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Fixierung und Reduktion von N2 durch VII und VIII Synthese und Struktur von Mesityl(distickstoff)vanadium-Komplexen.

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Nach Abfiltrieren des iiberschussigcn Lithiurns kristallisicren bei - 78 -C in ca.
24 h grolle, schwarzviolette Kriatalle, die mit einem Kapillarheber von der
Mutterlauge befreit und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute 1 2 g (65%):
korrekte Elementaranal~senwerte.
3: Die Reaktionslosung von 2 wird bei 0 "C mit 2 mL tmeda, verdunnt in 10 mL
Ether, versetzt. Hierbei scheiden sich feine, schwarzviolette Kristalle ab, die
man durch Filtration abtrennt, mit 10 m L Ether whscht und im Hochvakuum
bei 0 "C trocknet. Ausbeute 875 mg (47"h); korrekte Elementdranalysenwerte.
Eingegangen am 11. November 1992 [Z 56771
a) K.-R. Porschke. K. Jonas. G. Wilke, R. Benn, R. Mynott, R. Coddard,
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Lit.
Durch Kristallstrukturanalysen helegte Nickel-Aluminium-Wechselwirkungen: a) Siehe [4]: h) C. Kruger. J. C. Sekutowski, H. Hoberg, R. KrauI
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Das Cyclovoltammogramm von I in T H F (0.1 M NBu,CIO,) bei 20'C
zeigt im Potentialhereich von 1.6 bis 3.2 V (Glaskohlenstoff-Elektrode) nur eine Stromwelle mil dem zugehijrigen Spitzenpotential E, =
- 2.85 V gegen SCE. Diesem Strom ist der von der Zersetzung des Leitsalzes verursachte Strom uberlagert, wodurch eine scbwache Schulter resultiert. Der Lugehorige Elektronenprozell (Reduktion) ist sogar bei einer
Vorschubgeschwindigkeit von 200 Vs- ' irreversibel; die Folgereaktion
(Zersetzung) des Reduktionsproduktes ist also cxtrem schnell. Cyclovoltdmmetrisch I i D t sich somit zwar zeigen. dal3 das Dialan reduziert wird,
aber nicht entscheiden, ob die elektrochemische Reduktion ein- oder Lweistufig ist.
Beim Losen van 2 in Benzol tritt umgehend Entfiirbung ein: neben der
Freisetzung von Ether beobachtet man die Ruckbildung von 1. Dagegen
ist eiiie Suspension von 3 in B e n d iiber lingere Zeit stabil. Riihrt man eine
Suspension von 3 in Toluol bei 20 "C, so tritt im Verlauf eines Tages vollstindige Entfirbung ein, die wir aufeine Radikalreaktion mit dem Solvens
zuruckfuhren.
Mit MeOD entstanden 90% D, neben 10% H D (massenspektrometrischer Nachweis).
1141 Die 'H-NMR-Signale der losungen von 2 und 3 i n [DJTHF (sieenthalten
4) sind bei ~ 8 0C' breit und zeigen fur die CH(SiMe,),-Gruppen relativ zu
den Et,O- bzw. tmeda-Signalen nur ca. 10-20% der moglichen Intensita1.
Mit steigender Temperdtur wserden die Signale Lwar schirfer und nehmen
an Intensitit L U , konnen aber bis 27' C nicht genauer interpretiert werden.
Vermutlich sind die gemessenen NMR-Signale auf (diamagnetische) Zersetzungsprodukte des hochst empfindlichen (pdrdmagnetischen) Radikalanions in 4 zuriickzufuhreu.
[I51 Gouy-Methode; Temperaturbcreich 81 -293 K ; das magnetische Moment
ist weitgebend temperaturunabhingig und betrhgt bei 293 K p = 1.85 p,.
[16] Spektrometer: Varian E-9; X-Band, 100 kHz Modulation.
[ I 71 Dies gilt untcr der Annahme, dall die P-AICH-Hyperfeinkonstante a"
durch den Hyperkonjugationsmechdnismus erklirt werden kann und ihr
Betrag somit winkelabhingig ist (u = uo + u,coszO). C. Heller, H. M.
