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Flgssigkristalline substituierte Octakis(dimethylsiloxy)octasilsesquioxane oligomere supramolekulare Materialien mit definierter Topologie.

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ZUSCHRIFTEN
Liesegangschen Binder in einzelne Fraktionen zerschnitten. Zur Aufarbeitung
der Fraktionen und Isolierung der Feststoffe wurde mehri'ach mit heiBetn Wasser gewdschen und nentrifugiert.
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'
Flussigkristalline, substituierte Octakis(dimethy1si1oxy)octasilsesquioxane: oligomere, supramolekulare Materialien rnit definierter Topologie
CH3
I
1, X = - 0 - S i - HI
CH3
Abb. 1 . Kalottenmodell (links) der energetisch gunstigsteil Konformation (bei 0 K
in der Gasphase) der kubischen Zentraleinheit (X = H ) des Octasilsesquioxans I .
Reihen wiirfelformiger Fliissigkristalle lassen sich giinstigerweise durch eine konvergente Methode synthetisieren, bei der
ein achtfach substituiertes Derivat des zentralen Molekulbausteins rnit einer geeigneten olefinischen, mesogenen Einheit
verbunden wird. Die achtfach substituierte Zentraleinheit 1
(Abb. 1) wurde durch Reaktion von Tetramethylammoniumsilicat rnit Dimethylchlorsilan erhalten" r - c l . 4'-w-Alkenyl-4-cyanbiphenyle wurden nach bekannten Methoden dargestellt und als
mesogene Einheiten fur die Synthese der kubischen Oligomere
verwendet (Abb. 2)[51.
Georg H. Mehl* und John W. Goodby
Oligomere, fliissigkristalline Materialien bilden eine eigene
Klasse supramolekularer Mesogene, die sich in den letzten Jahren zu interessanten Forschungsobjekten entwickelt haben. Sie
besitzen einerseits Eigenschaften von Fliissigkristallen mit niedriger Molmasse, wie geringe Viskositat und schnelle Schaltzeiten beim Anlegen auBerer Felder, andererseits weisen sie Eigenschaften von Polymeren auf, z. B. mechanische Stabilitat und
Widerstandsfahigkeit. Die physikatischen Eigenschaften oligomerer Flussigkristalle hiingen jedoch stark vom Polymerisations- und Disperionsgrad ab. Daher richtet sich das Interesse
nun verstarkt auf wohldefinierte, diskrete molekulare Systeme
wie Dimere, Trimere, Tetramere bis hin zu Dendrimeren.
Bisher beschrankten sich die Moglichkeiten zur Synthese oligomerer Fliissigkristalle mit einer bestimmten Topologie, Konfiguration und Konforniation hautpsachlich auf die Verwendung von kleinen cyclischen oder tetraedrischen Molekiilen als
Zentraleinheit [l -'I. Ein kubisches Silsesquioxan als Zentraleinheit in einem Mesogen zu verwenden (Abb. 1) konnte einen
Zugang zu oligomeren Fliissigkristallen rnit definierter Struktur
eroffnen. Diese Zentraleinheit kann folglich als grundlegender
Baustein eingesetzt werden, um interessante Klassen von monodispersen Materialien mit festgelegter Topologie herzustellen,
die im wesentlichen aus Supermolekulen bestehen und strukturell zwischen Dimeren, Trimeren und komplexen Dendrimeren
einzuordnen sind l61.
[*] Dr. G. H. Mehl, Prof. J. W. Goodby
School of Chemistry
University of Hull, GB-Hull HU6 7 RX (Grofibritannien)
Telefax: Int. 1482/466410
Diese Arbeit wurde vom Engineering and Physical Sciences Research Council
(EPSRC) und van der Defence Research Agency (DRA) (Malvern) gefordert.
Dr. 1. M. Saez danken wir fur die hilfreichen Diskussionen uber metallorganische Verindungen und Dr. D. Ewing B. Worthington fur die spektroskopischen
Analysen.
