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Fadenbildende polyesteramide aus oligomeren.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 9 (1969) 56-60 (Nr. 79)
Am dem National Research Centre, Textil Institute, Tahrir Street, Dokki,
Cairo, U. A. R.
Fadenbildende Polyesteramide aus Oligomeren
Von KAMAL
ATEYA
(Eingegangen am 25. Februer 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Trimere Dicarbonsaure vorn Nylon-Typ und Oligodiole vom Terylen-Typwurden
in reiner Form dargestellt. Eine Anzahl Polyesteremide wurde aus den synthetisierten Oligoamiden und den Oligoestern aufgebaut. Die erhaltenen Polykondensate sind zur Fadenbildung fiihig.
SUMMARY:
Trimer dicarboxylic acid (oligoamide)of the nylon-6,6-typeand oligo ester-diols
of the terylene-type were synthesized in pure form. A number of polyester-amides
was obtained through condensation reaction of the prepared oligomers. The polycondensates are able to form fibres.
Einleitung
Es ist bekannt, dal3 die E i n f u h n g von aromatischen Ringen in Polymerketten zu einer Heraufsetzung des Schmelzpunktes fuhrt, wiihrend die Anwesenheit
von Heteroatomen die Biegsamkeit der Makromolekiile erhohtlp 2. Kondensiert
man Oligoamide mit Oligoestern, so erhalt man lineare Polyesteramide mit
Carbonamid- und Estergruppen als Verknupfungsstellen innerhalb der Kette3.
I n der vorliegenden Arbeit haben wir eine Reihe von aromatischen Oligoestern des Terylen-Typs
und das trimere aliphatische Oligoamid vom Nylon-6,6-Typ
56
Fadelzbildende Polyesteramide
nach KERN^ und Z A H N ~synthetisiert
,~
und die resultierenden Oligomeren zu
Polyesteramiden polykondensiert'. Einige Eigenschaften der erhaltenen Polykondensate wurden untersucht, um den EinfluB der Kettenlange der Ausgangssubstanzen und der Einfuhrung von aromatischen Kernen aufzuklaren.
Ergebnisse
1. Darstellung der trimeren Dicarbonsaure (Oligoamid)6
Sie wurde durch Umsetzen gemischter Anhydride aus den entsprechenden
Sauren und Chlorameisensaureathylester mit Aminosauren erhalten. Die Darstellung der monomeren Dicarbonsiiure
HOOC- (CH2)4-CO-NH-(
CH2)e-NH- CO -(CH2)4-COOH
gelang durch Umsetzung des gemischten Anhydrids des Adipinsauremonomethylesters HO -CO -(CH2)4- CO -0-CH3 mit der monomeren Aminosaure
H~N-(CH~)~-NH-CO-(CH~)~-COOH. Der dabei gewonnene Halbester
der monomeren Dicarbonsaure
CH3-0 -CO -(CH2)4-CO -NH-(CH2)6 -NH-CO -(CH2)4-COOH
wurde ins gemischte Anhydrid ubergefuhrt, das mit der dimeren Aminosaure
H[NH- (cH2)6-NH--Co(CH2)4-C0]2-OH
zum Halbester der trimeren
Dicarbonsiiure weiterreagierte. Durch anschliefiende Verseifung mit 1 n NaOH
erhielten wir die gewiinschte Dicarbonsaure :
HOOC- (CH2)4-CO -[NH-(CH2)6-NH-C0
-(CH2)4-C0]3- OH.
2. Darstellung der Oligodiole (Oligoester)
Unter Anwendung des Benzylschutzes fiir die alkoholische Komponente synthetisierten wir uber das in der Literatur schon beschriebenegl
Monobenzylglykol den Dibenzylather des monomeren Diols
Ph- CH2- 0 -(CH& -0-CO -Ph-CO -0-(CH2)2- 0- CH2- Ph.
Die halbseitige Verseifung dieses Oligoesters mit KOH lieferte ein HalbesterKaliumsalz, das sich mit Thionylchlorid glatt in das entsprechende HalbesterChlorid uberfiihren lieB, mit dessen Hilfe der Aufbau der hoheren Dibenzylather erfolgte :
Ph-CH2[0 -(CH2)2-0-CO-Ph-C0
-]n+z-O
-(CH2)2-0 -CHs-Ph.
Die benzylgeschiitzten Diole wurden bis n = 1 (bzw. n+2=3) dargestellt.
Die Abspaltung der . Benzylschutzgruppe gelang unter Atmospharendruck
rnit an Pd/Kohle angeregtem Wasserstoff bei 70-90°C in Dioxan; so erhielten
wir die freien Diole HO- (CH2)2- O[CO -Ph-CO -0- (CH2)2- O],H mit
m = 1 bis3.
57
Kamal Ateya
Die erhaltenen Diole waren mit den von Z A H Ngewonnenen
~~
Verbindungen
identisch.
3. Polykondensation
Um den Vergleich zwischen den benutzten oligomeren Diolen zu erleichtern
und deren EinfluB auf die Eigenschaften der resultierenden Polykondensate zu
erklaren, wurde als Reaktionspartner immer nur dieselbe Oligodicarbonsaure
verwendet. Nach der von ChROTHERS13 eingefiihrten Technik wurden die
Oligodiole mit der Oligodicarbonsaure in Bquimolaren Mengen vermischt und
ohne besondere Schwierigkeiten polykondensiert (Tab. 1)
Tab. 1. Polykondensate aus Diolen (Oligoestern) und Dicarbonsauren (Oligoamiden).