McConnell, J. Chcm. Phw. 1960, 32, 1535.
[18] P. H. Kaaai, J. A m . Chem. SOC.1982, 104, 1165.
[I91 Kristallographische Daten von 3: Formel C,,H,,AI,Si, . C,,H,,LiN,.
Molmasse 930.9; KristallgroDe 0.35 x 0.67 x 0.35 mm; u = 12.100(2), b =
i3.239(2). = 22.817(3) A, 3L =106.50(1), fi = 98.03(1), =109.07(1)~,
V = 3201.5 A3, ehci= 0.97
p = 2.16 cm
F(O00) =lo34 e,
Z = 2, Kristdllsystem triklin, Raumgruppe Pl (Nr. 2), Enraf-NoniusCAD4-Diffraktometer, I. = 0.71069 A, Meljmethode (0 20, 19211 gemessene Reflexe (+/i,+k,+O. [(sinO)II.],,, = 0.70 k ' .18615 unabhingige und 8437 beobachtete Reflexe [I > 3 c(1)],476 verfeinerte Parameter. Schwerdtommethode, H-Positionen herechnet und in die Ledst-
+
squares-Verfeiiierung nicht aufgenommen. R = 0.069, R, = 0.088 [ir = 1
uz(&J], maximale Restelektronendichte 0.49 e k die tmeda-Molekule
sind fehlgeordnet (50:50) - Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim FachinformationsLentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein-leopoldshafen 2, unter Angahe der Hinterlegungsnummer CSD56 868, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
W P.
1201 Weitere Al-Al-Bindungslingen: a) Metallisches Aluminium 2.86
R. Nesper, J. Curda,
Davey, Phys. Rev. 1925, 2.5, 761 ; b) AI,Te,, 2.60
Z. Nuturforsch. B 1987, 42, 557: c) [AI(~'-C,Me,)], 2.77 A: C. Dohmeier.
C. Robl. M. Tacke. H. Schniickel, Angew. Chem. 1991, f03, 594: Angew.
Chcm. fnt. Ed. Engl. 1991, 30, 564; d) K,[Al,,iBu,,] 2.68 A. W Hiller,
K.-W. Klinkhammer, W. Uhl, J.Wagner, ihid. 1991, 103,182 bzw. 1991, SO,
179. e) Der in einer Sm,Al,-Clusterverbindung ermittelte Al-Al-Abstand
von 2.56(1) wird van den Autoren als nichtbindend angesehen: V. K.
Belsky, Y K . Gun'ko. B. M. Bulychev. G . L. Soloveichik, J. Organomet.
Chem. 1991, 420, 43.
[21] Erwartet hatten wir eine reduktive Spaltung der AI-Al-Bindung von 1 und
Bildung von rwei Aquivalenten li'[Al(CH(SiMe,),j,].
die jedoch ausbleibt.
[22] Fur AI,Hh- errechnet man ein D,,-Energieminimum mit AI-AI 2.503 8,
und H-AI-H 110.3' (MP2,6-31C*) oder AI-AI 2.490A, H-AI-H 110.7'
(MP216-31 +G**); fur AI,H:- erhalt man AI-AI 2.465 A, H-A1-H 106.0'
(MP2 6-3 IG*). Wir danken Prof. Dr. P. von R. Schleyer fur die Mitteilung
dieser Daten.
[23] Eine entsprechende Bindung liegt mijglichcrweise auch in dem blauen Produkt vor, das B U S AICI, bei der Reduktion (mit Alkalimetall oder elektrochemisch) in Pyridin entsteht: a) R. Koster, G. Benedikt, H . W. Schrotter,
Angcw. Chem. 1964. 76, 649: Angew. Chem. In!. Ed. Engl. 1964. 3, 514;
b) H. Lehmkuhl, G. Fochs, R. Koster, Gtrahedron Lett. 1965,2511 : c) E.
Ziegler, G. Fuchs, H. Lehmkuhl. Z . Anorg. Allg. Cheni. 1967, 35.5. 145.
[24] Z u analogen Ergebnissen sind {Jhl et al. gclangt: W. Uhl, A. Vester. W.
