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Flgchtige bergangsmetall-alkanfluorodithiophosphonate.

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Die Llnge der C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen
(1,48 A) entspricht einer C(spz)-C(sp2)-Einfachbindung
(1.47-1.48 A) 1'21.
Eingegangen am 10. Mai 1968
liche" Chlor diirfte vereinzelt anstelle von CO eingebaut
werden, wodurch in der Kette auch cis-Ir(CO)~Cl~-Komplexe
auftreten (C).
[Z 8391
I
['I Dr. J. C. J. Bart und Dr. J. J. Daly
Monsanto Research S.A.
CH-8050 Zurich, EggbiihlstraDe 36 (Schweiz)
[I] G. Mirkl, Angew. Chem. 78, 907 (1966); Angew. Chem.
internat. Edit. 5, 846 (1966).
[2] J. J. Duly, J. chem. SOC.(London) A 1966, 1020.
[3] F. G. Mann u. J. Pragnell, J. chem. SOC. (London) C 1966,
916.
[4] Wir danken Herrn Dr. Mrirkl fur eine Probe der Substanz.
[ 5 ] LI. W . Arndt u. D. C. Phillips, Acta crystallogr. 14, 807 (1961).
[6] A. Almenningen u. 0 . Bastiansen, Kgl. norske Vidensk.
Selsk., Skr. 4, 1 (1958); Chem. Abstr. 53, 11917 (1959).
[7] J . J. Daly, J. chem. SOC. (London) 1964, 3799.
[8] R. Allman, Chem. Ber. 99,1332 (1966).
[9] B. Bak, L. Hansen-Nygaard u. J . Rostrup-Airdersen, J. molecular Spectroscopy 2, 361 (1958).
[lo] J. J. Duly u. P. J. Wheatley, J. chem. SOC.(London) A 1966,
1703.
[ I l l J. J. Duly, J. chem. SOC.(London) A 1967, 1913.
(121 D . R. Lick, Tetrahedron 17, 125 (1962).
Kristallstruktur von
,,Ir(CO),Cl" = Ir(co)2,93cll,ll,111
Von K . Krogmann, W. Binder und H. D . Hartsen[*]
Komplexverbindungen mit linearen Metallketten, in denen
das Zentralatom eine etwas hahere Oxidationszahl hat
als in entsprechenden planaren ds-Komplexen (z. B.
Mg0,82[Pt(Cz04)2].5,3 HzO [Zl), konnten wir bisher nur beim
Platin auffinden. Auf der Suche nach Ir(d*)-Verbindungen,
die fur die Synthese analoger Ketten dienen konnten, stieDen
wir beim ,,Ir(CO)3CI", das mit dieser Formel erstmals von
Hieber et al. 131 beschrieben wurde, auf den ersten Vertreter
dieser Verbindungsklasse rnit Iridium als Zentralatom.
Die Substanz entsteht nach Fischer et al. [41 bei 180 "C aus
C O und IrC13-xH20, das an Silicagel adsorbiert wurde, in
Form braunvioletter, glanzender Nadeln. Die Kristallstrukturbestimmung ergab, daD Ketten rnit einem Ir-Ir-Abstand
von 2.85 A vorliegen. Dieser Abstand ist gleich dem in der
oben erwahnten Pt-Verbindung, entspricht also der Erwartung fur eine partiell oxidierte Kette, wogegen nichtoxidierte
Irl-Komplexe wie Ir(C0)2 acac einen Abstand von 3,20A
aufweisen [SI. Wir priiften daher die Zusammensetzung der
Verbindung nach: Die gut reproduzierbaren Resultate ergeben die Formel Ir(CO)2,93 CI1,07 (I) und damit partielle
Oxidation des Iridiums.
Die rantgenographische Untersuchung zeigt eine orthorhombische Elementarzelle mit a = 5.69. b 15.20. c
12.93 A. Aus dem Zellvolumen (1118.3 A3), dem Formelgewicht (312.2) und der gemessenen Dichte (3.63 g-cm-3) folgt
die Zahl der Formeleinheiten pro Zelle Z 7,83 -8. Die
Raumgruppe ist Cmc21 oder Cmcrn.
D a starke Intensitaten nur in den Schichten des reziproken
Gitters auftreten, fur die h 2n ist, bildet das Iridium eine
Untenelle rnit a' a/2 2,845 A, was zugleich die Periode
der Ir-Ketten ist.
316 Reflexe waren, mit Cu&-Strahlung photographisch in
einem WeiDenberg-Goniometer registriert, von meDbarer
Intensitat. Aus Patterson- und Fouriersynthesen konnte die
Lage der leichten Atome entnommen werden, deren Verfeinerung einen R-Wert von bisher 11 % erbrachte.
