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Flexibilitt und thermodynamische Eigenschaften von Polyacrylaten Polymethacrylaten und statistischen AcrylatMethacrylat-Copolymeren 2.

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Die Angewandte Makromolekdare Chemie 11 (1970) 201-220 ( N r . 170)
Aus der Forschung der Rohm & Haas GmbH, Darmstadt
Flexibilitat und thermodynamische Eigenschaften
von Polyacrylaten, Polymethacrylaten und
statistischen Acrylat IMethacrylat-Copolymeren"
2. Kniiuelparameter
Von WINFRIEDWUNDERLICH
Herrn Dr. ERNST
TROMMSDORFF
zum 65. Cfeburtatag gewidmet
(Eingegangen am 26. Februar 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Aus den Ergebnissen von Lichtstreuungs- und Viskositiitsmessungen an Polyacrylaten, Polymethacrylaten und statistischen Copolymeren des Methylmethacrylats mit Acrylaten und n-Butylmethacrylat wurden Flexibilitiits- und Wechselwirkungsparameter der Polymeren berechnet. Ein Vergleich der Kettensteifigkeit
von Polyacrylaten und Polymethacrylaten ergibt nur geringe Unterschiede. Dagegen besteht ein deutlicher EinfluB des Esteralkylrestes. Mit zunehmender GroDe
des Esteralkohols wird die Polymerkette steifer. Bei Copolymeren ergibt sich die
Kettenflexibilitiit nicht in einfacher Weise aus den Werten der Homopolymeren.
Aus den gemessenen Werten liiBt sich kein systematischer Zusammenhang erkennen, iiberdies besteht bei Copolymeren ein starker L6sungsmitteleinfluB auf die
ungestorten Dimensionen. Die im Polymerkniiuel infolge von Heterokontakten
auftretenden AbstoDungskriifte -den
quantitativ charakterisiert. Die gefundene
Abstufung stimmt mit Vertriiglichkeitsuntersuchungender entsprechenden Homopolymeren in konzentrierter Losung iiberein : je groDer die durch Heterokontakte
verursachte Kniiuelexpansion des Copolymerkniiuels ist, um so niedriger wird die
Konzentration, bei der eine Entmischung der Homopolymeren beobachtet wird.
SUMMARY:
Flexibility and interaction parameters of the polymers have been calculated from
the results of light-scattering and viscosity measurements with polyacrylates, polymethacrylates and random copolymers of methyl methacrylate with acrylates and
n-butyl methacrylate. Only slight differences are found when the chain rigidity of
*
Teil 1 : Angew. makromolekulare Chemie 11 (1970) 189.
201
W. WUNDERLICH
polyacrylates is compared with that of polymethacrylates. There is however a clear
influence of the ester alkylgroup. With increasing size of the ester alcohol the polymer chain gets more rigid. In case of copolymers the chain flexibility does not result
simply from the homopolymer values. The measured values don’t reveal a systematic connection, moreover in case of copolymers there is a strong influence of
solvents on the unperturbed dimensions. The repulsive powers occuring in the
copolymer coil due t o hetero-contacts have been characterized quantitatively. The
graduaeion which was found coincides with compatibility tests of the corresponding homopolymers in a concentrated solution : the more intense the expansion of
the copolymer coil caused by heterocontacts, the lower the concentration where a
demixing of the homopolymers is observed.
1. Frugestellung
Die Gestalt eines gelosten Makromolekiils wird einerseits durch seine Flexibilitiit und andererseits durch Kriifte gepriigt, welche quer zur Kette zwischen
einzelnen Segmenten des Kniiuels wirken. Die Flexibilitiit einer Polymerkette
resultiert aus Wechselwirkungen benachbarter Atome und Atomgruppen liings
der Kette, welche die freie Drehbarkeit um diese behindern. Die am O-Punkt
vorliegenden ungestorten Dimensionen des Polymermolekiils werden allein
durch sie bestimmt. Oberhalb (bei Vorliegen eines oberen 0-Punktesl auch
unterhalb) der 0-Temperatur i s t das Polymerkniiuel infolge der Querkriifte
iiber seine ungestorte Dimensionen hinaus expandiert.
Die in einer friiheren Untersuchung2 und im ersten Teil dieser Arbeit3 beschriebenen MeBergebnisse gestatten es, die Flexibilitiit der untersuchten Polymeren quantitativ zu charakterisieren. Sie geben damit Antwort auf die Frage
nach dem Unterschied der Kettensteifigkeit von Polyacrylaten und Polymethacrylaten sowie dem EinfluB der GroBe des Esteralkylrestes. Ein Vergleich
der Flexibilitiit von Acrylat/Methylmethacrylat-Copolymerenmit derjenigen
der entsprechenden Homopolymeren ist ebenfalls moglich. SchlieBLich konnen
auch die im Copolymerknauel zusiitzlich zwischen chemisch unterschiedlichen
Kettensegmenten auftretenden Querkriifte fiir die untersuchten Systeme quantitativ erfabt und miteinander verglichen werden.