Kaim, J. Poppe. .I Orgunomet. C'hem., im Druck.
[25] H. Klusik, A. Berndt, Angrw. Chrm. 1981. 93. 903; Angrw. C'hem In/ Ed.
Engl. 1981, 20. 870.
[26] a) A. Moezzi, M . M. Olmstead. P. P. Power. J. Am. C'hrm. Soc. 1992, 114.
2715: b) A. Moezri. R. A. Bartlett, P. P. Power, An,qew. Chem. 1992. 104,
1075: Angw. Cheni. In(. Ed. Engl. 1992, 31, 1082.
[27] E. Kaufmann. P. von R. Schleyer, Inorg. Chem. 1988. 27, 3987.
'.
A:
~
Fixierung und Reduktion von N, durch V" und V"':
Synthese und Struktur von
Mesityl(distickstoff)vanadium-Komplexen"
Von Richard Ferguson, Euro Solari, Carlo Floriani*,
Angiola Cliiesi- Villa und Corrudo Rizzoli
Die Reduktion homoleptischer Alkyl- und Arylmetallverbindungen sollte sehr reaktive, niedervalente, bifunktionelle
Ionenpaare liefern, die ausschlieRlich o-Donorliganden koordinieren, die die Elektronendichte am Metallatom nicht
ausgleichen konnen. Ausgehend von dieser Uberlegung haben wir die Aktivierung von Distickstoff durch fruhe Ubergangsmetalle untersucht und berichten hier uber vorlaufige
Ergebnisse aus der Vanadium-Stickstoff-Chemie. Dieses
Forschungsgebiet ist aus unterschiedlichen Griinden von
groRem Interesse: Erstens hat das erste, gut untersuchte,
bifunktionelle System zur Umwandlung von N, in N H , und
N,H4 ein V"/Mg"-Zentrum[', 21; zweitens wurde vor wenigen Jahren eine Vanadium enthaltende Nitrogenase entd e ~ k t ' ~drittens
];
sind die entsprechenden Vanadium-Modellverbindungen sehr elt ten[^]. In einigen wichtigen Reak[*I Prof. Dr. C. Floriani, Dr. R . Ferguson, Dr. E. Solari
Section de Chimie, Universite de Lausanne
Place du Chiteau 3 , CH-1005 Lausanne (Schweiz)
-'.
~
Angew. Chrm. 1993, 105, Nr. 3
A:
,'il
[**I
Prof. Dr. A . Chiesi-Villa. Dr. C. Rizzoli
lstituto di Strutturistica Chimica
Centro tli Studio per la Strutturistica Diffrattometrica del C N R
Universith di Parma
Diese Arbeit wurde vom Fonds National Suissc de la Recherche Scientifique (Grant-Nr. 20-28470.90) und von Ciba-Geigy SA (Basel, Schweiz)
gefordert. Wir danken Professor C. Fiorani (I. T. S. E., Rom, Italien) fur
die Durchfuhrung dcr magnetischen Messungen.
VCH Verlagsgeselltchufl mhH, W-6940 Weinheim, 1993
+
0044-8249193,0303-0453 $ 10.00 .2.5/0
453
tionen konnten niedervalente homoleptische Aryleisenverbindungen zur Reduktion von Distickstoff verwendet werden; allerdings konnte bislang keiner dieser Distickstoffeisenkomplexe eindeutig identifiziert werdenr5].
Die Reduktion von [V(mes),(thf)] lC6l(mes = 2,4,6Me,C,H,) mit Alkalimetallen fuhrt zu den in Schema 1 gezeigten Verbindungen. Wird l mit Na unter Argon umgesetzt, so erhiilt man 3. Die reduzierte Verbindung 2 reagiert
ehenfalls zu 3, wenn nicht geniigend N, vorhanden ist. Wird
Komplex 1 jedoch in Gegenwart von N, reduziert, bildet sich
nahezu quantitativ (97 YO)6. Die schrittweise Bildung von 6
iiber das Ionenpaar 4 sowie Komplex 5 wird hauptsiichlich
durch das Ergebnis der Reduktion von 1 mit Kalium nahegelegt.