Im Kristall sind planare Komplexe parallel zur a-Achse, jeweils um 4 5 " versetzt, ubereinander gestapelt (A). Diese
Komplexe bestehen iiberwiegend aus Ir(C0)3CI, die CI-KOordinationsstelle ist statistisch mit einer solchen fur C O vertauschbar (A,B). Das analytisch nachgewiesene ,,zusatz-
-
-
- --
844
-
I
I
(0% Ir (C0)CI
(OCh Ir CKCO)
I
(0C)z Ir Cl2
I
I
I
I
I
I
CI(0C) Ir (COh
CI(0C) Ir (C0)2
CI(0C) Ir (C0)2
I
I
1
I
I
I
I
I
I
(A)
(C)
( B)
Ein gewohnlicher Ir(CO)3CI-Komplex sollte leichtfliichtig,
in vielen organischen Losungsmitteln loslich und reaktionsfreudig sein sowie nur geringe Absorption im sichtbaren
Spektralbereich aufweisen. (I) kann aber nur im CO-Strom
langsam sublimiert werden. im Vakuum nicht; es lost sich nur
in Solventien. welche die Koordinationssphare angreifen, wie
waBrige KCN-Losung oder Pyridin (wobei C O entweicht), ist
luftstabil und reaktionstrage. Die Lichtabsorption ist im gesamten sichtbaren Bereich stark fur parallel zur Nadel-(a-)
Achse polarisiertes Licht, fur senkrecht dazu polarisiertes gering. Die Verbindung zeigt eine schwache, kaum temperaturabhangige paramagnetische Komponente zp = +71,0*10-6,
wenn die gemessene Molsusceptibilitlt xmol= -31,0.10-6
um die diamagnetischen Inkremente der beteiligten Atome
korrigiert wird.
Aus der Struktur darf geschlossen werden. daD in der Kette
relativ starke Bindungen zwischen den Ir-Atomen vorhanden
sind. Wegen der Analogie der Eigenschaften von (I) zu denen der partiell oxidierten Pt-Verbindungen [2,61 sind in der
Kette ebenfalls delokalisierte Ladungen anzunehmen, obwohl hier anders als dort Ladungsunterschiede in der Koordinationssphare selbst mit Ir(CO)pCl2-Einheiten ausgeglichen
werden. Auffallend ist der wesentlich geringere partielle
Oxidationsgrad (+0,07) beim IrI im Vergleich zu Ptrr (+0,3).
Eingegangen am 18. Juni 1968
[Z 8421
[*I Doz. Dr. K. Krogmann, Dr.
W. Binder und
Dr. H. D. Hausen
Institut fur anorganische Chemie der Universitat
7 Stuttgart-N, SchellingstraDe26
[I] Strukturen mit Metallketten. 7. Mitteilung. Die Arbeit wurde
von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der
Chemischen lndustrie und der Fa. W. C. Heraeus GmbH,
Hanau unterstutzt. - 6. Mitteilung: K . Krogmann u. G. Ringwald,
Z. Naturforsch., im Druck.
[2] K . Krogmann, Z. anorg. allg. Chem. 358,97 (1968).
[3] W . Hieber, H. Lagally u. A. Moyr, Z. anorg. allg. Chem. 246,
138 (1941).
[4] E. 0. Fischer u. K . S . Brenner, Z. Naturforsch. 176, 774
(1962).
[ 5 ] C. G. Pitt, L. K . Monteirh, L. F. Ballard, J . P. Collman, J . C.
Morrow, W . R. Roper u. D . ulkii, J. Amer. chem. SOC.88, 4286
(1966).
[6] K . Krogmann u. H . D . Hausen, Z. anorg. allg. Chem. 358, 67
(1968).
Fluchtige ~ergangsmetall-alkantluorodithiophosphonate11I
Von H. W. Roesky"]
Kurzlich berichteten wir iiber die Darstellung der AlkanCH3.
fluorodithiophosphonsauren R(F)P(S)SH
(R
C2H5) (21. Diese Verbindungen reagieren mit Ubergangsmetallen unter Wasserstoffentwicklung, 2.B.
-
S
2 Cr
+ 6 HS-P-CzHs
F
S
-+
2 Cr(S-P-CzH&
F
+
3 H2
Angew. Chem. 180. Jahrg. 1968 1 Nr. 20
Tabelle. Eigenschaften einiger ubergangsmetall-alkanfluorodithiophosphonate.
Farbe
Ausb.
FP WPI
( %)
( "C/Torr)
40
133 Zers
Ni(CH,PS2F)I
braunschwarz
Subl.-Temp.
("C) Ibl
~
90- I 0 0
320 Id]
980
874
71
63
28020
26000
18870
14280
280
298
1453
1016
76
70
28300
25900
18870
14280
318
2640
28950
23420Sch
17850Sch
16670
-~
Ni(CIHsPS2F)z
braunschwarz
65
78
100-IlO
Co(C2H3PS2F)~ griin [a1
_
_
_
-
7
[lOS/O,OSl
Zers.
119
48
53
~ -
Mn(CzH5PSIF)>
blaBrosa
Cr(CrH5PSzF),
violet1
3
91
I10--120
28
312
-
-.
276
3922
195
286
1444
28700
18860
14500
28250Sch
174
23
78-80,s
90-100
IS
148-148.5
150-160
14500
290 [c]
320
-
[a] Die Verbindung nimmt auch in geschlossenen GefaDen bald nach dem Destillieren eine braune Farbe an.
