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Fluorierte Isocyanide - mehr als Liganden mit ungewhnlichen Eigenschaften.

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AUFSATZE
Fluorierte Isocyanide - mehr als Liganden mit ungewohnlichen Eigenschaften
Dieter Lentz *
/
Substituiert man Wasserstoff in organischen Verbindungen durch Fluor, so andem sich die Eigenschaften der Substanzen meist drastisch. Im Falle der Isocyanide, deren fluorierte Derivate erst kurzlich im praparativen MaDstab zuganglich
wurden, fuhrt dieser Substituentenaustausch zu einer stark erhohten Reaktivitat und Neigung zur Polymerisation, die
einerseits die Handhabung dieser Verbindungen erschwert. Andererseits ist es
gerade diese hohe Reaktivitat, die fluorierte Isocyanide zu nutzlichen Synthesebausteine macht, durch die Verbin-
dungen wie N-Trifluormethylformamid
erstmals synthetisiert werden konnten.
Energetisch gunstig liegende n*-Orbitale verleihen insbesondere Trifluormethylisocyanid ein hervorragendes nAcceptor-Vermogen gegeniiber niedervalenten Ubergangsmetall-Komplexfragmenten. Die ausgepragte Tendenz dieses
Liganden, die Briickenposition zwischen
zwei Metallatomen einzunehmen, ermoglicht die Bildung von Strukturen, die n i t
anderen K-Acceptor-Liganden nicht zuganglich sind. So gelang es beispielsweise, mit [Os,(CO), 1(p2-CNCF3)2]
ein De-
1. Einleitung
Isocyanide sind seit mehr als hundert Jahren bekannt. 1867
erkannten Gautier['] und HofmannrZ1die Natur dieser zu den
Nitrilen isomeren Verbindungen. Aufgrund ihres widerlichen
Geruchs und der eingeschrankten Synthesemoglichkeiten
fristete diese Verbindungsklasse lange Zeit ein Schattendasein.
Die von Ugi entwickelte Synthese von Isocyaniden aus den entsprechenden Formamidenc3]und die danach durchgefuhrten
zahlreichen Untersuchungen an dieser Verbindungsklasse zeigten deren groRe Bedeutung in der organischen Synthesec3].Eine
gute Ubersicht uber den derzeitigen Stand der Synthesemethoden bietet der Artikel von C. G r ~ n d m a n n [ ~ ] .
In den letzten Jahren wurden immer wieder neuartige, teilweise
lange gesuchte Isocyanide wie CN-CN[",
CN-NCc6I,
NC -C =C-NC, CN -C- C -NCL7] und HC =C -NCcg1entdeckt. Letzteres ist aufgrund seines Vorkommens im interstellaren Raumcglnicht nur von chemischem Interesse.
Die Koordinationschemie der Isocyanide erlebte vor allem
durch die Arbeiten von Malatesta und Bonati[loleine Renaissance, und das Interesse an Isocyanid-Komplexenist seither nicht
mehr abgeflacht. Die Koordinationschemie der nichthalogenierten Isocyanide ist in mehreren Ubersichtsartikeln zusammenge-
[*I
Priv.-Doz. Dr. D. Lentz
Institut fur Anorganische und Analytische Cheinie der Freien Universitat
Fabeckstraae 34-36, D-14195 Berlin
lelefax: Int.
+ 30/838-2424
Angew. Chem. 1994, 106, 1377-1393
rivat des hypothetischen [Os(CO),,] und
somit ein Model1 fur einen assoziativen
Mechanismus der Ligandensubstitution
an trinuclearen Carbonyl-Clustern zu
erhalten. Tm Gegensatz zur gut untersuchten Chemie von Trifluomethylisocyanid steht die der wenigen anderen,
bisher bekannten fluorierten Isocyanide
erst am Anfang. Besonders das erst
kiirzlich synthetisierte Trifluorvinylisocyanid laRt aufgrund seiner Bifunktionalitat eine vielversprechende Chemie
erwarten.
fa& [' 'I. Die Komplexchemie funktionalisierter Isocyanide wurde
in den letzten Jahren von Fehlhammer et al. intensiv untersucht['21 und fuhrte zu bemerkenswerten Verbindungen
wie [ (CO),Cr(CNCN)]['31 oder [p,-{(CO),Cr(CN-C)) {Co(CO),},]t141.Mehrzahnige Isocyanide wurden vor allem in Hinblick auf die Verwendung ihrer Technetiumkomplexe in der
nuclearmedizinischen Diagnostik untersucht" 'I.
BekanntermalJen ist die Fluorierung organischer Verbindungen
meist mit einer drastischen Anderung ihrer Eigenschaften verbunden[16], insbesondere bei der Perfluorierung. Umso erstaunlicher ist es, da13 die Chemie der fluorierten Isocyanide
lange Zeit nahezu unerforscht war, obwohl iiber die Synthese
von Trifluormethylisocyanid bereits 1967 erstmals berichtet
wurde"'].
2. Synthese fluorierter Isocyanide
Abgesehen von den vor unseren Arbeiten beschriebenen Synthesen fur Trifluormethylisocyanid 1c",
und Pentafluorphenylisocyanid 2'' 91, die allerdings schlecht reproduzierbar sind und
daruber hmaus auch schwer abtrennbare Nebenprodukte liefern,
gibt es derzeit zwei Herstellungsmethoden fur a-fluorierte und
perfluorierte Isocyanide. Isocyanide wie 2,2,2-Trifluorefhyl- und
2-Fluorethylisocyanid mit Fluorsubstituenten in P-Position lassen sich, wie Simonneaux et al. kurzlich fanden, durch eine UgiSynthese herstellen[20'.
(ii VCH Verlagsgesellschaft mbH. 0-69451 Weinhehi, 1994
0044-8249/94/1313-1377$ 1O.OUf .25/U
1377
AUFSATZE
D. Lentz
2.1. Enthalogenierung von Dihalogenmethaniminen
Trifluormethylisocyanid 1[”I, Pentafluorphenylisocyanid 2CZ21
und Schwefelpentafluoridisocyanid 3[231werden am zweckmaljigsten auch a-Dehalogenierung der entsprechenden Dibrommethanimine synthetisiert. Als Dehalogenierungsmittel hat sich
fur diese Umsetzungen Magnesium in THF bewahrtL2’-231. Auch
die Reaktion von CF,N=CBr, rnit Zink in Dimethylformamid fiihrt direkt zum Isocyanid 1[241,ohne daL3 eine Organo-
NEt,[ (CO),Cr
8
7
R = CF3 n-C,F,
13
CeH5NzBF4
RH oder RI
CN]
a
n-C,F,
[(CO),CrCN-R]
6-8
13-16
13
u
15
CFCI, CHCI, CFCl-CF,CI
R,SnH
18
CCI,-CCI,F
[(CO)&rCN-
CH,F]
17
14
HgF2
c
[(CO),CrCN-CHF2]
18
15
1-3
Br
Zn/Et,O/HOAc
*
[(CO),CrCN-CF-CF,]
19
R
\ i
PPh,
N=C
\
*
R-NEC
1, 4. 5
F
1 R = CF,
2
4 R = CF
,,
5 R = CF,,
R = C6F,
3 R
=
SF,
zinkzwischenstufe nachzuweisen ist. Die Ausbeuten sind im Falle von l sehr hoch, liegen jedoch fur 3 unterhalb 5 %. Venvendet
man Organolithiumverbindungen, verbessert dies die Ausbeuten n i ~ h t [ ~Kiirzlich
~].
berichteten Shreeve et al. iiber eine alternative Synthese fur 1 , 4 und 5 durch Defluorierung von Difluormethaniminen rnit Triphenylpho~phan[~’~.