Abb. 1. Struktur des Anions von 6 im Kristall (SCHAKAL). Ausgewihlte
Bindungslingen
und -winkel ['I: V-C1 2.131(5), V-C11 2.176(17), V-C21
2.179(17), V-N1 1.763(15), N I - N I ' 1.280(21), Nal-N1 2.55(3), Nal-N1'
2.63(3). Nal-C21 2.59(4), Nal-C26 2.49(4), Nal-C21' 2.50(4), Nal-C22'
2.35(4). Nal-C23' 2.56(3); c'Il-V-C21 118.5(7). CI-V-C21 114.7(7), C1-V-Cl1
106.2(7),NI-V-C2I 91.5(7). NI-V-CII 119.2(8). N1-V-CI 106.1(11),V-NI-N1'
174.1(25). Symmetrieoperationen: gestrichen = - x,y , -0.5 z . Aus Grunden
der Ubersichtlichkeit wurde die fehlgeordnete Na1'-Lage weggelassen.
[A]
J+N2
~ k i .
Diglyme
[Na(Diglymc),]+[(mes),V-N-N
1
K
Diglyrne
V(mes),]
[(mes),V----N-N-
[K(Diglynie),] [(ineu),V-N
7
V(mes),]
N-V(mes),]
7
Schema 1. Reduktion von 1 mit Natrium
MeOCH,CH,OCH,CH,OMe.
und
Kalium. Diglyme
=
Die Reaktion von 1 mit Kalium ergibt Komplex 7 in guter
Ausbeute (68 YO),der mit Natrium nicht zu dem erwarteten,
zu 6 analogen Komplex reduziert werden kann. Fuhrt man
die Reduktion von 1 mit lediglich 0.5 Aquivalenten Na
durch, so ist dennoch 6 das Produkt. Dal. das Tonenpaar
4 in Gegenwart von Sauerstoffdonoren, heispielsweise Diglyme, wesentlich stabiler ist als cin analoges Kalium-Zwischenprodukt und dafi auch die Reduktion der Neutralverbindung 5 vie1 leichter erfolgt als die des Anions von 7, ist
erwartungsgemifi.
Einige der oben genannten Hypothesen werden durch die
rontgenographisch ermittelten Strukturen von 3, 6 und 7
untermauert, wobei hier nur die Struktur des Anions von 6
diskutiert wird (Abb. I)"]. I>as Anion ist, kristallographisch
bedingt, C,-symmetrisch. Der V-N-Abstand [I .763(15)
i s t sehr kurz und deutet auf einen Mehrfachbindungscharakter hin, wiihrend die N-N-Bindung [1.280(21) gegeniiber
derjenigen in freiem N, signifikant verlangert ist [1.0968 A].
In den wenigen bislang bekannten Distickstoffvanadiumk o m p l e ~ e n ' ~6' ,und 7 eingeschlossen, unterscheiden sich die
Bindungsverhiiltnisse zum Distickstoffliganden; die Beschreibung der V-N,-Bindungen kann von kovalent bis zu
sehr stark polarisiert reichen. Das N a t -Ion des Anions von
6 ist in einen Hohlraum eingelagert, der durch die zwei aufeinander zugekippten Phenylringe und den N,-Liganden gebildet wird. Die Struktur des Anions von 6 iihnelt sowohl der
des vermuteten Zwischenprodukts in Shilovs et al. V",'Mg"System['] als auch derjenigen von 7Ix1und untermauert die
Reduktion von N,.
A]
A]
Die Komplexe 6 und 7 haben unerwartete magnetische
Eigen~chaften[~".
'I, die auf den Reduktionsgrad des N,-Liganden sowie auf die formale Oxidationsstufe des Metallatoms schliekn lassen. Die Koordination von N, veriindert
normalerweise nicht die magnetischen Eigenschaften des Van a d i ~ m - T o n s [ ~ die
' ~ ; magnetischen Messungen (bei 293 K)
der Komplexe 6 und 7 lieferten jedoch nicht die einem d3-d3bzw. d3-d2-System entsprechenden magnetischen Momente.
