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Flip-Flop-Wasserstoffbrckenbindungen in -Cyclodextrin - ein allgemein gltiges Prinzip in Polysacchariden.

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[ 4 1 wie a u c h i m
s c h l i e A l i c h dazu, daR i n u-Cyclodextrin.6H20
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Angew. Chern. Suppl.
7983, 1191-1202
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chern. Suppl.
7983,1191-1202
Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinhelm, 1983
0721 4227/83/1111-1191802 50fO
[53 a l l e L ' a s s e r s t o f f a t o m l a g e n u n d d a m i t
R-Cyclodextrin.llH20
d a s Wasserstoffbruckenbindungsscheva c h a r a k t e r i s i e r t w e r d e n
konnten.
In; A - C y c l o d e x t r i n - U n d e c a h y d r a t
dextrin-Hohlraum
(R-CD.11H20)
s i n d d i e i m Cyclo-
u n d z w i s c h e n d e n M o l e k u l e n l i e g e n d e n 11 Uasser-
Flip-Flop-Wasserstoffbruckenbindungen i n A - C y c l o d e x t r i n -
m o l e k u l e a t a t i s t i s c h u b e r 18 L a g e n v e r t e i l t [ 5 , 6 1 .
e i n allgemein g u l t i g e s Prinzip i n Polysacchariden?
n e n s t u d i e [ 5 1 z e i g t e n u n , daA n e b e n d i e s e r Unordnung a u c h e i n e
Die N e u t r o -
U n o r d n u n g d e r WasserstoffbrGckenbindungen v o r l i e g t , d i e z u
...H - 0
B r u c k e n d e s T y p s 0-H
W.
S a e n g e r , Chr.
H i n g e r t y und G.M.
B e t z e l , B.
I n s t i t u t fur Kristallographie,
T a k u s t r . 6 , D-1000
Brown
H-Atome
8
n u r etwa 1
fuhrt.
Hierbei sind d i e beiden
voneinander e n t f e r n t , zu nah, un g l e i c h z e i -
t i g a n w e s e n d z u s e i n . Dies w i r d d u r c h d i e B e s e t z u n g s p a r a m e t e r
Freie Universitat Berlin,
b e s t a t i g t , d i e i m D u r c h s c h n i t t 0.5 b e t r a g e n , u n d
d e r H-Atome
B e r l i n 3 3 , FRG.
s i c h f u r e i n e Wasserstoffbracke d i e s e s Typs i n g u t e r Naherung
zu 1.0 a d d i e r e n .
0-H..
.O*
D a r a u s wurde g e s c h l o s s e n , daA e i n G l e i c h g e w i c h t
- .H-0
0.
n o r m a l e r Wasserstoffbruckenbindungen v o r l i e g t
u n d w i r l e d i g l i c h d e n g e m i t t e l t e n Z u s t a n d s e h e n . Da d i e s e S y s t e Prof.
Dr.
me i n e i n i g e n F a l l e n l a n g e r e K e t t e n b i l d e n , 0-H
F r i e d r i c h Cramer zum 6 0 . G e b u r t s t a g g e w i d n e t .
+'
H-0.. .H-0..
.H-0..
.,
...0-H ...0-H
...
u n d e i n U m k l a p p e n d e r 0 - H - G r u p p e n Yon
e i n e r i n d i e a n d e r e Wasserstoffbrucken-Richtung k o o p e r a t i v erf o l g e n mu&, w u r d e n d i e 0 - H
...H - 0 - B r b c k e n
von u n s Flip-Flop-Was-
s e r s t o f f b r u c k e n genannt [71.
Dank s a g u n g
Wir d a n k e n den! f o n d d e r C h e n i s c h e n I n d u s t r i e und d e n BMFT f u r
G.M.B.
finanzielle Unterstatzung.
D e p a r t z e n t of
und B . H .
w u r a e n vom U.S.
( V e r t r a g W-7405-ENG-26
Energy u n t e r s t u t z t
mit
Union C a r b i d e C o r p o r a t i o n ) .
C a l o r i m e t r i s c h e M e s s u n g e n a n A-CD-11H20
R e a k t i o n b e i -46OC
zeigten eine
exotherxe
181, d i e w i r a l s O r d n u n g d e r F l i p - F l o p s i n
e i n e r d e r beiden moglichen Richtungen deuten.