2.2. Pyrolyse von Pentacarbonyl(isocyanid)chrom-Komplexen
Fehlhammer et al. haben gezeigt, daL3 sich Pentacarbonylcyanochromat in Gegenwart von Diazoniumsalzen radikalisch
alkylieren
Durch Einsatz von Trifluormethyl-, Heptafluor-n-propyl- und Nonafluor-n-butyliodid gelang ihnen die
Herstellung der entsprechenden Isocyanid-Komplexe 6-8 in
niedrigen Ausbeuten. Beim Chlor-Fluor-Austausch in Pentacarbonyl(trichlormethy1isocyanid)chrom rnit SbF,/SbCl, werden allenfalls Spuren des fluorierten Isocyanid-Komplexes 6 gebildet[”]. Versuche, aus diesen Komplexen die freien Isocyanide
zu erhalten. wurden von den Autoren nicht unternommen.
16
Zn/Et,O/HOAc
*
[( CO),CrCN
-CCl=CClF]
20
Fur die Synthese der Zwischenglieder der Reihe Methyl-,
Fluormethyl- (9), Difluormethyl- (10) und Trifluormethylisocyanid (1) sowie fur Trifluorvinyl- (11) und Fluorethinylisocyanid (12) fehlen geeignete organische Vorstufen. Hier erwies
sich nun der Aufbau dieser Isocyanide am PentacarbonylchromKomplexfragment als vorteilhaft. Radikalische Alkylierungsreaktionen liefern die entsprechenden Ausgangsverbindungen13- 16,
die sich durch organische Standardreaktionen modifizieren lassen. So entsteht durch Reduktion von Pentacarbonyl(dich1orfluormethy1isocyanid)chrom 13 mit Tributylstannan der Fluormethylisocyanid-Komplex 17. Chlor-Fluor-Austausch unter
Venvendung von Quecksilberfluorid ergibt den Difluormethylisocyanid-Komplex[2S]18. Dechlorierung der Dichlortrifluorethylund Tetrachlorfluorethylisocyanid-Komplexernit Zink ermoglicht den Aufbau der halogenierten Vinylisocyanid-Komplexe[zgl19 bzw. 20, die als Ausgangsverbindungen fur Trifluorvinylisocyanid 11 und Fluorethinylisocyanid 12 dienen sollten.
Die Vakuumpyrolyse dieser metallorganischen Vorstufen gelingt jedoch mit unterschiedlichem Erfolg. Wahrend der Trifluormethylisocyanid-Komplex 6 ausschliel3lichdas freie Isocyanid 1
ergibtf301,bildet sich bei der Pyrolyse von 18 HCN in erheblichen
MengenL3‘I. Als weitere in Spuren vorhandene, allerdings aukrst
wichtige Verunreinigung wurde mikrowellenspektroskopisch Ethinylisocyanid 21 nachgewiesen und schliel3lich gezielt durch Py-
Dieter Lentz wurde 1951 in Heidelberg geboren. Nach dem Diplom 1977 schloJ er sein Chemiestudium 1979 mit einer Dissertation uber Pentajluoroorthoselenate und -tellupate der Nichtmetalle bei Pro5 KonradSeppelt ab. 1980 bis 1986 habilitierte er sich an der Freien Universitat
Berlin mit einer Arheit iiberJuorierte Isocyanide und Bis (fluormethylidin) trieisen-Cluster. Seit
1986 ist er Privat-Dozent am Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Freien
Universitat Berlin. 1991 hatte er eine Gastprofessur am Department of Chemistry der Clemson
University, South Carolina, inne.
1378
Angew. Chem. 1994,106, 1377-1393
Fluorierte Isocyanide
18
[(CO)&rCNCF,]
6
19
AUFSATZE
-
-
+ HCN + ...
F,HC-NC
lo
Eine weitere Moglichkeit, fluorierte Isocyanide am Komplex zu
synthetisieren, besteht in der Reaktion des aul3erst nucleophilen
Anions [FeCp(CO),]- mil den Methaniminen CF,-N=CBr,
und C,F,-N=CCl,.
Dabei bilden sich in niedrigen Ausbeuten
die erwarteten Isocyanid-Komplexe 24 bzw. 25; Hauptprodukt
der Reaktion von C,F,-N=CCl,
ist jedoch der interessante
Isocyanid-Komplex 26, der durch einen weiteren nucleophilen
F3C-NC
1
F,C=CF-NC
11
rolyse von [(CO),Cr(CN-CCl=CHCl)] synthetisiertL8].Im
Falle des Fluormethylisocyanid-Komplexes 17 versagt diese
Methode ~ O l l i g [ ~ ~ ] .
Wesentlich bessere Ergebnisse erzielt man rnit dem Trifluorvinylisocyanid-Komplex 19, dessen Vakuumpyrolyse bei 240 "C
glatt zum freien Trifluorvinylisocyanid 11 fuhrttzgl.Ein Nachweis von Fluorethinylisocyanid 12 durch Mikrowellenspektroskopie gelang bisher jedoch weder durch die Pyrolyse von 19 bei
hoheren Temperaturen noch durch die von 20[321.Auch bei der
Einwirkung von elektrischen Entladungen auf 2 und HsC,NC
wird kein 12 bzw. 21 gebildet13'], wiihrend auf diese Weise
F-C=C-C=N aus F,C,CN zuganglich
und durch Massenspektrometrie (MS), Photoelektronen(PE)-, IR- und Mikrowellenspektroskopie charakterisiert werden konnte.
Der Trifluorvinylisocyanid-Komplex19 erwies sich als ideale
Ausgangsverbindung fur fluorierte Isocyanide. Als fluoriertes
Alken kann er sowohl[2 21-Cycloadditionen als auch nucleophile Substitutionen eingehen. Erhitzt man 19 unter Normaldruck auf 70 "C, so erhalt man glatt ein Tsomerengemisch der
cis- und trans-l,2,3,3,4,4-Hexafluor-l,2-diisocyancyclobutanKomplexe 22a bzw. 22b[341.Somit hat man einen bequemen
Zugang zu fluorierten cyclischen Diisocyaniden. Wird 19 mit
X = CI, Br
24
24
R' = CF,
26
R' = 4-CpFe(CO),-CEF,
25
- 26
R' = CEF5
Angriff auf den fluorierten aromatischen Ring gebildet
w~rde[~~].
+
F
F
F
3. Physikalische Eigenschaften, Spektren und
Strukturen
Trifluormethylisocyanid 1 hat mit - 80 "C einen wesentlich
niedrigeren Siedepunkt als Methylisocyanid. Die Ursache hierfur
liegt in dem deutlich kleineren Dipolmoment von 1.153(20) D,
das durch Messung des Stark-Effekts im Mikrowellenspekt r ~ m [ bestimmt
~~I
werden konnte, im Vergleich zu 3.8 D fur
Methylis~cyanid[~~].
In den IR-Spektren weisen alle bekannten
fluorierten Isocyanide auBer SF,NC Banden zwischen 2100 und
21 50 cm- (v(NC)) auf. Eine vollstandige Analyse des hochaufgelosten Spektrums von 1 ist noch in Arbeit, doch kann die
Zuordnung der Grundschwingungen [ v , ( A , ) 2139, v 2 ( A , ) 1209,
v j ( A , ) 840, v4 (A,) 552, v s ( E ) 1238,v6 (E)620,v , ( E )460 und
v8 ( E ) 145 cm-'1 als gesichert angesehen werdenc4'I.
