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Felddesorptions-Massenspektrometrie negativer Ionen (NFD-MS) von Salzen.

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& = 0 I X ( 5 , 914). 3 x 9 (d. I l l , J = 9 4 HI). 6 0 6 (d. I H. 1 - 9 . 4 HI). 7 2 6
7 47 ( m . 5H).K.20 (hr.. I H ) /7). IK: v=2100. 2040 ( N C S ) . 1620cm '
(C C). '11-NMR (CDCI,): 6 = 6 10 (2d. 0 RRH. J-X.6 Hz). 6.60(2d. 1.IZH.
J I 2 2 141). 7 20-7 90 (m. 5 ti).
Felddesorptions-Massenspektrometrie
negativer Ionen (NFD-MS) von Salzen["l
Von Karl H. Olt. Franz W. RoIIgen, Jan J. Zwinselman,
Roe1 I?. Fokkens und Nico M . M. Nibhering"'
Die niedrige Feldstarke, bei der die Feldelektronenemission von Metallen und Halbleitern beginnt, und die Folgeerscheinungen wie Kathodenzerstaubung und Gasentladungen
verhinderten bisher die Entwicklung einer FelddesorptionsMassenspektrometrie negativer lonen (NFD-MS). Kiirzlich
fanden wir jedoch, daB eine Felddesorption negativer Ionen
rnoglich ist, wenn den Substanzen Polymere. z. B. Polyethylenoxide, beigemischt werden"'. Die viskosen Polymere verringern die Feldstarke fur die Desolvatisierung negativer Ionen aus der kondensierten Phase bis unter die Feldstarke, bei
der die Feldelektronenemission einsetzt.
Bei dieser Methode wird die zu untersuchende Substanz
msammen mit Polyethylenoxid 4000 (Mischungsverhaltnis
Tahelle I . Negative lonen in den NFI)-M.iwn\peklren einiger Salze. M
niolskul
'61
sdll
Ionen
NaCl
CI . NaCI,.
Na,CI
CI
NO li(N01)
Na(NO,),
NO 1
CaCI,
NaNO,
Ca(N0,h
MgSO,
NaCN
KSCN
NaHIPO,
K2Cr,01
KMnO,
K,Fe( C N),
NH&l
(C,Il.)4NI
Salr
Ionen
~
[ I ] K. H . Otr. F. W. Rollgen. J J. Zwinselman. R. tl Fokkens, N. M. M Nibhering. Org Mass Spectrom I S . 419 (19RO).
121 t l . - R . Schulten. F. W. Rollgen. Angew. Chcm. X 7 . 544 (1975); Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 14. 561 (1975). If.J. L'eirh. Org. Mass Spectrom. 11,629 (1976):
G. W. Wood. E. J old en bur^. P. Y Lou. Can J Chem. 56. 2750 (1978)
.
. (C211,)4NI,
Im Vergleich zur gebrauchlichen Felddesorptions-Massenspektrometrie (FD-MS) gibt es einige bemerkenswerte
Gesichtspunkte: 1. Die Nachweisempfindlichkeit fur Anionen von Salzen ist im allgemeinen deutlich hoher, im Falle
der analytisch wichtigen Sulfonsauresalze urn mindestens
eine GroBenordnung. (Bei der FD-MS wird die Information
iiber das Anion den Cluster-Ionen entnommen.) 2. Von SalZen mit zweiwertigen Kationen, z. B. MgSO.,, C a C 0 3 und
Ca(CH,CO,),, ergibt die FD-MS ohne Kationenaustausch
kein brauchbares Spektrum. Besondere Schwierigkeiten bestehen auch bei Disulfonaten wie (6). 3. Die Anionen von
Salzen konnen aus technischen oder biologischen Mischungen ohne Aufbereitung selektiv nachgewiesen werden. Dies
gelingt normalerweise nicht mit der FD-MS. Tabelle 2 zeigt
als Beispiel die durch NFD-MS erhaltenen Massenlinien einer Waschseife, die Kaliumsalze von Fettsauren enthalt. Bei
der Aufnahme des Spektrums konnte auf die Zumischung
von Polyethylenoxid verzichtet werden. - Die NFD-MS eroffnet demnach fur die Analytik von Salzen neue Moglichkeiten.