Neuere Neutronen-
s t u d i e n , d i e a n A-CD-11H 0 b e i - 1 0 0 ° C d u r c h g e f u h r t w u r d e n ,
s t a t i g e n d i e s [ 9 1 und z e i g e n g l e i c h z e i t i g , daA F l i p - F l o p s
-
1191
-
-
C y c l o d e x t r i n e , a u c h C y c l o a m y l o s e n g e n a n n t , s i n d e n z y e a t i s c h ge-
S i e b e s t e h e n a u s z y k l i s c h ge-
wonnene A b b a u p r o d u k t e d e r S t a r k e .
s c h l o s s e n e n O l i g o s a c c h a r i d e n m i t 6 , 7 und 8 o(1-4)
verknupften
G l u k o s e n u n d w e r d e n j e n a c h R i n g g r b A e n i t dem P r a f i x a-, Aoder 1-bezeichnet.
Die C y c l o d e x t r i n e w u r d e n a u f g r u n d i h r e r
E i g e n s c h a f t , k l e i n e M o l e k u l e e i n z u s c h l i e B e n , in; D e t a i l u n t e r -
1193
besich
-
t a t s a c h l i c h d y n a m i s c h v e r h a l t e n und n i c h t n u r s t a t i s c h , s t a t i Stisch ungeordnet vorliegen.
A h n l i c h e W a s s e r s t o f f b r u c k e n b i n d u n g e n d e s T y p s 0-H
...H - 0
wurden
b e r e i t s i n Eis und i n E i s - C l a t h r a t e n g e f u n d e n u n d b e w i r k e n d i e
Nullpunkts-Entropie
d e r H-Atone
i n E i s v o n 0 . 8 7 eU [ l O , l l I .
Die U n o r d n u n g
1st i n d i e s e n S y s t e m e n d u r c h d i e h o h e k r i s t a l l o g r a -
s u c h t [ 1 , 2 ] und i h r e s t r u k t u r e l l e V e r w a n d t s c h a f t d e r r i n g f o r m i -
p h i s c h e S y m m e t r i e e r z w u n g e n , d i e d i e L a g e n s a m t l i c h e r Atome f i -
g e n C y c l o d e x t r i n e z u r s c h r a u b e n f o r m i g e n S t a r k e g a b A n l a A z u Ana-
x i e r t . Da i n B-CD-11H20 a l l e 0 - H
logieschlussen
hangig g e b i l d e t werden, liegt h i e r g r u n d s a t z l i c h e i n e neue S i t u -
[31.
Rontgenstrukturanalysen
tem
e-, A-
a u s Wasser k r i s t a l l i s i e r -
a n "freiem",
und 7 - C y c l o d e x t r i n
Sowie an EinschluAkomplexen zeig-
...H - 0 - B r u c k e n
symmetrie-unab-
a t i o n v o r , d i e f o r d i e H y d r a t a t i o n komplexer Molekulstrukturen
wahrscheinlich allgemeine Gultigkeit hat.
t e n , daB d i e G l u k o s e e i n h e i t e n i n den Cyclodextrinen S t e t S i n
Im K r i s t a l l d e s R-CD-11H20 s i n d m e h r e r e F l i p - F l o p s a u s g e b i l d e t ,
d e r C1-Sesselkonformation
doch s o l l e n h i e r n u r zwei c h a r a k t e r i s t i s c h e Gruppierungen vorge-
Makrozyklus b i l d e n ,
v o r l i e g e n und e i n e n b e i n a h e r u n d e n
w o b e i a l l e d i e G l u k o s e n v e r k n u p f e n d e n 04-
Atone i n e i n e r E b e n e l i e g e n .
D i e Glukosen s i n d stets g l e i c h -
a r t i g a u s g e r i c h t e t - d i e s e k u n d a r e n 0(2)-, O ( 3 ) b H y d r o x y l e be-
s t e l l t w e r d e n . Der e r s t e F l i p - F l o p u i n d e t s i c h um d i e 2 1 - S c h r a u b e n a c h s e ( i n x = 1 f 2 , y = 1 / 2 1 und l a u f t a l s " e n d l o s e " S p i r a l k e t t e d u r c h d i e g a n z e K r i s t a l l s t r u k t u r . Die Kette w i r d g e b i l d e t
s e t z e n e i n e S e i t e d e s M a k r o z y k l u s , wahrend d i e p r i m a r e n O(6)-
yon W a s s e r m o l e k u l e n W1 s o w i e H y d r o x y l e n O(26) , 0 ( 3 7 1 , d i e zum
Hydroxyle d i e a n d e r e S e i t e einnehmen.
g l e i c h e n A-CD
M o l e k u l g e h o r e n ( s i e h e P f e i l e i n Abb.