Die Struktur von Trifluormethylisocyanid 1 in der Gasphase
konnte durch die Kombination von Mikrowellen- und Elektronenbeugungsdaten sehr prazise bestimmt werden (Tabelle l)[391.
Im Verlaufe dieser Arbeit fielen auch die fur Isocyanide ungewohnlich grol3en Quadrupolkopplungskonstanten x,, =
1060(30), zbb= - 530(30), x,, = - 530(30) kHz[391 auf. Die
Kopplungskonstanten fur Methylisocyanid betragen nur x,, =
489.4(4), zbb= - 244.7(4), x,, = - 244.7(4) kHz14']. Zusatz-
'
22a
19
F
22b
F
R
F
19
(E)-23
23a
(2)-23
R = CF,
23b
R = CF
,,
Tdbelle I , C-NC- und CN-C-Bindungslangen in Isocyaniden [pm]
Isocyanid
dem Trifluormethylierungsreagens F,CSi(CH,),[3S1 oder dem
Pentafluorphenylierungsmittel F,C,Si(CH,),[361 in Gegenwart
von CsF umgesetzt, so entsteht durch nucleophilen Angriff am
/?-Kohlenstoffatom ein (E)/(Z)-Isomerengemisch der perfluorierten Alkenylisocyanid-Komplexe 23 a und 23 bL3']. Durch
Einsatz weiterer nucleophiler Reagentien sollte sich so eine Vielzahl fluorierter Vinylisocyanide am Pentacarbonylchrom-Komplexfragment aufbauen lassen.
Angen. Chem. 1994, 106,1377-1393
r(C-NC)
Phase
r(CN-C)
Lit.
~
H,C-NC
F,C-NC 1
H-NC
H,C,-NC
F,C,-NC 2
F,C=CF-NC
H,C=CH-NC
NC-NC
HCC-NC
142.8(2)
140.7(3)
11
141.0
138.0(2)
137.2(1)
137.9(6)
131.60(26)
131.7(1)
116.6(1)
117.1(3)
117.26(2)
114.2
115.9(3)
116.8(2)
117.4(6)
117.49(18)
117.5(1)
gasf.
gasf.
gasf.
gasf.
fest
fest
gasf.
gasf.
gasf.
1379
D. Lentz
AUFSATZE
lich konnten die Rotationsspektren schwingungsangeregter Zu4.1. a-Additionen
stande von 1 genauer untersucht ~ e r d e n [ ~Kriiger
~ I . und Dreizler
gelang die Aufnahme und Analyse der Mikrowellenspektren von
z-Additionen wurden bisher nur mit Trifluormethylisocyanid
Difluormethylisocyanid
und Pentafluorphenylisocyanid
1 untersucht. Die cc-Addition von Brom an 1 ergibt in Umkeh2[451sowie die Bestimmung der Quadrupolkopplungskonstanrung seiner Bildung Dibrom-N-trifluormethylmethallimin27" 'I.
ten x,, = 599.0(10), xbb= - 406.5(14), x,, = - 192.6(14)kHz
Quecksilberoxid oxidiert 1 zum lsocyanat 28["l, und die Reakfur 10 und xaa= 958.(113), xbb=794.(60), x,, = -165.(60) kHz
fur 2.
Von Pentafluorphenylisocyanid 2[461 und TrifluorvinylisoFSC\
/Br
F,C-NC
+ Br,
N=C
cyanid 11[471konnten Tieftemperaturkristallstrukturandlysen
\Br
angefertigt werden. Ein Vergleich mit den Strukturdaten ande1
27
rer Isocyanide findet sich in Tabelle 1. Es fallt auf, da8 die
NEC-Bindungen im Festkorper etwas kiirzer als in Gasphasenstrukturen sind.
1
+ HgO
F3C-NCO
PE-spektroskopische Daten sowohl der vdlenzelektronen[531
als auch der R~mpfelektronen'~~]
liegen nur fur Trifluormethyl28
isocyanid 1 und Methylisocyanid vor. Auffallend ist, da8 soF3C
F
F3C\
/CI
wohl das n,(A,)- als auch das x,,(E)-Energieniveau von l um
1
+ CIF
\N=C/
i
N=C
1.3 bzw. 2.2 eV gegeniiber dern von Methylisocyanid deutC
'l
\F
lich abgesenkt ist. Geht man von einer in etwa gleichen n-n*(E)-29
(2)-29
Aufspaltung der Molekulorbitale der beiden Isocyanide
aus, so folgt daraus, daR Trifluormethylisocyanid ein um
etwa 2eV abgesenktes LUMO aufweist. Dies erklart die
+ F3C\ N = C /cI + F3C\ N=C /F
ausgepragte n-Acceptor-Fahigkeit von Trifluormethyliso\Cl
\F
cyanid, die ihm als Komplexligand herausragende Eigenschaf30
31
ten verleiht.
Ab-initio-Rechnungen ergeben fur die fluorierten Methylisocyanide 9, 10 und 1, daD sich die LUMO-Energien mit zunehmendem Fluorierungsgrad deutlich ~ e r r i n g e r n ~Die
~ ~ niedrig].
ste LUMO-Energie wurde fur 3 berechnet, das demzufolge ein
doch steht der
noch starkerer n-Acceptor sein sollte als 1[551,
32
experimentelle Beweis hierfur noch aus, da bisher keine Komplexe von 3 bekannt sind.
tion von 1 mit (CF,),NO fuhrt zu einem Gemisch von
Durch Elektronenanlagerung an CF,NC 1und CF,CN sowie
CF,-NCO, (CF,),N-O-N(CFJZ,
CF,-N=C[ON(CF,),],
durch massenspektroskopische Studien der gebildeten Anionen
Mit
und CF,-N=C[ON(CF,),]-C[ON(CF,),I=N-CF3[s81.
konnten die DissoziationsenergienD der C-C- und C-N-Bindung
Chlormonofluorid wird ein Gemisch der DihalogenmethanD(CF,CN) = 4.4 0.2 eV und D(CF,NC) = 3.9 f 0.2 eV) soimine 29-31 erhalten, und die Addition von SF,Br fuhrt zum
wie die Bindungsenthalpien (AH:98(CF3CN) = - 4.8 0.3 eV
Methanimin 32[591.
und AH:98(CF,NC) = - 4.3 f 0.3 eV) bestimmt ~ e r d e n [ ~ ~ ] . Besonders interessant ist die Addition von HalogenwasserDie "F-, I3C- und I4N-NMR-Daten von Trifluormethylisostoff an lf5'],
da diese N-Trifluormethylmethanimine33 liefert.
cyanid lf5'I zeigen keine Auffalligkeiten. Aufgrund des bei
Isocyaniden allgemein geringen elektrischen Feldgradienten
am Stickstoffatom ist es moglich, Kopplungen zwischen
F3C\
/H
1 + HX
N=C
+ FsC\ N = C /x
dem 14N-Kern und den IgF-Kernen zu beobachten
\x
\H
[2J(19F,14N)= 15.5 Hz, CF3NC l[18.571; 2J(19F,14N)=13 Hz,
2J(19F,14N)=10 Hz, C,F,NC ll[291].
