rappelons donc que
Notons Bgalement que pour de faibles teneurs en structures 1-2 vinyl, le
terme Y2 [vinyl12 est nkgligeable et la relation se simplifie.
3.3.2 E n p r e s e n c e d e B i z 0 2
Lors de 1’6tude de la vitesse et du taux de greffage, il est apparu que 1’6volution de ces deux grandeurs avec le taux de groupements 1-2 vinyl, est Bgalement
68
Etude de copolymkres greffb ABS
lineaire dans le cas d’un greffage amorci: par BzzOg. Toutefois, l’ordonnee B
l’origine est plus &levbeque dans le cas du greffage amorci: par I’AIBN du fait
que BzzOz peut donner lieu B la formation de copolymere greffi: en prbsence de
polybutadienes de structures 1 4 cis ou trans.
Ainsi, la relation obtenue est similaire, mais comporte un terme constant Q
supplementaire.
ktl
fl/fZ = ktz
(
Y2
[vinyl12
+ 2 Y Z [vinyl] + Q
1 - 22
Q = 0,12 en general
Q = 0 si polybutadikne 1-2 vinyl B 100%
4. Etude expirimentale; cornparaison des rdsultats thioriques et expdrimentaux
Afin de verifier l’accord de ces relations que nous avons Btablies avec l’exp6rience, n o w avons effectue des polymerisations 8. faible taux de conversion
(infirieur B lo%), en les suivant par dilatometrie. A cet effet nous avons au
prealable determine le rapport kp/(ktz)1/2correspondant 8. la copolymerisation
du styrene et de l’acrylonitrile B composition azeotrope en absence de polybutadikne et 8. 70°C, au moyen de la technique dilatometrique.
La valeur moyenne obtenue est kp/(k&lz = 7,O * 10-2 aussi bien pour un
amorpage par 1’AIBN que par Bzz02.
4.1 Rdsultats expdrimentaux
Ces resultats sont rassembles dans le tableau 1 ; la si:rie A &ant relative 8.
l’initiation par l’AIBN, et la serie B B l’initiation par Bzz02.
Les caract6ristiques des polybutadiknes utilishs ont 6th donnees dans un
precedent article3.
4.2 Comparaison des rdsultats thdoriques et expdrimentaux
Experimentalement nous obtenons la vitesse de polymerisation e t le taux de
greffage. L’application des relations (A) et (B) permet de calculer ces deux
grandeurs.
Les ri:sultats experimentaux et theoriques sont rassembles dans le tableau 2.
Un accord satisfaisant entre les valeurs experimentales et theoriques est
generalement observe, aussi bien avec 1’AIBN qu’avec Bz202.
4.3 Application des relations cindtiques d d’autres systkmes de copolymkres greflds
Les rbsultats obtenus ci-dessus semblent indiquer que les relations cinetiques Btablies rendent effectivement compte des reactions qui ont lieu lors du
processus de greffage.
Dans le but d’etendre l’application de cette etude cinbtique et de verifier le
bien fond6 de nos relations, nous avons repris des r6sultats experimentaux four69
Bz2Oz
AIBN
Essais
B3
B
Bi
B2
A3
A
A2
A1
185.000
15-20.000
500.000
I
185.000
15-20.000
500.000
I
MII
BR 1220
J - L 15.000
PVB 40
BR 1220
J-L 15.000
PVB 40
Nature
Polybutadidne
-
I
0,1645
0,1645
0,1645
0,1645
0,278
0,1645
I
I
1
Conc.
PBut
en
mole11
4,o
18,5
95,O
4,o
18,5
95,O
I
dans
PBut
yo vinyl
0,201
0,182
0,193
0,290
0,232
0,206
0,220
0,328
R, x 104
mole/l.s
1
0,945
0,970
1,43
0,89
0,95
1,41
l,oo
RPO
R,
0
0,18
0,21
0,49
0
0,OS
0,12&0,15
0,47
Taux de
greffage
T
Tableau 1. Vitesse de polymerisation et taux de greffage dans la reaction de greffage de SAN sur du polybutadiene
14,75 g styrene; 4,6 g AN; 77,O g benzene; t"C = 70°C [BzzOz] = 0,96 . 10-3 mole11 [AIBN] = 0,62 . 10-3
mole/l.
T
$
v,
?
E
3
F
E
s
4
.b
0
0,205
0,13
0,305
0
0,205
0,12
0,305
I1
I
Les calculs ont 6th effectues avec
B2
B3
Bi
B
A1
A3
A
A2
Essais
f2 =
0,6
1
2,785
1,47
4,68
1
2,785
1,585
4,68
ktl
kt2
-
0,43
0,58
0
0,12
0
0,038
0,533
0,430
fl
1
0,95
1,Ol
1,31
1
0,945
0,97
1,43
1
0,89
0,95
1,41
RPO
RPO
1
0,90
1,02
1,31
RP
exp.
Stheorique
Tableau 2. Comparaison des resultats experimentaux et thhoriques.