[bl I m 6lpumpenvakuum bei 09-0. I Torr. - [cl Sch bei 306 cm-1. - [dl Sch bei 292 cm-1. - [el In Aceton. [fl In Methanol.
Die dabei entstehenden Alkanfluorodithiophosphonate (vgl.
Tabelle) zeichnen sich durch betrachtliche Fluchtigkeit im
Vakuum aus und sind in Aceton ohne Zersetzung Ibslich.
Die I R-Spektren der Metallverbindungen (in Nujol oder
kapillar) zeigen im NaCI- und KBr-Bereich im wesentlichen
die Absorptionsbanden der Alkanfluorodithiophosphonsluren mit Ausnahme der v(SH)-Schwingungen. Die Absorptionen urn 300 cm-1 werden versuchsweise den MetallSchwefel-Valenzschwingungenzugeordnet.
Das I9F-NMR-Spektrum der Zinkverbindung (Schmelze)
ergibt ein doppeltes Triplett mit 8~ = 49.7 ppm (gegen
CCI3F; extern), J F - ~ = 1111.7 Hz, J C H ~ - F = 6.5 Hz. Im
1 H-NMR-Spektrum findet man ein doppeltes Triplett fur
die Methylgruppe: ~ C H ,= -200 ppm (gegen (CH3)4Si;
extern), JCH,-P = 25.5 Hz, JH-H = 7 Hz und ein Multiplett fur die Methylengruppe: I?CH* = -3.1 1 ppm.
zwischen Triphenylstannyllithium und Phenylphosphorhalogeniden oder Phosphortrichlorid. Der genaue Ablauf
dieser teilweise nur schlecht reproduzierbaren Umsetzungen
konnte bis jetzt nicht aufgeklart werden.
Der Versuch, derartige cyclische Organostannylphosphine
auf iibersichtlichem Wege aus Diorganozinndichloriden und
Phenylphosphin unter thermischer HCI-Abspaltung zu gewinnen, schlug fehl. Nur wenn stochiometrische Mengen
Triathylamin als Komplexbildner und HCI-Acceptor in
benzolischer Losung vorgelegt werden, reagieren Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid oder Diphenylzinndichlorid unter Bedingungen, die dem Verdiinnungsprinzip
entsprechen, beim gleichzeitigen Eintropfen in diese Lasung
mit Phenylphosphin (unter Stickstoff bei Raumtemperatur
innerhalb von 2 Std.) unter Bildung polymerer und trimerer
Diorganostannylphenylphosphine ( I ) .
Arbeitsvorschrift :
Unter gereinigtem und getrocknetem Stickstoff laBt man
unter Riihren Saure zu iiberschiissigem Metallpulver tropfen.
Einige Reaktionen (Mn, Ni, Zn) sind bei Raumtemperatur
exotherm, anderenfalls wird nach dem Zutropfen der Saure
einige Stunden auf dem Wasserbad erwarmt. Die Umsetzungen mit Mn. Ni, Zn und Cd werden vorzugsweise direkt in
einem Sublimationsapparat durchgefiihrt, die Produkte
durch zweimalige Vakuumsublimation gereinigt.
Eingegangen am IS. Juli 1968
[Z 8531
[*I Dr. H.
W. Roesky
Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat
34 Gottingen, HospitalstraDe 8-9
[l] XXIII. Mitteilung uber Phosphorverbindungen. - XXII.
Mitteilung: F. N. Tebbe, H . W . Roesky, W. C . Rode u. E. L.
Mice//erfies,J. Amer. chem. SOC.90, 3578 (1968).
[2] H . W. Roesky, Chem. Ber., im Druck.
Cyclische OrganostannylphosphineI* *I
Von H. Schutnunn und H. Bendu [*I
Im Rahmen fruherer Arbeiten[IJ fanden wir, daB sich bei
der Umsetzung von Tetraphenylzinn mit Phosphor (P4) ringformige Organostannylphosphine des Typs (RzSn-PR)3
bilden. Gleichartige Produkte entstehen auch bei Reaktionen
Angew. Chem. 180. Juhrg. 1968 1 Nr.20
(1.)
(Ibl
(ICl
I :; 1
73
I
134
I
388, 365, 318. 310. 284
388. 347, 307. 298. 289
372, 361, 335, 308, 291
Nach Abfiltrieren von ausgefallenem Triathylammoniumchlorid und unlbslichen Polymeren werden die Losungen im
Vakuum eingeengt und die Produkte (I) durch Zusatz von
Pentan gefallt. Ihre einheitliche Zusammensetzung wird nach
Umkristallisieren aus heiBem Methylcyclohexan diinnschichtchromatographisch131 unter Argon nachgewiesen.
Die Strukturen konnten durch vollstandige Elementaranalyse, kryoskopische Molekulargewichtsbestimrnungen, 1Rund 1H-NMR-Spektren gesichert werden. In den IR-Spektren findet man neben den Schwingungen der a n Zinn und
Phosphor gebundenen Alkyl- und Phenylgruppen jeweils
845
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