CHF,NC
(E)-33a-c
(2)-33a-c
-
-
+
-
a
b
X = F
X=CI
c
X = B r
4. Fluorierte Isocyanide als Synthesebausteine
Fluorierte Isocyanide zeichnen sich durch eine im Vergleich zu
nichthalogenierten Tsocyaniden erhohte Reaktivitat am. Dies
BuRert sich vor allem in ihrer sehr grol3en Neigung zur Polymerisation. Trifluormethylisocyanid 1 zersetzt sich bereits unterhalb
seines Siedepunkts von - 80 "Czu einem Polymer. Hierbei handelt es sich nach Angaben von Haszeldine et al.["I um ein a-Polymer . Pentafluorphenylisocyanid 2 zersetzt sich oberhalb des
Schmelzpunkts von 13 "C raschL2'I, Trifluorvinylisocyanid beginnt sich schon ab - 40 "C zu z e r ~ e t z e n [ ~ ~ l .
1380
55a
HF
t----
-HF
(F,C)(F,HC)NH
34
H,
F3C\
2 33
b
N=C
\
N-CFj
I
CXIH
35a-c
Angew'. Chem. 1994, 106, 1377-1393
Fluorierte Isocyanide
AUFSATZE
Bei nichthalogenierten Isocyaniden gelingt es nicht, die Reaktion auf dieser Stufe anzuhaltenI6". Die Methanimine 33 liegcn
als Gemische von ( Z ) -und (E)-Isomeren vor, wobei nach Elektronen beugungs- und NMR-Untersuchungen das (E)-Isomer
uberwiegt. Sowohl die Isomerisierungsbarrieren als auch das
(E/Z)-Verhlltnis hangen von den Substituenten ab. Verbindung
33a ist in der Lage, reversibel H F unter Bildung von 34 zu
a d d i e r e t ~ ~Wie
~ ~ ] CF,-N=CF,
.
dimerisieren auch die Verbindungen 33 leicht, wobei die Formamidine 35 ent~tehen["~.
Die Reaktion von 1 rnit Trifluoressigsaure ermoglicht die
Synthese von N-Trifluormethylformamid 36[611,das wegen der
geringen Stabilitat von Trifluormethylamin[621auf direktem Wege nicht zuganglich ist. 36 hat einen niedrigeren Siedepunkt als
N-Methylformamid und liegt in der Formamid- und nicht in der
1
+
ne spektroskopischen Daten und eine Kristallstrukturanalyse
vollstandig charakterisiert ist. Partielle Hydrolyse fuhrt zur Bildung des blaDgelben Ketoderivats 38. Gleichartige Reaktionen
werden auch niit But-2-in und Ethoxyethin beobachtet[hhl.
Fluoralkene und Hexafluorbutm reagieren hingegen nicht mit
Trifluormethylisocyanid r6 71.
Am eingehendsten sind bisher die Cycloadditionen von 1 und
2, aber auch die anderer Isocyanide mit Diphosphenen untersucht
worden. In Abhangigkeit von den Substituenten an den Phosphoratomen variieren die Produkte. Einheitlich verlaufen die
Reaktionen von 1 und 2 im Falle des Diphosphens rnit Tris(trimethylsily1)methyl-Substituenten. Dabei bilden sich die Diphosphiranimine 39 a bzw. 39b, die durch ihre spektroskopi-
-
FSC-COOH
N
F,C-COOH
,H
FSC,
c
N-C
H' "0
+
39a
R = CF,
R' = C(SiMe,),
39b
R = C,F,
R' = C(SiMe3)3
\R
39a,b
(F,CCO),O
36
Hydroxymethdnimin-Form vor. Im Gegensatz zum N-Methylformamid, das zu 95% als (Z)-Isomer auftritt, ist fur 36 das
(E)-Isomer das thermodynamisch stabilere. Die beiden Isomere
sind durch gehinderte Rotation ineinander umwandelbar. Nach
dynamischen NMR-Untersuchungen betrlgt die freie Aktivierungsenthalpiet611hierfur 62 kJmol-I.
N
R' = C(SiMe3),
\
CH3
39c
schen Daten[681und durch eine Kristallstr~kturanaIyse[~~~
von
39a (Abb. I) charakterisiert sind. 39a und 39b bilden luft- und
hydrolysebestandige,thermisch aaerordentlich stabile Kristdue.
4.2. Cycloadditionen
Reaktionen von Alkinen rnit Isocyaniden fuhren in Abhangigkeit von den Substituenten zu einer Vielzdhl unterschiedlicher
P r o d ~ k t e L ~wobei
~ ] , das [2 11-Cycloadditionsprodukt,ein Cyc l ~ p r o p e n i m i n [ nur
~ ~ ]in
, Ausnahmefallen beobachtet wird. Die
Reaktionen erfordern im allgemeinen Alkine rnit elektronenziehenden oder elektronenschiebenden S u b ~ t i t u e n t e n [641.
~ ~ Das
'
Isocyanid 1 reagiert in verdunnter Losung glatt rnit Diphenylethin unter Bildung von farblosem kristallinem 1,2-Diphenyl3,4-bis(trifluormethylimino)cyclobut-l-en
37[651,das durch sei-
n
+
U F
Abb. 1. Molekulstruktur von 39a im
Kristall.
37
38
Angew. Chern. 1994, 106, 1311- 1393
Auch die analoge Addition mit Methylisocyanid liefert ein Diphosphiranimin 39c, das jedoch schon bei Raumtemperdtur in
einer Cycloreversionsreaktion unter Ruckbildung des Diphosphens Methylisocyanid abspaltet.
Die metallsubstituierten Diphosphene [Cp*Fe(CO),P=PR]
(Cp* = C,Me,) reagieren ebenfalls zu den dreigliedrigen Cy1381
AUFSATZE
D. Lentz
clen["' 40, doch tritt im Falle des 2,4,6-Tri-tert-butylphenylSubstituenten Weiterreaktion zu einem Produkt der Zusammensetzung [Cp*Fe(CO),PPR] . [RNC], 41 ein, das zwei Signalsatze
Cp'Fe(CO)p
+
RNC
\
Einen ebenfalls komplizierten Verlauf nimmt die Reaktion
von Hexafluoraceton und 1,3-Dichlortetrafluoracetonmit 1. Es
bilden sich nicht die erwarteten Iminodi~xolane[~~],
sondern die
Hexahydropyrrolo[3,4-d]imidazol-Derivate4316'*721.
F C
P=P
____c
'N
\\
\R'
43a
43b
\
R = CF,
0
CF3
R = CF,CI
43
4.3. Reaktiouen mit Carbenoiden
41
40
40a
R = CF3
R' = 2.4,6-tBu,-C6H,
40b
R = CF,
R' = C(SiMe,),
4 0 ~R
C6F5
R' = 2,4,6-tBuS-C,H,
41
CF,
R' = 2,4,6-tBu,-C,HZ
R
Cp'Fe(CO),
Cp'Fe(CO),
RNC
+
\
-
P=P
R
''
/N-R
\P-C
I
I
R - N //c-p\R'
in den 31P- und IgF-NMR-Spektren aufweist. Nach den spektroskopischen Daten kommt 41 eine 1,3-Azaphosphetan-Struktur rnit exocyclischer P-C-Doppelbindung zu. Mit gewohnlichen Isocyaniden, z.B. ortho-Tolylisocyanid, erhalt man hingewie eine Kristallgen 2,4-Diirnino-l,3-diphosphetan-Derivate,
strukturanalyse zeigteC7O1.
an das DiSind zwei 2,4,6-Tri-terr-butylphenyl-Substituenten
phosphen gebunden, so ist der dreigliedrige Ring als Produkt
nicht nachweisbar. Statt dessen bildet sich mit 1 nach einem
noch unklaren Mechanismus der fiinfgliedrige Cyclus 42 rnit
exocyclischer P=C-Bindung, dessen Struktur durch eine Kristdllstrukturanalyse aufgeklart wcrden konnte[68J.