1):
...H-Owl-H ...H-O(26)-H ... H-O(37)-H ...H-Owl-H ...H-O(26)-H ...
I n d e n l e t z t e n J a h r e n w u r d e n r n e h r e r e Kristallstrukturanalysen
yon C y c l o d e x t r i n e n d u r c h g e f u h r t .
Wegen d e r GroAe d e r E l e m e n t a r -
S i c h d u r c h d a s g a n z e Kristallgitter z i e h e n d e K e t t e n wurden be-
z e l l e n und d e r o f t v o r l i e g e n d e n F e h l o r d n u n g e n von Gast- o d e r
r e i t s i n a n d e r e n S t r u k t u r e n , so a u c h i m u-CD-6H20 [ 4 1 , g e f u n d e n .
Hydratwasser-Molekulen
S i e waren jedoch
des a-Cyclodextrins,
konnten n u r i n wenigen K r i s t a l l s t r u k t u r e n
a b e r i n k e i n e r d e r g r o R e r e n A-
g e n a l l e Wasserstoffatom
-Lagen
und r - A n a l o -
bestimmt werden, d i e jedoch
n b t i g s i n d , um d i e v i e l e n Wasserstoffbruckenbindungen d e s T y p s
0-H
...0
H-
u n d D-Atorae
zu d e f i n i e r e n .
Anwendung v o n N e u t r o n e n d i f f r a k t i o n , d i e
a l l e 0-H
9
vom
...0 - B r u c k e n
n o r m a l e n Typ 0 - H
1192
-
...0 - H
und
D i e s ist
auf den k o o p e r a t i v e n E f f e k t zuruckzufuhren 14,131.
D i e zweite c h a r a k t e r i s t i s c h e Flip-Flop-Anordnung
R-CD-Molekul,
betrifft das
i n dem z w i s c h e n a l l e n 0(21,0(3)-Hydroxylgruppen
e b e n s o g u t w i e 0 und C bestimmen k a n n , f u h r t e
-
...0 - H
z e i g t e n i n d i e g l e i c h e Richtung.
-
1194
-
7
5
-
1195 -
-
e i n e s A u s s c h n i t t s d e r R-CD-11H20-Kristallstruktur.
G e z e i g t i s t e i n R-CD-MolekU1
m i t e i n g e s c h l o s s e n e n Wassermoleku-
l e n und a l l e n u b e r H-Brucken
gebundenen, benachbarten Hydroxyl-
gruppen.
Kugeln i n s t e i g e n d e r GroRe g e b e n H ,
Sauerstoffatone an.
H-Bmcken
-
Abbildung 2
Abbiidung 1
Stereo-Bild
1197
C , 0 u n d Wasser-
Kovalente Bindungen s i n d v o l l a u s g e m a l t ,
a l s D o p p e l l i n i e n g e z e i c h n e t . GroRe S c h r a g s c h r i f t -
Zahlen bezeichnen Nassernolekule, k l e i n e Zahlen 2 , 3 geben
Hydroxyle 0(2:,0(3)
i n dem h i e r d a r g e s t e l l t e n 8-CD a n .
Gro8e
M o l e k u l s t r u k t u r d e s R-CD
i n d e r K r i s t a l l s t r u k t u r d e s R-CD.11H20.
an 0 ( 6 ) als k l e i n e Kreise, solche an
G e z e i c b n e t s i n d H-Atome
0 ( 2 ) , 0 ( 3 ) - A t o m e n a l s s c h w a r z a u s g e m a l t e K r e i s e ; C - u n d 0-Atome
s i n d d u r c h g r o l 3 e r e u n d grol3e K r e i s e , g l u c o s i d i s c h e 0-Atome
d u r c h P u n k t i e r u n g a n g e g e b e n . Alle a n d e r e n H-Atoxe
weggelassen.
Die Z e i c h n u n g i n d e r Mitte v e r d e u t l i c h t d i e A t o T b e z e i c h n u n g .
Die r i n g f o r m i g e S t r u k t u r d e s R-CD
d e s Typs 0-H
...H - 0
wird d u r c h Flip-Flop-H-Brucken
z w i s c h e n O ( 2 ) und O ( 3 ) b H y d r o x y l g r u p p e n b e -
Zahlen an d e r P e r i p h e r i e n a r k i e r e n d i e Glukose-Bezeichnung.
n a c h b a r t e r G l u c o s e n s t a b i l i s i e r t . Die e n t s p r e c h e n d e n ,
K l e i n e D o p p e l z a h l e n w i e 34, 27 etc.