Komplex 6 hat ein magnetisches Moment von 1.69 pn pro
Vdnadiumatom, d. h. zwei ungepaarte Elektronen, wiihrend
7 mit perf= 1.83 pB ein einziges ungepaartes Elektron pro
zwei Vdnadiumatomen enthiilt. Diese reduzierten magnetischen Momente konnen entweder aus einer starken Kopplung der Elektronen der beiden Vanadiumatome iiber die
N,-Briicke resultieren oder aus einem Wechsel der Oxidationsstufe des Vanadiumatoms. DaB die Elektronendichte in
der N,-Einheit erhoht ist, wird zusiitzlich durch die Ergebnisse von Protonierungen von 6 und 7 gestiitzt. Die Reaktion
von 6 rnit 0.1 M HCl ergab in mehreren Experimenten recht
iihnliche Ergebnisse, deren Mittelwerte fur den Gehalt an
verbriickendem N, sich zu N, (49 YO),N,H, (36 %) und NH,
(1 1 Yo)berechnen, wahrend die entsprechenden Werte fur 7
N, (70%), N,H, (22%) und NH, ( 7 % ) sind["].
Experimen telles
3: Ein &roller Uberschull an Natrium-Sand (0.430 g, 18.7 mmol) wurde unter
Argon zu einer Ldsung von I (4.089 g. 8.49 mmol) in Diglyme (200 mL) gegeben; anschliellend wurde 2 h geruhrt. Das brdune Filtrat wurde im Vakuuin a u f
50 mL eingeengt und ergab nach Abkuhlen auf 0 - C einen mikrokristallinen
Feststoff, der aus heinem Diglyme umkristallisiert wurde. Korrekte Elemcntaranalyse fur C,,H7,Na0,V; pc,f = 2.84 /in bei 293 K.
6 : Man gab Diglyme (200 mL) und 1 (3.277 B, 6.82 mmol) in einen 1 L-Rundkolben. Nach Abkuhlen auf - 5 ' C wurden Na-Kugelchen (durchschnittlicher
Durchmesaer 1.2 mm: 0.142 g, 6.18 mmol) hinzugegeben. Die Mischung wurde
im geschlossenen Kolben unter 1 2 atm N, 14 h bei -5°C und d a m 4 h bei
Raumtemperatur heftig geruhrt. Das schwarze mikrokristalline Produkt
(97 %, extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich. pyrophor) wurde aus
hciBem Benzol (ca. 60' C) umkristallisiert. Korrekte Elementaranalyse fur
C,,H,,,NZNa,O,V,;die
Reaktionvon6mit lod inTHFergab98Yo deserwarteten N,-Gehalts.
7: Analog zur Synthese von 6 [lo0 inL Diglyme, 4.29 g (8.92 mmol) I, eine
Kaliumkugel von 0.42 g (10.8 mmol; der Uherschun wurde am Ende der Reaktion entfernt), Ausb. 68 Yo].Korrekte Elementaranalyse fur C,,H,,KN,O,V,.
der N,-tiehalt wurde mit Iod bestimmt und lag bei 95% des Erwartungswerts.
Protonierung von 6 und 7: Em 250mL-Rundkolben wurde mit 100 mL 0.1 M
HC1 beschickt und danach mit N, entgast. Eiiie dunnwandige, die jcweiligc
0044-824YiY310303-0454 X 10.00+ .25/0
Angew. Chem. 1993, 105, N r . 3
Suhctdnz ( 0 . 5 1.0 g) enthaltcnde Glasampulle wurde in den Kolben gegeben
and diescr mit einer Vorrichtung zur Wessung des cnlstehenden Gasvoluinens
verbunden. Die Ampulle wurde durch Ruhren zerhrochen und das Volumen des
entstehenden N,-Gases gemesacn. Die typischerweise hellhlaue Liisung dieser
ZersetLungsreaktion wurde rur Ahtrcnnung von Glasscherben filtriert. Die
Liisung wurde photometrisch mit Kovdcs-Reagenz [ I 11 auf H,NNH, untersucht ( { I = 42 nm, Kontroll-p = 482 nm). Die Losung des Zersetzungsprodukts
wurde anschliel3end uber KOH in einen 0.1 M HCI enthaltenden Kolben tlestilliert. Diese Destillation beseitigte H,NNH, und setrte gleichzeitig NH, frei.