Nach Strukturuntersuchungen haben die von Seppelt et al.
hergestellten Alkylidinschwefeltrifluoride neben dem Grundzustand mit C-S-Dreifachbindung einen energetisch niedrigliegenden angeregten Zustand mit C-S-Einfachbindung und carbenartigem Kohlen~toffatom[~~].
Hieriiber laBt sich zwanglos die
Zersetzung dieser Verbindungen zu Dimeren mit C=C-Bindung
erklare~~['~].
Auch im Falle der von Bertrand et al. synthetisierten Verbindung (iPr,N),PC-SiMe, lassen sich sowohl Reaktionen der P-C-Dreifachbindung als auch solche des carbcnartigen Kohlenstoffatoms n a ~ h w e i s e n ' ~ ~ ] .
Mit den fluorierten Isocyaniden 1 und 2 sind nun die ersten
Reaktionen der Alkylidinschwefeltrifluoride (mit CS-Dreifachbindung oder carbenartigem Kohlenstoffatom) neben der trivialen Fluorwasserstoffaddition gelungen. Das entstehende Alkylidenschwefeldifluorid 44 mit konjugierten Doppelbindungen
konnte sowohl aus einem Ketenimin als auch aus einem Drei44 konnen in mehrering entstanden ~ e i n [ ~Die
~ ]Verbindungen
.
ren Isomeren vorliegen, wobei mit den SF,- und C6F,-Substituenten ausschliel3lich ein Isomer beobachtet wird. Dies
ermoglichte die erste Krivtallstrukturanalyse eines Alkylidenschwefeldifluorids
F3S
44a
446
44C
C-
.
-
R = CF,
R' = CF,
R = C6F5
R' = CF,
R = CF
,,
R' = SF,
F
2 +
R
44
Y
-
/SiMe3 hv
?--?\
/ N-<
F C6 \
N=C
I I
%
42
1382
45
Angew. Clzem. 1994, 106, 1377-1393
AUFSATZE
Fluorierte Isocyanide
Die photochemische Umsetzung von (iPr,N),P- C(N,) -Si(CH,), mit C,F,NC 2 liefert unter Wanderung einer Diisopropylaminogruppe das Didehydroazaphosphetan-Derivat 45
(Abb. 2)[751.Wiederum kann das vermutete Primarprodukt, ein
Ketenimin, nicht beobachtet werden.
TiCI,
1
47
CF,NC-Einheiten ein Imidazolderivat gebildet, das als zweizahniger Ligand im Komplex 47 fungierti7'].
5.1. Einkernige Trifluormethylisocyanid-Komplexe und das
relative Verhaltnis der x-Acceptor- und a-Donor-Starke
des CF,NC-Liganden
Abb. 2. Molekiilstruktur von 45 im Kristall.
2,6-Dimethylphenylisocyanidreagiert rnit Tetrakis(2,6-dimeObgleich
thylpheny1)disilen zu einem Disila~yclopropanimin[~~~.
auch bei der Photolyse von Hexa-lert-butylcyclotrisilanein Disilen entsteht, scheint nicht dieses, sondern das mitgebildete Silylen mit Isocyaniden wie 1 oder 2 zu reagieren. Die KopfSchwanz-Dimerisierung der hierbei gebildeten intermediaren
Silaketenimine fiihrt zu den beobachteten 1,3-Disilacyclobutan2,4-diiminenf7'I 46. Das Trifluormethylderivat46 a wurde durch
eine Kristallstrukturanalyse a~fgeklart[~'].
tBu
\
tBu
,tEu
B
Si
/ \ ,tBu
~Bu,
1. 2
tBu-Si
Si -Si
$
tEu
Da Trifluormethylisocyanid 1 sehr leicht polymerisiert, miissen alle Synthesen bei moglichst tiefen Temperaturen in grol3er
Verdiinnung erfolgen. Dariiber hinaus ist es notwendig, reaktive
Komplexfragmente einzusetzen, die z.B. leicht substituierbare
Liganden enthalten. Haufig gelingt die Ligandensubstitution
auch unter photochemischen Bedingungen.
Schon nach der Synthese der ersten TrifluorrnethylisocyanidKomplexe [(CF,NC)Cr(CO),] 6 und [(CF,NC)W(CO),] 4S[301
zeigte sich, daIj der Trifluormethylisocyanid-Ligand im Vergleich zum Carbonyl-Liganden ein ahnliches oder gar besseres
Verhaltnis von %-Acceptor-und a-Donor-Starke hat. So beobachtet man im "C-NMR-Spektrum das Resonanzsignal des
trans-standigen CO-Liganden bei hoherem Feld als das der cistii in dig en[^^], wahrend bei den meisten anderen Komplexen mit
tEu
R-N
/
I
//N-R
-C
I I
C-Si
/
I
- tEu
tBu
[Cp*Mn(CO),(?)'-C,Hw)]
46
46a
46b
1
-
[Cp*Mn(CO),(CNCF,)]
490
R = CF,
R = C,F,
5. Fluorierte Isocyanide als Komplexliganden
Nach den Ergebnissen der PE-Spektroskopie (Abschnitt 3)
sollte Trifluormethylisocyanid 1 eine relativ schwache LewisBase sein; 1 sollte aber durch die energetisch giinstige Lage des
n*-Orbitale ausgesprochen gute n-Acceptor-Eigenschaften aufweisen. Tatsachlich bildet 1 keine Lewis-Saure-Base-Addukte
rnit BF, oder PF, . Mit der starkeren Lewis-Saure AsF, erfolgt
die Umsetzung vermutlich zu CF,IV=C(F)ASF,['~~und auch
rnit Titantetrachlorid entsteht kein einfacher Trifluormethyhsocyanid-Komplex, sondern es wird durch Verkniipfung dreier
A n g w . C'henz. lYW, 106, 1377-1393
+
der Pentacarbonylchrom-Einheit - Ausnahmen sind die Thiocarbonyl- und Selenocarbonylkomplexe[801- genau der umgekehrte Effekt beobachtet wird. Auch die schwingungsspektroskopischen Daten deuten in diese Richtung, jedoch gestaltet sich
eine genaue Analyse der Daten wegen der Kopplung der COSchwingungen rnit der CN-Schwingung als auDerst schwierig.
Weitere Belege erhalt man aus den UV-PE-Spektren von 6 und
48, in denen man nur eine leichte Absenkung der ,,t2,"-Niveaus
um 0.26 el""] im Vergleich zu den der Hexacarbonyl-Komplexela2],jedoch keine Aufspaltung beobachtet. Die Resultate der
Rontgen-PE-Spektren deuten dasselbe an[541.So sind die Bin1383
AUFSiiT 2E
D. Lentz
dungsenergien der Rumpfelektronen aller Atome des Trifluormethylisocyanid-Liganden in den Komplexen 6 und 48 deutlich
geringer als in freiem Trifluormethylisocyanid. Auffallend ist die
Abnahme der F-1s-Bindungsenergie um mehr als 1 eV, die sich
in einer VB-Beschreibung (VB = valence bond) durch die Beteiligung von Resonanzstrukturen mit Hyperkonjugation erklaren
11Dt (Schema 1).
und somit die anderen Liganden in hohem MaBe an der Ruckbindung beteiligt sind. Dies ist bei den bekannten starken KAcceptor-Liganden CS, PF, und offensichtlich auch bei CF,NC
der Fall.