0
0,14
0,17
0,59
0
0,05
0,16
0,59
Tth60rique
0
0,18
0,21
0,49
0
0,08
0,12 h. 0,15
0,47
Texpbr.
tc
b
2
Q
2,2
G.
8
2
P
AIBN
AIBN
AIBN
AIBN
AIBN
Promoteur
7,36
1,47
2,21
2,94
4,41
7,36
1,47
2,21
2,94
4,41
10-2
10-1
*
*
10-1
. 10-1
. 10-1
*
*
10-1
. 10-1
* 10-1
. 10-1
. 10-2
(PBut)
mole/l
(unit& monomeres)
0,951
0,927
0,900
0,843
0,810
0,896
0,860
0,803
0,960
0,928
1,020
0,970
0,950
0,930
0,860
RPO
RPO
0,940
0,940
0,905
0,905
0,780
Rp theorique
RP exp .
0,05
0,08
0,143
0,15
Texp.
0,12
0,13
0,15
0,155
Tth60rique
Tableau 3. Comparaison des resultats theoriques avec les resultats experimentaux obtenus par MINOURAdans la polym6risation de styrene en presence de caoutchouc naturel.
m
v,
i?
?
%
8
M
K
4
?
r
-
Etude de copolymBres grefe‘s A B S
nis par la litterature e t nous les avons compare aux valeurs theoriques calculees selon notre procede. Nous avons notamment repris les resultats obtenus
par MmoU~A13dans la polymbrisation en masse du styrene en presence de
caoutchouc naturel, et en admettant les conditions de solvatation preferentielle
par le promoteur identiques a celles determinees pour le systeme ABS.
Cette etude est resumee par le tableau 3.
La concordance entre valeurs theoriques e t valeurs experimentales est encore tres bonne, seule une certaine diffbrence est notee pour les taux de greffage
trks faibles notamment aux taux inferieurs b 0,lO.
5. Conclusion
Les rbsultats obtenus lors de l’btude de la reaction de greffage des resines
ABS, ont permis d’htablir un mecanisme et une cinetique de greffage. Leu relations cinetiques dbterrninees dans cette etude permettent d’obtenir un tres bon
accord entre les rhsultats theoriques e t expbrimentaux. De plus ces relations
peuvent &re generalisees et appliquees aux reactions de greffage de monomeres
vinyliques sur un elastomkre insaturb.
6. Nomenclature
indice 1 : milieu polybutadikne (milieu 1 )
indice 2 : milieu loin du polybutadiene (milieu 2)
R, : vitesse de polymerisation dans la reaction de greffage
Rpo : vitesse de polym6risation en absence de polybutadihe
T : taux de greffage
[I] : concentration initiale en promoteur
f : facteur d’efficacite
: constante de vitesse de terminaison
k, : constante de vitesse ce propagation
DP : degre de polymerisation
[MI : concentration en monom6re
kt
Les auteurs remercient vivement la SOCIETENATIONALEDES PETROLES
D’AQUITAINE
qui a a t t r i b d une bourse d’btude a l’un d’eux ( J - L L.) et qui a
subventionne ces recherches.
1
2
3
4
5
6
7
RIESS,Angew. Makromol. Chem. 27 (1972) 201
RIESS,Angew. Makromol. Chem. 28 (1972) 161
RIESS,Angew. Makromol. Chem. 32 (1973) 101
RIESS,Angew. Makromol. Chem. 32 (1973) 117
J. L. LOCATELLI,
These sourenue le 20 juin 1973 it Mulhouse
J. P. FISCHER
et H. CHERDRON,Communication priv6e
F. M. MERRETT,
Trans. Faraday Soc. 50 (1954) 759
J. L. LOCATELLI
et G.
J. L. LOCATELLI
et G.
J. L. LOCATELLI
et G.
J. L. LOCATELLI
et G.
73
J.-L. LOCATELLI
et G. RIESS
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
J. SCANLAN,
Trans. Faraday SOC.50 (1954) 756
P. W. ALLEN,F. M. MERRETTet J. SCANLAN,
Trans. Faraday SOC.51 (1955) 95
A. BANDERET
et W. KOBRYNER,
Revue GBn. du Caoutchouc 34 (1957) 1017
P. W. ALLEN,G. AYREYet C. G. MOORE,J. Polym. Sci. 36 (1959) 55
R. E. WETTON,J. D. MOOREet B. E. FOX,Makromol. Chem. 132 (1970) 135
Y. MINOURA,
Y. MORIet M. INIOTO,
Makromol. Chem. 24 (1957) 205
K. DINGESet H. SCHUSTER,
Makroniol. Chem. 101 (1967) 200
P. MANARESI,
V. PASSALACQUA
et T. SIMONAZZI,
Chim. Ind. (Milan) 51 (1969)
351; 52 (1970) 234
J. F. VOEKS,J. Polym. Sci. 18 (1955) 123
H. GERRENS,M. OHLINGER
et R. FRICKER,Makromol. Chem. 87 (1965) 209
A. M. NORTHet G. A. REED,J. Polym. Sci. A 1 (1963) 1311
74
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