2 . Die Kettenfixibilitat
2.1 Berechnung der Persistenzliinge
Als Ma13 fiir die Flexibilitat der untersuchten Polymeren sol1 die von KRATKY
und POROD
eingefiihrte Persistenzliinge a * 4 gelten. Diese kann aus der Molekulargewichtsabhiingigkeit der Viskositiitszahlen [q] berechnet werden. Nach STOCKMAYER und FIX MAN^ sowie BUR CHARD^ gilt :
202
Knauelpararneter
mit
Darin bedeuten M daa Molekulargewicht des Polymeren, [s]e seine Viskositiitszahl am 0-Punkt, Q, eine universelle Konstante und B eine Konstante, welche die
Kniiuelexpansion uber den 0-Zustand hinaus charakterisiert.
[qle und re, der ungest6rte Triigheitsradius, sind durch die Gleichung verkniipft7
SchlieBlich besteht zwischen der Persistenzliinge a* und re der Zusammenhang
&*
=-
3 r$
b*P
(4)
mit dem Polymerisationsgrad P und b als Beitreg einer Monomereinheit zur Fadenliige. Aus den GI. (1) bis (4) folgt unter Beriicksichtigung von M = P . m (m:
Molekulargewicht des Monomeren)
a*
=b($)
3m K * .
(5)
Bei der Berechung von a* nach dieser Gleichung wurde fiir @ der Wert 4,17 . loz4
Mol-1
8
und fur b 2,11
A9
eingesetzt.
2.2 Mepergebnisse
Die Werte von KOwurden aus der Auftragung der Viskositiits- und Molekulargewichtswerte293 nach G1. (1) in den Abb. 1 bis 7 extrapoliert. Die Ergebnisse der Homopolymeren sind in Tab. 1, die der Copolymeren in Tab. 2 eingetragen. Fiir die Homopolymeren ergibt sich bei den Liisungsmitteln Chloroform und Aceton jeweils der gleiche KO-Wert, der bei Polymethylacrylet
(PMA)und Poly-n-butylacrylat (PBA) durch Messungen am O-PunktlO best&tigt wird. Die Copolymeren des Methylmethacrylats (MMA) mit Bthylacrylat
n-Butylacrylat (BA) und n-Butylmethacrylet (BMA) besitzen ebenfalls
fur die beiden verwendeten %sungsmit&el in der STOCKMAYER-FIXMAN-EXtrapolation einen gemeinsamen Ordinatenabschnitt, wahrend fiir die Methylmethacrylat/Methacrylat-Copolymeren zwei verschiedene KO-Werteerhalten
werden. Eine solche Iijsungsmittelabhigigkeit der ungestiirten Dimensionen
w u d e wiederholt an ternaren Systemen beobachtetllp 12.
(u),
203
W. WLTNDERLICR
Abb. 1. Molekulargewiohtsabhiingigkeit der Viskositiitszahlen von PMA.
0 : Chloroform, 0: Aceton
T = 2OoC, A:iso-Amylacetat; T = 61,4OC.
Abb. 2. Molekulargewichtsabhkgigkeitder Viskositiitszahlen von P h .
0 : Chloroform, Q :Aoeton
T = 2OOC.
0,3
082
0
204
Abb. 3. Molekulargewichtsabhkgigkeit dor Viskositiitszahlen von PBA.
0 : Chloroform 0: Aoeton
T = 25"C, A:iso-Propanol
T = 15°C lo.
0
Kniiwlpmnaeter
Abb. 4. MolekulargewichtsttbhiingigkeitderViskositiitszahlen von PBMA.
:Chloroform, 0:Aceton
T = 2OOC.
0.4
03
02
Abb. 5. Molekulargewichtsabhiingigkeit derViskositiitszahlen von MMA/
MA-Copolymeren
(50/50 O’
Gew.%).
0 :Chloroform, 0:Aceton
T = 2OOC.
0
200
400
600
800
1
m
Abb. 6. Molekulargewichtsabhiingigkeit der Viskositiitmahlen von MMA/
AA-Copolymeren
(Fi0/60
Gew.- yo).
:Chloroform, 0:Aceton
T = 20°C.
205
W. WUNDERLICH
200
400
600
lo00
800
Ab.. 7. Molekulargewichtsabhiingigkeit der Viskositiitszahlen von MMA/BMACopolymeren (50/50Gew.-yo).