[Cp*Mn(CO),(CNCF,)]
+
THF
490
I
490
+
C
H
,,
Sla, b
+
L
6
+
THF
52a
+
R-NC
Schema 1
Die Strukturuntersuchung des Chromkomplexes 6 in der Gasphase durch Elektronenbeug~ng[~~]
zeigt neben einer signifikanten Abwinkelung des Molekuls am Isocyanidstickstoffatom
(142(4)") eine leichte VergroDerung des CN-Abstands auf
122.0(16) pm im Vergleich zu dem in freiem Isocyanid.
Fur einen Vergleich der Verhaltnisse von n-Acceptor- und 0Donor-Starke anhand der schwingungsspektroskopischen Daten
sind Halbsandwich-Mangankomplexe vom Typ [Cp*Mn(CO),L]
(L = CNCF,, CO, CNCH,, CS) 49a-drs4]. [Cp*Mn(CO)(CNCF,)L] (L = THF, Y/'-C,H,,, CH,NC, C6H5NC. PF,,
P(C,H,),,
P(C,H,),,
CS) 51a~-h["] und [{a6-1.3,5C,H,(CH,),}Cr(CO)(L)(CNCF3)][s61
(L = CO, CNCH,) wesentlich besser geeignet als 6 und 48. Die TR-Daten von 50
[v(CN) = 1948, 1823 cm-'1 zeigen zweifelsfrei, dalj auch in den
Verbindungen 49a und 51 die Bande zwischen 1650 und
1850 cm- der CN-Valenzschwingung des Trifluormethylisocyanid-Liganden zuzuordnen ist. Im Falle der Komplexe 51 liegen
sie fur Donor-Liganden wie T H F sogar unterhalb 1700 cm-',
d. h. die Bindungsordnung der CN-Bindung des Isocyanid-Liganden ist ungefahr zwei. Ein Vergleich der nach Cotton und
Kraihan~el[~']
berechneten Kraftkonstanten der CO-Valenzschwingung dieser Komplexe (Tabelle 2) ermoglicht eine Abschatzung des Verhdtnisses von n-Acceptor- und 0-Donor-Starke des
Tabelle 2. Schwingungsspektroskopische Daten dsr Halbsandwich-Maugankomplexe [Cp*Mn(COj,L] und [Cp*Mn(COj(CNCF,)L], aufgcnotnmen in n-Pentan.
L=
co
ICp*Mn(CO),LI
i.(CO) [cm-'1
2010. 1918
q c N ) [m-'1
k ( C 0 ) [Ncm-'1
15.45
[Cp*Mn(CO)(CNCF,)L]
2007, 1945
i(C0) [cm- '1
;(CNj [cm-l]
1810
k ( C 0 ) [Ncm-'1
15.77
CNCH,
cs
1940, 1893
2105
14.83
1996, 1945
1939
1762,2129
15.1
1988
1831
15.9
15.68
Trifluormethylisocyanid-Ligandenim Vergleich zu dem anderer
Liganden. Die CO-Valenzkraftkonstante ist ein MaB fur die Bindungsordnung der CO-Bindung und somit fur die Beteiligung
der CO-Liganden an der Ruckbindung. 1st der Wert der Konstanten gro8, bedeutet dies, da8 die CO-Liganden in geringem Mane
1384
52b
R = CH,
hv
m
[Cp*Mn(CO)(CNCF,)(thf)]
51a
hv
hv
52c
R = CsHS
Weitere Hinweise auf die auljergewohnlichen Eigenschaften
des Trifluorrnethylisocyanid-Ligandenergeben sich aus Ligandensubstitutionsreaktionen an 49 a und 6. bei denen ausschlie8lich ein Carbonyl-Ligand substituiert ~ i r d [ ' 881.
~ ' Durch Austausch eines thf-Liganden gelingt die Synthese von 52 b, das
bevorzugt als trans-Isomer gebildet wird. Diese Verbindung enthalt nun samtliche zu vergleichenden Liganden in einem Molekul. Die Strukturbestimmung durch Kristallstrukturanalyse zeigt
signifikante Unterschiede in den Cr-C-Bindungslangen zu den
Liganden (Abb. 3). So ist die Bindung zum Trifluormethylisocyanid-Liganden ca. 20 pm kiirzer als die Bindung zum Methylisocyanid-Liganden und sogar deutlich kiirzer als
zu den Carbonyl-Liganden.
Ein weiterer auffallender
Unterschied zwischen den
beiden Isocyanid-Liganden
ist die deutliche Abwinkelung des Trifluormethylisocyanid-Liganden im Gegensatz zum fast linea01
ren Methylisocyanid-Liganden[881.
Die Molybdan- und Wolframkomplexe 53 liegen
nach den NMR-Daten in
der meridionalen Form[s91
vor.
Durch
Austausch
Abb. 3. Molekblstruktur yon hamder Carbonyl-Liganden in
52 b im Kristall. Wichtige Bindungskin[Cp*Co(CO),] gelingt die
gen [pm] und -winkel r]. Crl-Cl
188.2(5), Crl-C2 189.8(5) Crl-C3
Synthese des Halbsandwich201.7(5), Crl-C4 181.4(6), C3-N1
Komplexes 54, der durch
113.9(6), C4-N2 125.0(8); C3-N1-C5
179.7(3), C4-N2-C6 141.2(7).
Zugabe von Halogenen zu
Angew. Chem. 1994, 106, 1377-1393
AUFSATZE
Fluorierte Isocyanide
55 oxidiert werden kann[gO1.
Die Stabilitat dieser Verbindungen
sinkt mit zunehmender Elektronegativitat des Halogenliganden.
Infolge der geringeren Ladungsdichte am Zentralatom kommt
es in der Reihe I < Br < CI zu einer deutlichen Verschiebung
der NC-Valenzschwingung zu hoheren Wellenzahlen und einer
Hochfeldverschiebung der 3C-Resonanzsignale des Isocyanidkohlenstoffatoms. [Cp*Co(CNCF,)I,] kristallisiert unter Bildung von Iodketten rnit einem Molekiil I, pro Formeleinheit.
die I,-EinDiese verkniipfen die Cp*C~(CNCF,)-Einheiten[~~];
heiten sind jedoch fehlgeordnet.
[(C0)3M($-C7H8)]
+
3
1
M = Mo, W
[Cp*Co(CO),]
54
+
2
+
1
X,
+
4
1
56
X = Br. I
CuX
+
58
_
_
_
f
[mer-(CO),M(CNCF,),]
53
[Cp'Co(CNCF,),]
54
1
-
X = CI, Br, I
[Cr($-C3H5),]
+
1
6 1
--+
[Fe(CNCF,),]
+
2 C4H6
+
CO
61
[Cr(CNCF,),]
+ ..
62
chrom rnit Isocyanid l[981.
Die Strukturanalyse zeigt die envartete oktaedrische Koordination der Trifluorniethylisocyanid-Liganden. Doch treten in dem Molekiil vier kristallographisch unterschiedliche Isocyanid-Liganden auf, die sich durch
die Abwinkelung am Isocyanidstickstoffatom unterscheiden.
Interessanterweise steht in trans-Position zum Isocyanid-Liganden rnit grol3em C-N-C-Bindungswinkel einer rnit kleinem
C-N-C-Bindungswinkel.
[Cp*Co(CNCF3)X,]
55
X = CI, Br, I
FeX2
-
+5
[F~(CO)(T~-C,H,),]
[trans-Fe(CNCF,),X,]
56
[cis-Fe(CNCF,),X,]
57
[(F,CNC),CuX]
58
5.2. Mehrkernige Trifluormethylisocy anid-Komplexe
Wie der Carbonyl-Ligand sollte Trifluormethylisocyanidnicht
nur als terminaler Ligand in einkernigen Komplexen, sondern
auch als uberbruckender Ligand in zwei- und mehrkernigen
Komplexen und Clustern auftreten konnen. Wegen seiner grol3en
n-Acceptor-Fahigkeit sollte die Bevorzugung der Briickenposition beim Trifluormethylisocyanid-Ligandenbesonders ausgepr5gt sein, da nach Berechnungen von Howell et a1.[991starke
n-Acceptor-Liganden die Briickenposition bevorzugen, was im
Falle des Thiocarbonyl-Liganden auch gefunden wird[looJ.