+
['*I
Angcw. Cheni. 1996, 108, Nr. 22
0 VCH
2,n=4
3,n=6
4,n=ll
Abb. 2. Strukturen der fliissigkristallinen Materialien 2-4; das Kalottenmodell der
Verbindung 2 sol1 die Ausrichtung der inesogeneii Seitenketten verdeutlichen.
Bei ersten Kupplungsversuchen zwischen dem zentralen Molekiilbaustein und den mesogenen Seitenketten unter Verwendung von Dicyclopentadienylplatin und Speiers Katalysator
(H,PtCl,) als Katalysatoren wurden die H-Atome der peripheren Si-H-Gruppen der Zentraleinheit nur unvollstandig ersetzt.
Die persubstituierten Endprodukte konnten jedoch durch Hydrosylierungen bei Raumtemperatur rnit Toluol als Losungsmit-
Veulngsgrsellsrhajt mbH, 0-69451 Weinheim, 1996
0044-8249/96/10822-2791$15.00 + .2S/0
2791
ZUSCHRIFTEN
tel und Karstedts Katalysator erhalten werden[']. Bei diesen
Reaktionen wurden die H-Atome aller acht Si-H-Reste, ersetzt,
wie das Verschwinden der Si-H-IR-Banden bei 2142 cm- und
des iH-NMR-Signals bei 6 = 4.7 zeigte. Das Fehlen von 'HNMR-Signalen in der N l h e von 6 = 2.0 im 'H-NMR-Spektrum zeigte (im Ralimen der Fehlergrenzen) eine vollstandige
cc-Addition der Vinylgruppen an die Si-H-Einheit an. Bei diesen
Reaktionen wurde der Katalysator durch Zugabe einer geringen
Menge an Triphenylphosphan in einen weniger reaktiven Triphenylphosphankomplex umgewandelt, was eine kontrollierte
Beendingung der Reaktion ermoglichte. AuRerdem blieb der
Triphenylsphosphan(p1atin)-Komplex nach Aufarbeiten durch
Methanol in Losung, wlhrend die Endprodukte ausgefallt wurden. Somit war eine einfache Trennung der Endprodukte moglich, und diese waren auch nicht durch Platinruckstande gefirbt.
Der inonodisperse Charakter der Produkte konnte durch Gelperineationschromatographie (GPC)-Analysen niit PolystyrolStandards nachgewiesen werden. Fur das Verhaltnis (M,/M,)
der einzelnen Peaks wurden Werte von 1.00 bis 1.01 fur jede
Verbindung berechnet. Das Auftreten eines Signals bei 6 =
- 108.8 im 29Si-NMR-Spektrum wies darauf hin, dalj die Siliciumatome symmetrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben
sind. Das bei einer chemischen Verschiebung von 6 = 22.34 beobachtete Singulett ist typisch fur die Dimethylalkylsiloxygruppe. Diese Ergebnisse stimmen sehr gut mit den hochaufgelosten
' H-NMR-Spektren uberein, was fur oligomere Materialien
meist nicht der Fall ist.
Kalorimetrische Untersuchungen zeigen, dalj die Endprodukte 2-4 flussigkristalline Phasen aufweisen. Die Temperaturen der Phasenumwandlungen und der damit verbundenen Enthalpien und Entropien fur den zweiten Heizcyclus sind fur jede
Verbindung in Tabelle 1 zusammengefal3t. Im durchtretenden
sender Kettenllnge, woraus man auf eine Zunahme des Ordnungsgrades der Molekiile in der fliissigkristallinen Phase
schliel3en kann. Diese Folgerung wird dadurch gestiitzt, daR rnit
wachsender Kettenllnge steigende Werte der reduzierten molaren Entropie (dS,,,,,/R) von 4.35 bis 9.68 berechnet wurden.