Das Destillat wurde mit Nesslers-Reagenz [I21 photomctrisch analysiert
( p = 524 nm).
Eingegangen am 29. Oktoher 1992 [Z 56561
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h = 21.651(2), c = 28.696(6)
V =7346(3) A',
Z = 4, pbir =
I.l19gcm-', Cu,,-Strahlung (1. =1.54178 A), ~(CU,,) = 26.24cm-',
Kristdllgriifie 0.16 x 0.26 x 0.35 mm. Fur 851 unabhlngige Reflexe
[I > 2c7(1)], die auf einem Diffrdktometer vom Typ Rigaku AFC6S im
Bereich 5 < 20 < 120' (mit Ahsorptionskorrektur) gemessen wurden, liegt
dcr K-Wert derzeit bei 0.081 ( R = 0.093 fur das falsche Enantiomorph).
Die Struktur wurde nach der Schweratom-Methodc gelost. Der niedrigc
Prozentsdtz heobachteter Reflexe und die sich daraus ergebende geringe
Genauigkcit der Analysc kiinntcn mil der intrinsisch geringen Streukraft
des Kristalls wegen des Vorhegens dreier unterschicdlicher Molekule L U sammenhlngen. Nur die Vanadium-. Stickatoff- und Sauerstoffatome sowie das nicht fehlgeordnete Natriumatom Na2 wurden anisotrop verfeincrt. Nal ist statistisch a u f Lwei bcruglich einer rweirihligen Achse
symmetrieabhingigcn Positionen verteilt. Alle Wasserstoffatome wurden
an berechneten Positionen lixiert und ihr Streubeitrag in die letzte Verfeinerung miteinbezogen (U,,, = 0.12 A*). Die Messung der Friedel-Paare
hatte einc hohere Uberbcstimmung und kleinere Stdndardabweichungen
auf alle Parameter ergehen. Allerdings crmoglicht die Gegenwart eines
Elementes mit einer hemerkenswerten anomalen Dispersion beruglich der
Cu,,-Strahlung (Vanadium) in dcr Struktur die Bestimmung der absoluten
Struktur mit eincm hohcn Ma13 an Sicherheit. darauf weisen die R-Werte
der Verfeinerung, die an beiden Enantiomorphen durchgefuhrt wurde,
hin: R = 0.081, R, = 0.083 brw. K = 0.093, R , = O.O94(W. C. Hamilton,
Actu Cryslullogr. 1965. f8.502). Alle Berechnungen wurden mit dem Programm SHELX-76 durchgefuhrt Weitere Ein~elheitenrur Kristallstrukturuntersuchung kiinnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic
Data Centre, 12 Union Road. GB-Cambridge CB2 IEZ, untcr Angabe des
vollstindigen Literaturzitats angefordert werden.
[XI Vorliufige Ergehnisse einer Kiintgenstrukturanalyse von 7 .
[9] a) J. Chatt. J. R. Dilworth, R. L. Richards. Chem. Rev. 1978, 78, 589, zit.
Lit; b) R. A. Henderson, J. Leigh, C. J. Pickett, Adv. Inorg. Radiiochem.
1983, 27. 197; c ) New Trrnd3 m /he Chemistry ofNitrogen Fixation (Hrsg.:
J. Chatt, L. M. da Camara Pina. R. L. Richards), Academic, New York,
1980.
[lo] Zur Protonierung metallgebundenen Distickstoffs siehe: G. J. Leigh, Acc.
C h m . Res. 1992, 25, 177, zit. Lit.: Lit. [4a.d], [5c], [l] und [2].
[I 11 L. C . Thomas, G. J. Chamberlain, Colorimetric Chrmrrul AnulJJticul
Methods, 9. Aufl.. Wiley. New York. 1980. S. 1Y3.
[I21 b'bgd'r Textbook of Quunritutire Chernicul Ann/?si,r. 5. Aufl., Longman,
London, 1989, S. 67').