8 m a r k i e r t e n H-Atome k o n n e n n i c h t g l e i c h z e i t i g a n w e s e n d s e i n ,
benennen Hydroxylgruppen,
da d i e durch
27 i s t 0 ( 2 ) d e r G l u k o s e 7
j e d e r H-Brucke
m e h r e r e Lagen u n g e o r d n e t s i n d .
d i e Flip-Flop-Kette,
Die b e i d e n P f e i l e k e n n z e i c h n e n
d i e s i c h e n d l o s durch den Kristall z i e h t .
A und
111it11111 a n g e g e b e n e n A b s t a n d e , ~ 1 8 zu
,
kurz sind. In
d i e z u b e n a c h b a r t e n 6-CD's g e h o r e n ; 34 i s t O ( 3 ) d e r G l u c o s e il,
e t c . A u n d B g e b e n Atome a n , d i e u b e r
?lit
s i n d d i e H-Atome
i n B, d a h e r d e r N a m e F l i p - F l o p .
( A , B ) und 0 - A t o a e n
entweder nur i n Position A oder
0-H
...0 - B r u c k e n
z w i s c h e n H-Atomen
s i n d durch gebogene P f e i l e gekennzeichnet.
Sie s t e h e n i m d y n a m i s c h e n G l e i c h g e w i c h t .
Zwischen d e n Lagen A ,
B , d i e d e n g l u c o s i d i s c h e n S a u e r s t o f f e n b e n a c h b a r t s i n d , und
b e s t e h e n k u r z e A b s t a n d e v o n 2.23(5) b i s
diesen Sauerstoffatomen
2.58(2)8, d i e k l e i n e r s i n d a l s v a n d e r Waals ( 2 . 6 8 ) u n d a u f
s c h w a c h e A n z i e h u n g d e u t e n . A n d e r e A b s t a n d e i n d e n H-Brucken
sind 0 ( 2 ) , 0 ( 3 ) , 2.80(1)
H...A,
-
1196 -
0.93(2)
b i s 2.97(1)8;
b i s 1 . 2 1 ( 3 ) 8 ; O...H,
-
1198
0-H,
1.83(2)
-
0.87(2) b i s 0.98(2)8;
b i s 2.12(3)8.
benachbarter Glukosen U m o l e k u l a r e Flip-Flops ausgebildet
Literatur
sind (Abb. 1,Z). Die Hydroxyl-Wasserstoffe, die nicht in FlipJ. Szejtli, Cyclodextrins and their Inclusion Complexes,
Flops engagiert sind, beteiligen sich an WasserstoffbruckenbinAkademiai Kiad6, Budapest (1982).
dungen zu "auRerhalb" liegenden Hydroxylgruppen (Abb. 1 ).
W. Saenger, Angew. Chem.
Die Ausbildung der Flip-Flops zwischen 0(2), 0(3)-Hydroxylen
ist begunstigt durch einen fast idealen O ( 2 ) ...0(3)-Abstand,
Mittelwert 2.85
8,
-
der wenig groBer ist als die 2.75
2.80
D. French und V.G. Murphy, Polymer
8,
die aus 365 0-H ...0-Wasserstoffbruckenbindungen abgeleitet
wurden
Lla.
AuAerdem bestehen zwischen Wasserstoffatomen in
0(2), O(3) Flip-Flops und den benachbarten glukosidischen O ( 4 )
Atomen engere Kontakte, 2.23(5)
8
bis 2.58(2)
8.
Diese sind
gegenuber dem idealen van-der-Waals-Abstand H...O
von 2.6
leicht verkurzt und deuten auf eine H...0(4)-Anziehung
92, 343-361 (1980);
2,344-362 (1980).
Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
8
hin, die
B.
Is,488-494
(1977).
Klar, B. Hingerty und W. Saenger
Acta Crystallogr.
e,1154-1165 (1980).
Ch. Betzel, G.M. Brown, 8. Hingerty, W. Saenger,
Bericht uber Neutronenstudie, in Vorbereitung.
K. Lindner, W. Saenger, Carbohydr. Res.
99, 103-115
(1982).
In dieser Arbeit uurde die Formeleinheit aufgrund der
Wasser-Sauerstoff-Besetzungsfaktoren mit A-CD-12H20 angege-
jedoch wesentlioh schwacher ist als in normalen 0-H. ..O-Wasser-
ben. Dieser Wert muR aufgrund der Neutronendaten, die 0 -
stoffbriicken mit wesentlich kurzeren H...O-Abstanden
und H-Atome des Wassers definieren, zu A-CD-11H 0 revi-
1.6
8.