Zusatzlich dazu bestatigt das kurzzeitige Erscheinen einer starker geordneten smektischen Phase nahe am Glaspunkt bei Verbindung 3 sowie das Auftreten von zwei plastischen kristallinen
Phasen und einer kristallinen Phase bei Verbindung 4 die starke
Zunahme des Ordnungsgrades der Molekule mit wachsender
Kettenlange. Auf molekularer Ebene kann dies rnit dem zunehmenden Abstand der mesogenen Cyanbiphenylgruppen vom
zentralen Molekulbaustein erklart werden. Mit steigender Kettenllnge wirken starkere intramolekulare Krafte zwischen den
mesogenen Gruppen (siehe Abb. 2), und dadurch werden die
mesomorphen Eigenschaften der Verbindungen rnit steigender
Kettenlange erhoht.
Die Verbindungen 2 und 3 weisen Glaspunkte in der NLhe
von 11.O bzw. 3.0 "C auf, wobei ihre spezifischen Wirmekapazititen mit Werten von 0.22 bzw. 0.32 J g - ' K - ' sehr ahnlich sind.
Das Absinken des Glaspunktes mit steigender Kettenldnge wird
auf den plastifizierenden Effekt der Alkylgruppen zuruckgefuhrt, was auch durch einen Glasiibergang fur Verbindung 4 bei
- 1.5"C gestutzt wird. Von allen Verbindungen wurden Rontgenpulverdiffraktogramme der flussigkristallinen Hochtemperaturphasen aufgenommen, indem Faserproben in LindemannKapillaren gefiillt wurden. Die Rontgendiffraktogramme
zeigten eine fur smektische A-Phasen typische 20-Abhangigkeit
der beobachteten Intensitat [51; die beobachteten Abstande sind
in Tabelle 2 zusammengefa8t. Fur Verbindung 4 wurde ebenso
wie fur die Verbindungen 2 und 3 ein breiter, diffuser Peak
bei 4.5 A beobachtet, der typisch fur den lateralen Abstand
Tabelle 1. Phaseniimwandlunga~emperaturenund Enthalpiewerte ( A N [Jg 1' , A C ,
[Jg I K 'I) f u r die Verhindungen 2-4. S,. S,, S, bezeichnen smektische oder plaatischc kristalline Phasen.
Tabelle 2. Aus Rontgenpulverdiffraktogrammen hestimmte d-Werte
Verbindungen 2-4.
-
-
Verb.
Verb.
KettenIinge
T , [ C]
{AC,[Jg ' K
'I}
Phaseniibergange [ "C]
( A n [Jg-'K-']]
AS,,,,/R
S, 93.9 {4.31] Is0
S, 22.5 j0.19) S, 116.5
;5.40) rso
Cr 34.4 110.21 S, 54.6
10.77) S, 64.5
{1.20} S, 128.5 j8.661 Is0
4.35
5.50
Kettenlange
4
2
3
4
6
4
11
1 1.0 (0.22)
3.0 10.32)
- 7.5
10.28)
9.68
6
11
11
11
11
11
11
[A]
fur die
T["C]
25 0
25 0
75.0
85 0
100.0
110.0
120.0
125.0
4.5
4.5
4.5
4.5
4.5
4.5
4.5
4.5
11.3
12.0
13.2
13.2
13.2
13.2
13.2
13.2
-
17.6 [a]
21.6
21.4
21.3
21.0
21.0
21.0
32.2
35.4 [a]
43.1
42.8
42.8
42.1
42.1
42.1
[a] Reflexe sind sehr schwdch
Licht des Transmissionspolarisationsmikroskopes beobachtet
man wahrend des Abkuhlens der Substanzen beim Ubergang
von der amorphen Flussigkeit in die flussigkristalline Phase die
Bildung einer fokal-konischen Defekttextur mit hyperbolischen
und elliptischen Linien optischer Diskontinuitat. Aufgrund dieses Verhaltens gehoren die Hochtemperaturphasen dieser Fliissigkristalle zur Klasse smektisch A. Mechanische Scherungen
der Proben unter dem Mikroskop zeigen, dalj die Hochtemperatur-Mesophase leicht flieRt und eine relativ niedrige Viskositat
hat. Auljerdem werden die fokal-konischen Defekttexturen
beim Abkiihlen der isotropen Flussigkeit in kurzer Zeit gebildet,
so daR die Eigenschaften der Verbindungen eher denen von
Materialien mit niedriger Molmasse entsprechen als denen von
Polymeren.