[(F,CNC)CuX]
59
5.2.1. Zweikernige Trifluormethylisocyanid-Komplexe
Zweikernige Trifluormethylisocyanid-Komplexekonnten bisher von Nickel194],Eisen["], Molybdan[lol], Ruthenium['o21
Die Reaktion von FeBr, oder FeI, rnit 1 fiihrt primar zu transund Wolfram[1031synthetisiert werden. Bis[ (q5-cyclopentadieny1)p-trifluormethylisocyanidnickel]63 entsteht wie der entspre56, das sich in Dichlormethan langsam in das cis-Isomer 57
~ m w a n d e l t [ ~Interessant
~].
ist die Reaktion von Kupfer(1)-halochende Carbonyl-Komplex bei der Umsetzung von Tetrakisgeniden mit 1 in Dichlormethan. In Gegenwart eines Uber(trifluormethy1isocyanid)nickel 60 mit Bis(qs-cyclopentadieny1)nickel. Nach den spektroskopischen Daten iiberbriicken die
schusses an 1 lost sich das Kupferhalogenid unter Bildung von
58 vollstandig auf. Diese loslichen Komplexe rnit einer unbebeiden Isocyanid-Liganden die Nickelatome.
[Fe,(CNCF,),(p,-CNCF3)3] 64 bildet sich bereits bei Raumkannten Zahl an Isocyanid-Liganden spalten jedoch leicht 1 ab,
temperatur bei der Zersetzung von 61. Nach den spektroskopiwobei 59 in Form perlmuttartiger blattchenformiger Kristalle
entsteht. Diese sind in nichtkoordinierenden Solventien unlosschen date^^[^" hat 64 eine zu [Fe,(CO),][1041 und [Fez(CNEt),]['05] analoge Struktur. Ein Austausch der terminalen
lich, in Acetonitril hingegen loslich. Sowohl das 19F-als auch
das 13C-NMR-Spektrum solcher Losungen belegen das VorLiganden gegen die iiberbriickenden Liganden findet auf der
handensein von koordiniertem Trifl~ormethylisocyanid~~~~. NMR-Zeitskala bei Raumtemperatur nicht statt. [Ru,(CO)~(~,Infolge der Instabilitat von 1 gestaltet sich die Herstellung
CNCF,),] 71 entsteht als Nebenprodukt bei der Umsetzung von
homoleptischer Trifluormethylisocyanid-Komplexeschwierig.
[Ru,(CO),,(CH,CN)] oder [Ru,(CO),,(CH,CN),] rnit 1[1021.
Am leichtesten gelingt die Synthese des Nickelkomplexes 60 aus
Im Gegensatz zurn Bunerst instabilen [RU,(CO),J['~~~
ist 71 eine
Tetracarbonylni~kel[~~I.
Die Umsetzung mit Bis(q4-butadien)sehr stabile Verbindung. Nach seinen spektroskopischen Daten ist
carbonyleisen liefert in marjigen Ausbeuten 61 neben [Fez71 strukturanalog zu [Fe,(CO),]['041 und [RU,(CNP~),]['~'~.
Ebenso wie [Fe(CO),][ghl und [Fe(CNR),]
(CF,NC),] 64[951.
Besonders deutlich wird die Tendenz des Trifluormethyliso(R = Et, P r ,
ist der Trifluormethylisocyanid-Komplex cyanid-liganden zur Briickenbildung bei den Verbindungen 66
61 rnit vermutlich trigonal-bipyramidaler Struktur auf der
(M = Mo, W; Cp = C,H,, C5Me,)['01-'031. Sowohl in den
NMR-Zeitskale nicht starr. Die Synthese von Hexakis(trifluorCarbonyl-Analoga[lo*l als auch in den Substitutionsprodukmethy1isocyanid)chrom62 gelang nach vielen erfolglosen Versuten[10g1rnit nichtfluorierten Isocyaniden findet man ausschliel3chen in niedrigen Ausbeuten durch Umsetzung von Trisallyllich terminale Liganden. Die Synthese der Verbindungen erfolgt
Angew. Chem. 1994. 106. 1377 -1393
1385
D. Lentz
AUFSATZE
+
60
[NiCp,]
+
[{CpNi(p-CNCF,)lzj
63
61
tiefiiolette 67 umwandelt. Die Strukturen beider Verbindungstypen sind durch eine Kristallstrukturanalyse (Abb. 4) gesichert.
Verbindung 67ist trotz ungerader Elektronenzahl an den Metallzentren (bei formaler Zahlweise) diamagnetisch. Wie es zu
der leichten Dimerisierung unter Bildung des DiazabutatrienLiganden kornmt, ist noch ungeklgrt. Jedenfalls verlauft diese
Reaktion wesentlich iibersichtlicher als die Reaktionen von
Niob(n1)- und Tantal(n1)-Verbindungenmit tert-Butylisocyanid,
bei denen ebenfalls dimere Isocyanide als Liganden auftreten['"]. Die reduktive Kupplung koordinierter Isocyanid- und
Carbonyl-Liganden war Gegenstand ausfuhrlicher sowohl experimenteller als auch theoretischer Studien der Arbeitsgruppen
von Lippard['l"l, F i l i p p o ~ [und
~ ' ~R.
~ H~ffmann["~].
5.2.2. Dreikernige Trifluormethylisocyanid-Cluster
66-c
M = Mo
b
c
M = Mo Cp = CM
, e,
M = W
Cp = CH
,,
d
M =
W
I
Cp = CH
,,
a
F3C
Die dreikernigen Carbonyl-Cluster der Eisengruppe
[M,(CO),,J (M = Fe, Ru, 0s) haben aul3erst interessante Dynarnik- und Struktureigenschaften. Im Festkorper weist [Fe,(CO), 2]
zwei unterschiedliche Arten von Eisenatomen auf: zwei mit jeweils drei terminalen und zwei iiberbruckenden Liganden und
eines mit vier terminalen Liganden. Diese Trieisencluster sind
670-c
Cp = C,Me,
durch Addition von 1 an die Metall-Metall-Dreifachbindung
von [Cp(CO),M=M(CO),Cp][loL,'03]. Primar addiert sich ein
Molekul 1 unter Bildung der Komplexe 65 rnit einem p2-y2iiberbriickenden Trifluormethylisocyanid-Liganden. Diese Kornplexe haben nach ihren spektroskopischen Daten eine dem entsprechenden Phenylisocyanid-Komplex[llol
analoge Struktur.
Die Reaktion n i t einem UjberschuD an 1liefert je nach Reaktionsbedinguiigen unterschiedliche Produkte. Bei 0 "C wird das rote
Dimer 66 gebildet, das sich aber bei Raumtemperatur in das
b
L = PMe,
e
L = P(OEt),
f
+
[Ru(CO),,(CH,CN)]
L = PEt3
c
d L = P(OMe),
L = tBuNC
1
-
69
v
Abb. 4. Molekulstruktur von 6 6 b (oben) und 67a (unten) im Kr~stall
1386
[Ru,(CO),(CH,CN),]
+2 1
-
71
70
+
71
Angcw. Chem. 1994,106. 1377-1393
Fluorierte Isocyanide
AU FSATZ E
annahernd C,,-symmetrischr' ''I. Die entsprechenden Ruthenium-[1161und Osrni~mverbindungen["~~
und deren Derivate
haben dagegen ausschliefilich terminale Liganden und somit
D,,-Symmetrie.