Oligodicarbonsliure
(Oligoamid)
Trimere
Trimere
Trimere
1
Oligodiol
(Oligoester)
I
Polykondensat
m = l
m=2
m=3
A
B
C
1
Schmdzpnk
1
qinb
264
0,85
275
290
0,89
0,89
4. Schmelzverhalten der Polykondensate
Samtliche in dieser Arbeit hergestellten Polymeren sind feste, hornartige
Harze, aus deren Schmelze sich Faden ziehen lassen. Beim Erhitzen der Polykondensate unter Stickstoff auf 300 "C entstanden gelbliche Zersetzungsprodukte. Die Schmelzpunkte der Polykondensate steigen mit zunehmender Zahl
an aromatischen Ringen im Makromolekul a n (Tab. 1). Wir fuhren diesen
Schmelzpunktsanstieg der Pol yesteramide mit aromatischen Kernen in der
Kette auf die grol3ere Starrheit der Benzolringe gegenuber den leichter beweglichen Methylengruppen zuriick.
5. Zahigkeit der Prodwkte
Viele Eigenschaften der Polymeren wie z. B. die Ziihigkeit stehen in engem
Zusammenhang mit deren Durchschnittsmolekulargewicht. Die fur unsere
Polykondensate ermittelten inharenten Viskositaten rinh (Tab. 1) wurden aus
den relativen Viskositaten qrel berechnet. Diese erhielteh wir aus 0,25-proz.
Losungen der Polymeren in Phenol-Chlorbenzol-Mschungen (1:1).
58
Fudenbildende Polyesterumide
6. Molekulargewichtsbestimmung
Die Molegewichte der hergestellten Copolymeren wurden indirekt durch
quantitative Endgruppenanalyse ermittelt. Die Carboxylendgruppen wurden
nach einer Methode von KRZIKALLA14 durch Titrieren in siedendem Benzylalkohol mit 0.02 n Natronlauge in Glykol bestimmt. Zur Hydroxylendgruppenbestimmung bewahrte sich eine Methode nach GRIEHLund NEUE15 durch
Bromacetylierung der Hydroxylgruppen. Die erhaltenen Molekulargewichte
fur die verschiedenen Produkte sind in Tab. 2 zusammengestellt.
Tab. 2.
Molekulargewichte der Polymeren nach der Endgruppenbestimmung.
Molgewicht nach
Polykondensat
Carboxylendgruppen
A
B
C
11 450
10 500
10 130
I
Hydroxylendgruppen
12 400
11 000
9 170
Versuchsteil
1. T r i m e r e D i c a r b o n s a u r e
1.1 Monomethylester: 3,09 g (8 mMol) Monomethylester der monomeren Dicarbonsiiure wurden in 500ml Dimethylformamid gelost und rnit 16mMol Triiithylamin und 8 mMol Chlorameisenskiureiithylester bei -5 "C zum gemischten
Anhydrid umgesetzt. Den g e d s c h t e n Halbester erhielten wir durch Umsetzen
vom erhaltenen gemischten Anhydrid mit 8 mMol dimerem Aminosiiurehydrochlorid (vergleiche ZAHN et al.5.6).
1.2 Verseifung des Esters: 0,9 g (1,19mMol) des obigen Esters wurden in
2,4 ml 1 n NaOH 2 Stdn. am RuckfluB erhitzt. Beim Abkiihlen fie1 das Dinatriumsalz der trimeren Dicarbonsaure aus; es wurde in Eisessig aufgenommen und die
freie trimere Dicarbonsaure mit Methanol ausgefiillt.
2. O l i g o d i o l e
2.1 Die benzylgeschutzten Oligodiole wurden alle so dargestellt, daI3 man die
Diolkomponente mit Pyridin in absolutem Dioxan vorlegt und dann in der Hitze
unter Ruhren das Benzylhydroxysiiurehydrochlorid in absolutem Dioxan zutropft.
Die Reaktionslosungen wurden in Wasser gegossen und die resultierenden Produkte aus Essigester umkristallisiert8, 9.
2.2 Die Abspaltung der Schutzgruppe wurde durch Hydrierung in Dioxan bei
70 "C unter krliftigem Vibrieren ausgefuhrt. Als Katalysator diente Pd/Kohlel2.
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Karnal Ateya
Die Katalysatormenge betriigt 15 yo des Gewichtes der zu hydrierenden Substanz.
Nach der Hydrogenolyse wurde der Katalysator abgesaugt und das Filtrat niit
Petroliither ausgefiillt.
3. P o l y k o n d e n s a t i o n
Die Oligodicarbonsaure wurde jedesmal mit einem anderen Oligodiol polykondensiert. Temperattur des Bades: zwei Stunden bei 190-210 "C unter Stickstoff,
wiihrend zwei Stunden allmiihlich auf 270-285 "C erhoht, bei dieser Temperatur
drei Stunden unter Stickstoff und eine Stunde unter 0,4 mm Hg Druck.
4. Schmelzpunktbestimmungen
Die Schmelzpunktbestimmungen wurden mit einem Mikroskop, Model1 NG,
Carl Zeiss, Jena, durchgefuhrt.
5. Viskositiitsmessungen
Die Viskositiitsmessungen wurden mit einem OSTWALD-viskosimeter in PhenolChlorbenzol-Mischungen ( 1 :1) durchgefuhrt.
2
3
4
5
6
7
*
9
11
12
13
14
15
60
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