0 : Chloroform, 0: Aceton; T = 20 "C.
Tab. 1. KO (Gl. 2) und Persistenzlhge a* einiger Polyacrylate und Polymethacrylat
.
a*
K O
Polymeres
[em3 . g-11
[A1
Polymethacrylat
Polyiithylacry lat
Polyisopropylacrylat~5
0,053
0,067
697
971
-
Poly-n-butylacrylat
0,060
9,7
10,9
Polymethylmethacrylat7~13
Poly -n-butylmethacrylat
Polylaurylmethacrylat14
0,065
0,045
0,032
7,5
93
14,O
Tab. 2. KO (Gl. 2), Persistenzliinge a* und AB (Gl. 7) von Copolymeren des
MMA mit Acrylaten und BMA.
Conomere
MMA/MA
MMA/&4
MMA/BA
MMA/BMA
*
Zusammens.
Gew.-yo
50150
50/50
56/44
60/50
In Chloroform: a * = 8,4 A.
206
KO
a*
[em3 . g-11
[A1
0,060
0,072
0,057
0,045
7,7*
9,5
9,3
82
A B . 1030
92
498
11,4
983
KnLiudpararneter
Die Persistenzliingen a* wurden aus den KO-Wertennach GI. (5) berechnet.
Sie sind ebenfalls in den Tab. 1 bzw. 2 enthalten. Abb. 8 zeigt den Vergleich
der Persistenzliingen von homopolymeren Acrylaten und Methacrylaten sowie
den EinfluB des Esteralkylrestes, indem die Persistenzliingen a* in Abhiingigkeit von der Zahl der Kohlenstoffatome des Esteralkohols aufgetragen sind.
Unsere MeBwerte =den
durch Literaturwerte erganztl3-15. ErwartungsgemiiB steigt die Persistenzliinge a* mit der GroBe der Estergruppe an. Dabei
ist der EinfluB des Esteralkohols stLrker als derjenige der a-Methylgruppe bei
den Methacrylaten. Der ubergang vom Methacrylat zum dthylacrylat ergibt
eine groBere Versteifung des Fadens als der zum Methylmethacrylat. Bei den
Butylestern besitzt das Acrylat sogar eine etwas steifere Kette : Es bestehen
also keine wesentlichen Unterschiede der Flexibilitiit zwischen Polyacrylaten
und Polymethacrylaten. Mit zunehmender GroBe des Esteralkohols erhijht
sich die Kettensteifigkeit.
Abb. 8.
Persistenzliingen a* in Abhangigkeit von der Zahl der C-Atomedes Esteralkohols (C-Zahl).
: Polymethacrylato, 0: Polyacrylrtte.
We+ des PMMA von Schulz et al. 13, des i-Propylacrylates von
Mark et all5 und des Polylaurylmethacrylatesvon Moritzl4.
' 9
Bei den Copolymeren ergibt sich kein einheitliches Bild. In Abb. 9 sind die
berechneten Persistenzliingen in Abhiingigkeit von der mittleren Zahl der
C-Atome des Esteralkohols aufgetragen zusammen mit der fur die Homopolymeren in Abb. 8 ermittelten Funktion. Wiihrend bei der Kombination des
MMA mit BA und BMA etwa der mittlere Wert der entsprechenden Homopolymeren gemessen T d e , ist die Persistenzliinge der MMA/AA-Copolymeren
deutlich groSer. Bei den MMA/MA-Copolymeren ist a* entsprechend dem
KO-Wert losungsmittelabhiingig. Ein besonders starker LosungsmitteleinfluB
macht sich bei Copolymeren hoherer Alkylmethacrylate mit MMA bemerkbar,
wo in unpolaren Liisungsmitteln erheblich flexiblere Faden vorliegen als in
207
W. WUNDERLICH
polarenle. Die Flexibilitiit von Copolymeren liil3t sich nach den vorliegenden
Ergebnissen also nicht nach einer einfachen Regel aus den Daten der Homopolymeren ermitteln. Uberdies besteht ein nicht zu vernachliissigender Liisungsmitteleinflul3 auf die ungestorten Dimensionen. Offenbar beeinflu& bei
den Copolymeren das solvatisierende Medium im Gegensatz zu den Beobachtungen an biniiren Liisungen von Homopolymeren die Drehbarkeit von Seitengruppen urn die Hauptkette.
10
5
Abb. 9.
15
Persistenzliinge a* von biniiren Copolymeren des MMA mit MA, AA bzw.
BA (0)
sowie mit BMA und hoheren Alkylmethacrylaten (0) in Abhiingigkeit von der mittleren Zahl der C-Atome des Esteralkohols (mittl.
C-Zahl).