Die ti. ..O(4)-Wechselwirkung
von etwa
scheint mit der Sterisch gun-
diert werden.
stigen Anordnung und den chemischen Besonderheiten des Halbace-
W. Saenger, Ch. Betzel, 8. Hingerty und G.M. Brown
tal O(4)bSauerstoffs zusammenzuhangen, da Xther-Sauerstoffe im
Nature
allgemeinen sehr schlechte Wasserstoffbrucken-Akzeptoren sind
T. Fujiwara, M. Yamazaki, Y. Tomizu, R .
[4,131. Gunstig wird auch sein, daA die pK-Werte der beiden
K.-I. Tomita, T. Matsuo, H. Suga und W. Saenger,
sekundaren O(Z)-und 0(3)-Hydroxylgruppen mit p K
niedrig liegen 1141
1,
12.2
recht
, damit aber sauren Charakter haben und z u r
Ausbildung yon Wasserstoffbrucken gut geeignet sind.
296, 581-583
Nippon Kagaku Kaishi
dessen Neutronenstrukturanalyse keine Flip-Flops zeigt C4J. Der
Tokuoka,
181-187 (1983).
V. Zabel, S . Mason, W. Saenger, in Vorbereitung.
L. PaulFng,
Die Situation ist verschieden im kleineren a-Cyclodextrin.6H 0,
(1982).
J.
Amer. Chem. SOC. 9, 2680-2684 (1935).
F. Hollander und G.A.
Jeffrey, J. Chem. Phys.
66,
4699-4705 (1 977).
J. Mitra und C. Ramakrishnan, Int. J. Peptide Protein
Res.
-
27-48 (1977).
1199 -
-
Grund hierfur mag in dem geometrisch bedingten wesentlich
groReren mittleren O(2) ...0(3)-Abstand
von 3.05
8
liegen, der
recht schwache 0-H ...0-Wasserstoffbr"ckenbindungen erwarten
laAt. Als Folge wird der Makrozyklus mit sechs O(2)
...0(3)-Bruk-
ken our stabilisiert, wenn ein Gastmolekul eingeschlossen ist.
Mit Wasser als Cast, das mit 3.8
den 5.2
2,
8 van-der-Waals-Ourchmesser
8 weiten Hohlraum nicht ausfullt, kollabiert der Makro-
1201 -
G.A. Jeffrey und S. Takaji, ACC.
E,264-270
Chem. Res.
R.L.
Van Etten, G.A. Clowes, J.F. Sebastian und
M.L.
Bender, J.Am. Chem. SoC.
B. Casu, M. Reggiani, G.G.
Tetrahedron
R.J.
3,803-821
Bergeron und M.A.
9, 3253-3262
(1967).
Gallo und A. Vigevani,
(1968).
Channing, Bioorg. Chem.
2,
437-449 (1976).
zyklus. Zwei der sechs Wasserstoffbrucken werden gebrochen und
die verbleibenden vier Briicken sind vom normalen 0 - H
... 0-Typ.
Eingegangen am 22. April, In veranderter
Die Flip-Flop-Wasserstoffbruckenbindungen
uerden allgemein von
Fassung a m
29.
September 1 9 8 3
Bedeutung sein in Systemen, bei denen ahnlich wie im A-Cyclodextrin besondere sterische Verhaltnisse gunstige Voraussetzungen liefern. Dazu sind vor allem Polysaccharide wie Starke zu
rechnen, die in schraubenf6rmiger Form vorliegt, gleichgultig,
o b man die A - ,
B- oder V-Form betrachtet 131- Alle diese Formen
haben benachbarte O(2)- und 0(3)-Hydroxylgruppen gemeinsam,
soda6 sich Flip-Flop-Wasserstoffbrucken ausbilden konnen, die
diese Strukturen stabilisieren. Wichtig erscheint hierbei, daf3
Flip-Flops wegen des Vorliegens zweier energetisch nahezu
gleichwertiger Zustande entropisch begunstigt sind gegenuber
normalen 0-H ...0-Brucken, und daA in ua5riger Losung stets genugend Wasserstoffbrucken-Akzeptoren vorhanden sind, um die "nach
au0en" zeigenden Hydroxylgruppen abzusattigen. Fur die Einbindung der 0(2), 0(3)-Wasserstoffatome in besonders starke Bindungen spricht auch der HfD-Austausch [15,161, der fur A-Cyclodextrin deutiich geringer ist als fura-Cyclodextrin und Starke L21.
-
1200 -
-
1202 -
/Z
351 S !
(1978).
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