Iingegangen am 17 September 1980 [Z 655)
HSO,
CN , Na(CN),
SCN KISCN),
H2P0.
H C r , 0 7 . KCr,O,
MnO,
K , € e ( C N ) , [a]
CI . NH4CI,
I
Tabelle 2 Negative lonen im NFD-Massenspektrum einer Seifenlauge
Salz-
'41
,3i
etwa 1 : 1) in Wasser gelost und auf einen Emitter, z. B. einen
IOpm-Wolfram-Draht, aufgetragen. der in die FD-Quelle
eines konventionellen Massenspektrometers eingefuhrt wird.
Nach Anlegen einer Spannung von etwa - 4 k V an den
Emitter kann in ublicher Weise bei geheiztem Emitter ein
Massenspektrum negativer Ionen aufgezeichnet werden.
Wir haben diese neue Ionisierungsmethode zur Analyse
einer groBen Zahl anorganischer und organischer Salze angewendet. Eine Auswahl der Salze mit den charakteristischen Ionen, die in den NFD-Massenspektren auftreten, 1st
in Tabelle 1 aufgefuhrt. Die Spektren sind sehr einfach und
enthalten keine Fragment-Ionen. Cluster-lonen, die erst bei
hoheren Salzkonzentrationen und hoheren Emittertemperaturen erscheinen, ermoglichen den massenspektrometrischen
Nachweis des Kationd'l. In keinem Falle konnten doppelt
geladene Anionen registriert werden. Zusatzliche Massenlinien, die von einer Fragmentierung der Matrix herruhren,
wurden bei Fluoriden, Hydroxiden und stark oxidierenden
Substanzen wie K M n 0 4 beobachtet.
I
[a] Sehr schwaches Signal [b] Kaliumsalr von Penicillin V. [cl Metanilgelb. [dl
Novalgin.
1') Prof. Dr. F. W. Riillgen 1 'I. Dipl.-Chem. K. H. 011
lnstitut fur Physikalische Chemie der Universitat
WegelerstraDe 12. D-5300 Bonn
Prof Dr. N M. M. Nibbering 1'1. J . J. Zwinselman. R. 11. Pokkcns
Laboratory of Organic Chemistry. University of Amslcrdam.
Nieuwe Achtergrachl 129. NL-1018-WS Amsterdam (Holland)
2,bBarbaralandicarbonitril:
Eine Sonde fur den Dewar-Hoffmann-Typ
homoaromatischer Molekule["]
Von Helmur Quasr, Yvonne Gorlach und Josef S[awitz['l
Die urspriinglich postulierte Existenz neutraler, homoaromatischer Molekiile infolge cyclischer, homokonjugativer
['I
[**IDiese Arbeil wurde
vom Wissenschaftsministerium des Landes NordrheinWestfalen unterstulzt Die Autoren dankcn Herrn F A. Pinkse fur technische Untermtrung.
[ ' ] Korrespondenrautoren
96
0 Verlag Chemre. GmbH. D-6V4V Wemherm. 19x1
("I
Prof. Dr. H. Quasi. I>ipl.-Chem. Y . Gorlach. Dr J. Stawitr
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
Am Huhland. D-8700 Wurzburg
Diese Arbcil wurde von der Ikutschen ~orschungsgemeinschaftund vom
Fonds der Chemischen lndustrie unterstutzl. Die Ergebnisse sind der Diplomarbcit von Y. G.. Universitat Wiirrburg 1980. entnommen.
(M)44-X24V/XI/OIVI.(M~6
S 02 50/0
Angem, Chem V3 /IVXlJ Nr I
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negatively, massenspektrometrie, salzer, ionel, felddesorption, nfd, von
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