Die Pfeile geben die Abhiingigkeit von a* mit dem LM an; - - -:durch die
MeBwerte der Abb. 8 interpoliert.
3. Querkrafte
3.1 Quantitative Charakterisierung
Die in den Copolymeren zwischen chemisch unterschiedlichen Kettenbereichen zusiitzlich auftretenden Querkriifte fuhren zu einer Kniiuelexpansion.
Diese wird auch in der Erhiihung des zweiten osmotischen Virialkoeffizienten
sichtbar, wie unsere Messungen29 3 zeigten. I n der Viskositiits-Molekulargewichtsabhiingigkeit
[ q ] = K Ma
(6)
findet man fur die Copolymeren hiihere Werte des Exponenten a im Vergleich
zu den entsprechenden Homopolymeren. Dieser Effekt macht sich in der
S T O C K M A Y E R - ~ X M A N - A u f t r a g u n g (G1. 1) durch eine gr6Bere steigung entsprechend h6heren B-Werten bemerkbar.
Fur den Parameter B von statistischen Copolymeren aus m Molanteilen des
Monomeren 1 mit B1 und (1 - m) Molanteilen des Monomeren 2 mit B2 gilt
niiherungsweise die Gleichung 17-19 :
B = m B1+ (1 - m) Ba
208
+ 2 m (1 - m) ABi.2.
(7)
K ntiuelparameter
I n dieser Gleichung charakterisiert A B1, 2 vom Liisungsmittel weitgehend
unabhangig die Heterokontakte im Copolymerkniiuel.
Aus den MeSdaten im Liisungsmittel Aceton (T = 20°C) =den
fiir die
untersuchten Copolymeren die Werte des Parameters A B1,2 berechnet
(Tab. 2). Es ergeben sich jeweils positive Werte, die, wie schon die A2-Werte,
erhohte Knauelexpansion anzeigen. Die Heterokontakte in den untersuchten
Copolymeren bewirken also zusiitzliche AbstoBungskrafte. Diese unterscheiden
sich bei den untersuchten Systemen quantitativ. I n Abb. 10a ist der Parameter AB1.2 der Copolymeren des MMA mit einigen Acrylaten sowie Butylmethacrylat aufgetragen. Als AbszissenmaSstab d e n die C-Zahl des Esterakohols des jeweiligen Comonomeren gewahlt. Man beobachtet ein Absinken
der AbstoBungskrafte beim Obergang von MA zu AA und einen Wiederanstieg
zum BA bzw. BMA. Dieses Bild entspricht Ergebnissen, welche F U C Han
S~~
Mischungen konzentrierter Polymerlosungen erhalten hat. Dabei wurden gleiche Mengen zweier Homopolymerer (PMMA mit PMA, PBA, PBA bzw. PBMA)
in Benzol bei T = 20°C (M,
2 - 5 . 105) bis zu einer Konzentration C b
miteinander gemischt, bei der Phasentrennung auftrat. Das Resultat ist in
Abb. 10b dargestellt. C b besitzt fiir das System PMMAIAA ein Maximum,
wahrend unsere Messungen an den Copolymeren fiir die Kombination MMA/AA
ein Minimum intramolekularer AbstoBung durch Heterokontakte ergeben. Zu
-
b
a
i
2
3
i
Abb. 10. a) AB1,z (Gl. 7) von biniiren, statistischen Copolymeren des MMA mit
MA,
BA sowie BMA.
b) Die Entmischungskonzentration Cw von binijsen Mischungen des
PMMA mit PMA, P u , PBA sowie PBMA in Benzol, 20 "C.
u,
209
W. WUNDERLICH
der guten Obereinstimmung der beiden Messungen tragt die Auswahl des
Liisungsmittels (Benzol), das alle verwendeten Polymeren gut solvatisiert, bei
den Fallungsmessungen wesentlich bei. Auf den Zusammenhang zwischen der
durch Heterokontakte bedingten Knauelexpansion von statistischen Copolymeren und Entmischungserscheinungen weisen auch DONDOS,
REMPPund
BENOIT
hinzl. Sie konnten zeigen, daB die Knauelexpansion von Styrol/MMACopolymeren in einem Liisungsmittel um so stiirker ist, je weniger die Homopolymeren in diesem miteinmder mischbar sind.
Es wird deutlich, daB die AbstoBungskrafte, welche im Copolymerknauel
zwischen chemisch unterschiedlichen Kettensegmenten wirken, zur Phasentrennung in der konzentrierten LGsung wesentlich beitragen. Auch Entmischungserscheinungen an losungsmittelfreien Polymermischungen und chemisch uneinheitlichen Copolymeren werden durch diese Krafte verursacht.
3
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5
6
7
8
9
10
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