Erhoht man die Zahl der Methylengruppen in den Alkylketten zwischen den Biphenylgruppen und der Zentraleinheit von
vier auf elf, so steigt der Klarpunkt von 93.9 auf 128.5"C. Weiterhin vergroljert sich die Fllche des Enthalpie-Peaks mit wach2792
ic'i VC'H ~ ~ ~ l u ~ . v ~ r . c . e l lmbH,
s c k a f0-69451
t
Weinlieim, 1996
zwischen den mesogenen Einheiten ist, sowie ein diffuser Reflex
bei 13.2 A,welcher der periodischen Anordnung der Silicatzentraleinheiten zugeordnet wird['J,5J. Bei 125.0 "C wurden scharfe
Reflexe bei 42.1 und 21 .0 A beobachtet, die den Werten fur die
Reflexe erster bzw. zweiter Ordnung der smektischen Schichten
entsprechen. Die geringfugige Vergroljerung der Gitterparameter rnit sinkender Temperatur hangt mit der zunehmenden Ordnung der Molekule innerhalb der Schichten zusammen; ahnlich
verhalten sich auch die Verbindungen 2 und 3. Jedoch hat hier
die Verkurzung der Kettenllnge der Alkylgruppen eine Abnahme der Gitterparameter zur Folge. Auljerdem nimmt die Intensitat der Schichtreflexe fur Verbindung 3 ab, wlhrend fur Verbindung 2 die Reflexe zweiter Ordnung gar nicht mehr erscheinen. Die Strukturen der kristallinen und plastischen kristallinen
Phasen S, , S, und S,, die in den Verbindungen 3 und 4 auftreten, werden in Kurze veroffentlicht werden.
0044-8249/96/10822-2792$ 15.00+ ,2510
A n g w . Ckem. 1996, 108, N r . 22
ZUSCHRIFTEN
Diese Ergebnisse sind in Einklang mit einer Struktur, in der
die Silicateinheiten in den zentralen Bereichen der Schichten
liegen und die endstandigen Cyanbiphenylgruppen zu einem
gewissen Grad uberlappen 15.91. Somit kann die smektische
Hochtemperaturphase als S,,-Phase klassifiziert werden.
Die Klarpunkte der Verbindungen liegen niedriger als die vergleichbarer h e a r e r Siloxane mit mesogenen Seitengruppen
Bhnlicher Struktur 'I. Substanzen init analogen tetraedrischen
oder cyclischen Siloxanzentraleinheiten haben hingegen iihniiche Kllrpunkte und hohere Glaspunkte; ihre Polymorphie ist
jedoch geringer [ 1 . 5 . 9 , 1 1 1 . Mit den hier erhaltenen Ergebnissen
lassen sich die Octasilsesquioxane zwischen linearen Polymeren
und kleineren, tetrameren und cyclischen Systemen einordnen.
Dies ist insofern nicht erstaunlich, d a Octasilsesquioxane als
verzwillingte Tetraeder oder doppelte viergliedrige Ringe betrachtet werden konnen.
Experimmtelles
Die zur Uiitersuchuiig der Struktureii und der Reinheit der Suhstanren sowie zur
Bestimmung des Verhaltens der Mcsophasen angewandten Methoden und vcrwendeteii Gerite wurden hei-eits heschrieben[5'.