Strukturvergleich zwischen dem diamagnetischen
[W(O-4-Me-C6H,),CI,(PMePh,),] und verwandten
paramagnetischen 2,6-DiphenylphenoxidoKomplexen : sterische Einflusse auf n-Bindung und
elektronische Struktur **
Van Lauren M. Atagi und James M . Mayer*
Sterisch anspruchsvolle Liganden sind in der modernen
Anorganischen und Metallorganischen Chemie immer wichtiger geworden. Sperrige Phospane"', Alkyl-, Aryl-lzl, Cy~lopentadienyl-[~l,
A l k ~ x i d - [ ~Aryloxid-['],
],
Amid-[61 und
I m i d g r ~ p p e n ' ~um
] , nur einige zu nennen, wurden bereits als
Liganden bei der Hydrierung von Kohlenmonoxid und Arenenl3-'l, in wohldefinierten Olefinmetathese-KatalysatorenI7] und bei der Untersuchung von Mehrfachbindungen
zwischen schwereren Hauptgruppenelementen12] eingesetzt.
Sperrige Gruppen werden ublicherweise aufgrund ihrer sterischen Eigenschaften gewihlt, sie konnen aber auch einen
deutlichen elektronischen Einflul3 ausuben. Beispielsweise ist
$-C,Me, (Cp*)wegen der fiinf Methylgruppen ein vie1 stiirkerer Elektronendonorligand als $-C,H, (Cp)[*l. Wir beschreiben nun an Wolfram(rv)-Aryloxidokomplexen des
Typs [W(OAr),CI,(PR,),], wie sich ein sperriger und ein sterisch nicht gehinderter Ligand elektronisch unterschiedlich
auswirken konnen. Bei Verwendung des kleinen para-Kresolatohganden bildet sich eine kurze W-OAr-Bindung, wahrend fur den grolien 2,6-Diphenylphenoxidoligandendie
Annaherung schwieriger ist, so daR eine schwachere W-0-7cBindung resultiert. Infolgedessen sind die Bindungslangen
der beiden Komplexe sehr unterschiedlich, und, was hijchst
interessant ist, sie haben unterschiedliche elektronische
Grundzustiinde.
Die Phenoxido- und Kresolatokomplexe 1 a bzw. 1 b wurden aus [WCI,(PMePh,),J und Phenol bzw. Kresol hergestelltl'll. Die spektroskopischen und analytischen Daten bele-
a.
A n g w . Chem. 1993, 105, ,Nr. 3
[W(OPh),CI,(PMePh,),]
1a
[W(O-4-CH,-C,H,),CI,(PMePh,)2]1 b
gen eindeutig die Zusammensetzung der Produkte und ihren
Diamagnetismus. Die 'H-,
und I3C-NMR-Spektren
sind mit aIl-tran.~(D,,,)- und trans-cis-cis( C,,)-Strukturen in
Einklang. Wir gaben anfangs dein zweiten Strukturvorschlag den Vorzug, da die lhnlichen Komplexe 2 mit 2,6-Diphenylphenoxidoliganden nach einer Arbeit von Rothwell
et aI.['"l die all-tram-Konfiguration aufweisen und paramagnetisch sind (Kontaktverschiebung in den H-NMR-Spektren).
'
[W(O-2,6-Ph2-C,H,),CI,(PMe,Ph)~J 2a
[W(0-2,h-Ph2-C,H,)?C1,(PMePh,)2l
2b
Wir waren daher uberrascht, als eine Rontgenstrukturuntersuchung von 1 b['O1 fur dieses die all-trans-Geometrie ergab (Abb. 1). Sowohl die Kristalle von 1 b als auch die von
2 a enthalten isolierte Molekiile rnit nahezu idealer oktaedrischer Symmetrie. Die trans-Winkel in 1 b betragen 177.5(3)
[*I
[**I
Prof. J. h4. Mayer. Dr. L. M. Atagi
Department of Chemistry BG-10. University of Washington
Seattle, WA 98185 (USA)
Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (USA) gcfordert. Wir danken P. Farrall fur seine Mitarbeit.
VCH ~r.rlii~~sgesell.schuf/
mhll, W-6940 W~w~heim,
/993
0044-8249,93:0303-0455B /0.00+ ,2510
455
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