I : Eine 10proz. wiBrige Losung von Tetramethylammoniumsilicat (4.7 g, 0.05 mol)
wurde zu einer Losung von Heptan (100 mL), Dimethylformainid (200 mL) und
C:hlordiinethylsilaii (100 mL) gegebcn, die zuvor 20 min king geruhrt wurde. Nach
der leicht exothermen Reaktion wurde langsam auf 4 ' C gekuhlt; ;inschlieOend
wurde 1 L Wasser mit einer Temperlitur von 4 ° C langsam zugegeben. Die organische Phase wurde von der wiBrigen Phase getrennt und so lange mit Wasser gewaschen, his sie saurefrei war. Die organische Phase wurde niiter vermindertem Druck
eingeengt und a u f 4 C gekiihlt. um die Ausfillnng von 1 als weiDen FcstkBrper 7.u
heschleunigen. Das Produkt konnte nach Umkristdlisieren aus Acetoii in einer
Ausbeute von 1.48 g (73.8%) erhalten werden. Spektroskopische Daten: IR (KBr):
i. = 2960 (C-H), 2142 (SIGH); 'H-NMR (270 MHz. CDCI,. TMS). 6 = 4 7 (s, 1 H,
Si-H), 0.2 (s, 6 H , Si-CH,): ""Si-NMR (53.5 MHa, CDCI,. TMS): d = 0.5 (H-SIP
CH,). - 108.8 (Si-(O)J.
2: Eine LBsung aus Toluol (20 mL). 4-Cyan-4-(5-hexenyloxy(biphenyl)(0.55 g,
1.58 mmol) und 10 pL einer 3.0-3.5pror. Losung von Karstedts Katalysator in
Xylol wurdc vorbereitet und vorsichtig 20 s beluftet. Dam wurde bei Raumtemperatur eine Losung von 1 (0.1 g. 0.098 mmol) in wasserfreiem Toluol (10 mL) tropfenweise innerhalb von 1 h gegehen. Einige Minuten nach der vollstiindigen Zugabe
konnte im IR-Spektrum keine Si-H-Bandc (2142 cm ') mehr beobachtet werden.
Eine Spatelspitze Triphenylphosphan wurde zugesetzt, um den Katalysator in den
weniger reaktiven Triphenylphosphankomplex LU uberfuhren. Die Ldsung wurde
unter vermindertem Druck eingeengt; das oligomere Produkt wurdc durch Ausfallen in Methanol isoliert. durch Fillrieren abgetrennt und durch mehrfaches AusPillen BUS Methanol so lange gereinigt, bis chrornatographisch keine Monomere mehr
nachgewiesen werden konnten. Rekristallisation aus PentaniDichlormethan ergah
2 in einer Ausheute von 0.31 g (85%). Spektroskopische Daten: IR (KBr): i. = 3020
(Ar-H), 2940 (C-H), 2220(C=N), 1600 (Ar), 860 (C-H) cm ' ; 'H-NMR (270 MHL,
CDCI,, TMS): 6 = 7.65 (m, 4 H , Ar-H), 7.52 (m, 2 H , Ai--H). 6.95 (m, 2 H , Ar-H),
3.93(t, 2H,Ar-O-CH2), 1.75(m,2H,O-CH,-CH2-). 1.45(m,6H,CH,-CH2-CH,),
0.62 (t. 2H. t, CH,-Si), 0.14 (s. 6H. (CH,-Si); "C-NMR (67.8 MHz, CDCI,):
6 = 0.01 (CH,-Si). 18.14 (CH,-Si), 23.49, 26.31, 24.78, 33.75, (CH,-CH,-CH,),
110.82 (Ar. C 4 , C-CN), 135.19 (Ar. C 3, C 5),126.89.128.48 (Ar. C 2, C6, C 2'. C6').
131.56 (Ar. C l ) , 132.49 (Ar. C3', CS'), 114.71 (Ar. Cl'), 160.11 (Ar. C4, 0-C).
118.87 (CN); "Si-NMR (53.5 MHz. CDCI,, TMS): 6 = 12.34 (Si-CH,), - 108.8
(.s'-(OLi.
Eingegangcn am 22. April 1996 [Z 90601
Stichworte: Fliissigkristalle
dungen
Mesophasen
Siliciumverbin-
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Synthese und Eigenschaften von
PNA/DNA-Chimaren **
Eugen Uhlmann", David W. Will, Gerhard Breipohl,
Dietrich Langner und A n t o n i n a R y t e
Synthetische Oligonucleotide spielen eine zentrale Rolle bei
einer Vielzahl molekularbiologischer Techniken, in denen sie
als Linker, Primer oder Gen-Sonden breite Anwendung finden['-31. In jiingster Zeit ist jedoch ihre Bedeutung zur moglichen therapeutischen Nutzung in Form von Antisense- oder
Antigene-Oligonucleotiden in den Vordergrund getreten14 '1.
Damit Oligonucleotide in vivo die gewiinschte biologische Aktivitiit entfalten konnen, miissen sie einerseits stabil sein gegenuber den Nucleasen im Serum und irn Zellinneren, andererseits
rniissen sie zur Zellaufnahme befiihigt sein, um intrazellular in
sequenzspezifischer Weise an die Zielnucleinsluren zu binden.
Aus der groMen Vielfalt chemischer Modifikationen von Oligonucleotiden 14, *I nehmen nichtionische Oligonucleotid- Analoga19] eine Sonderstellung ein, d a man von ihnen neben einer
erhohten Stabilitiit gegeniiber Nucleasen vor allem eine verbesserte Bindungsaffinitat aufgrund der reduzierten Ladungsabstol3ung erwarten darf. Besonderes Interesse gilt dabei den Polyamid-Nucleinsauren (PNAs), da diese mit hoherer Affinitat an
komplernentire D N A und RNA binden als die naturlichen
Oligonucleotide"o- 'I.
PNAs sind Nucleindure-Mimetika, in denen das gesamte
Zucker-Phosphat-Gerust durch ein Riickgrat aus N-(2-Aminoethy1)glycin ersetzt ist. Obwohl PNAs in ihrer Bindung an komplementare Nucleinsiiuren prinzipiell den Watson-Crick-Basenpaarungs-Regeln gehorchen, haben sie gegeniiber den naturlichen Nucleinsiiuren den Nachteil, dal3 sie nicht in eindeutiger
Orientierung binden, sondern sowohl antiparallele wie auch
parallele Duplexe bilden konnen" 'I. Neben ihrer Tendenz zur
Selbstaggregation besteht ein weiteres Problem hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Antisense-Oligonucleotide darin, dal3
sie, wenn iiberhaupt, nur in sehr geringer Menge ins Zellinnere
aufgenommen werden['*]. Hier berichten wir uber eine Methode zur vokdutoinatischen Synthese von PNA/DNA-Chimiiren
(Abb. I), die alle vier natiirlichen Nucleobasen enthalten. Es
['I
[**I
Dr. E. Uhlmann, Dr. D. W. Will, Dr. G . Breipohl, D. Langner. Dr. A. Ryte
Hoechst AG, Zentrale Pharma Forschung G 838
D-65926 Frankfurt am Main
Telefax: Int. +69/3 05 897 13
E-mail: Uhlmann(k~MSMRD.Frankfurt.Hoechst-AG.d40O.de
Wir danken Silvia Hein, Lulhar Hornung, Norbert Laub, Michael Reiter,
Gcrd Schluckebier und Sahine Schulke fur ihre Hilfe bei den experimentellen
Arbeiten sowie Dr. A. Schafer und Dr. W. Fehlhaber fur die Aufnahme der
Massenspektren.
VCH Vwlugsgesellsrhuft inhfl, 0-69451 Weinhrirn, 1996
0044-H249~96~lOs22-279.Z$ 15.00t,2510
2793
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