Die Synthese der Trifluormethylisocyanid-substituiertenDerivate erfolgt durch Ersatz eines Carbonyl- oder besser eines labilen Acetonitril-Liganden. Die Kristallstrukturanalysen der isostrukturellen Eisen- 68 a["*] und Rutheniumverbindung 69['021
zeigt, da13 der Trifluormethylisocyanid-Ligand wiederum die
Bruckenposition besetzt und somit auch der Rutheniumverbindung (Abb. 5) die [Fe,(CO),,]-Struktur aufzwingt. Herkommliche Isocyanide nehmen hingegen eine axiale terminale Position
F
Ahb. 5. Molekiilstruktur
von 69 i
m Kristall.
F
Versucht man, die entsprechende Osmiumverbindung durch
Substitution des I d d e n Acetonitril-Liganden in [Os,(CO),,(CH,CN)] zu synthetisieren, so isoliert man die Verbindung 72
Me
C
-
N
-co
72
\I
0s
C
Me
Me
C
N
-I ,
0s
2
.
__._)
-co
-MeCN
/I'
-2 MeCN
73
4t7geh CIiem 1994 fOh 1377-1393
und deren Folgeprodukt 73['201.Cluster 72 ist ein Derivat des
hypothetischen [Os,(CO),,] und somit ein mogliches Strukturmodell fur Ligandenadditionsprodukte bei Reaktionen mit
[M,(CO),,]-Clustern. Untersuchungen des Ligandensubstitution und Clustesfragmentierungergeben bei diesen Verbindungen
ein Geschwindigkeitsgesetz, das mit einem dissoziativen und
assoziativen Mechanismus interpretiert wurde11211.Die Isolierung. Strukturbestimmung und Weiterreaktion von 72 als metastabile Zwischenstufe einer solchen Reaktion tragt zum Verstandnis des Mechanismus dieser Reaktionen bei, die in der
Clusterchemie von grundlegendem Interesse sind[1221.
Die Verbindung 72 ist ein ,,offener" Triosmiumcluster, in dem
die beiden CNCF,-Liganden je eine Metall-Metall-Bindunguberbriicken. Die beiden Trifluormethylisocyanid-Liganden sind
strukturell inaquivalent (Abb. 6). Einer der beiden IsocyanidLiganden 1st auf der Innenseite, der andere auf der AuDenseite
des offenen Metalldreiecks gebunden. Dies gilt bei tiefen Temperaturen auch fur die Struktur in Losung. Bei - 34 "C findet man
im 'gF-NMR-Spektrum zwei Singuletts im Jntensitiitsverhiltnis
von 1:1. die jedoch bei Temperaturerhohung aufgrund eines
bislang unbekannten Austauschprozesses koaleszieren, so dai3
bei Raumtemperatur nur ein breites Signal bei 6 = - 60.2 beobachtet wird.
Noch erstaunlicher ist es, daD auch bei der Reaktion von
[Os,(CO),,(CH,CN),] mit 1 der ,,offene" Cluster 74 isoliert
und strukturell charakterisiert werden konnte, der unter Abgabe ekes Acetonitril-Liganden oder eines Carbonyl-Liganden zu
73 (Abb. 6) bzw. 75 weiterreagieren kann['231. Die Addition
eines Trifluormethylisocyanid-Liganden unter Offnung der Metall-Metall-Bindung scheint also erfolgreich mit der Substitution des zweiten Acetonitril-Liganden zu konkurrieren. Die
Strukturen der Verbindungen 74 und 75 sind bis auf den verbleibenden Acetonitril-Liganden denen der
nichtsubstituierten Verbindungen 72 bzw.
73
sehr ahnlich. Die beiden CNCF3-LiganCF3
den
in 75 bleiben auch in Losung inaquivaN/
\\
lent, wahrend im Spektrum von 74 bei
Temperaturerhohung
Signalverbreitung
einsetzt.
Dodecacarbonyltrieisen ist in Losung
I'
nicht starr; alle Carbonyl-Liganden sind
F3C
auf der NMR-Zeitskala selbst bei - 150 "C
aquivalent
['241. Dieser sehr niederenergeti73
sche Prozel3 (AG* < 6 kcalmol-I) wurde
von Cotton und Troup mit einem ,,merrygo-round"-Mechanismus erkliirt, der das
CF3
/
simultane 6ffnen und SchlieDen der CarboMe N
cN \\01C.
nylbriicken erfordert. Ein alternativer Me-OS
chanismus, der von B. F. G. Johnson vorgeschlagen w ~ r d e [ ' ~ ' beinhaltet
~,
eine Rota-0s)'\u tion des Eisendreiecks um die C,-Achse,
I'
F ~I C
was zu einer nichtuberbruckten D,-sym-
'?\ A/
-
metrischen Struktur fuhrt. Weitere Rotation ergibt eine Struktur mit p,-CarbonylLiganden.
Neuere
EXAFS-Untersuchungen['261 zeigen, daS in gefrorenen Hexanlosungen [Fe,(CO),,]
hochstwahrscheinlich eine D,-symmetrische Struktur
aufweist, wahrend gefrosene Losungen in
1387
D. Lentz
AUFSATZE
F
F
n
erklaren lassen, bei dem es zu einer konzertierten Offnung und
SchlieDung von Brucken kommt. Nach sechs Zwischenstufen
rnit terminalem CNCF3-Liganden bildet sich schlie5lich wieder
ein Isomer rnit uberbriickendem Trifluormethylisocyanid-Liganden. Johnson et al. haben kurzlich ihr Ligand-Polyeder-Modell auf diese Verbindungen angewendet und gezeigt, daB man
auch hiermit zu einer Erklarung der experimentellen Daten gelangen kann[' 321.
Im Verlaufe der Untersuchungen der Verbindungen 68b-e
(L = PMe,, PEt,, P(OMe),, P(OEt),) fie1 auf, da13 diese bei
leichter Temperaturerhohung reversibel Kohlenmonoxid unter
Bildung der Clusterverbindungen 76a-d a b ~ p a l t e n [ ' ~ ~Die
].
Verbindungen 76a-d sind die ersten Cluster mit einem $-(p3C-p.,-N)-uberbriickendenTrifluormethylisocyanid-Liganden,der
n
76a-d
68b-0
v
I
N2
F
Abb. 6. Eviolekiilstruktur von 72 (oben) und 73 (unten) irn Kristall.
F3C
gefrorene Losungen in polarerem Dichlormethan sowohl unverbruckte als auch verbruckte Strukturen enthaiten.
Phosphan- und Phosphitderivate wurden rnit dem Ziel synthetisiert, die Aktivierungsbarriere dieses Ligandenaustauschprozesses zu erhohen; dennoch gelang es in keinem Fall, durch
Temperaturerniedrigung den AustauschprozeD vollstandig einzufrieren[lZ7].Johnson et al.11271haben die Signalmuster der
Spektren rnit Hilfe des Ligandenpolyedermodells erklart, wahrend Mann et a1.[1281zeigten, da5 sich die I3C-NMR-Spektren
von [Fe3(CO)iiL], [F~~(CO)IOL,I Und [Fe,(,cO),L,I
(L = Phosphan- oder Phosphit-Ligand) auch unter Annahme
des ,,merry-go-round"-Mechanismus erklaren lassen. Der Trieisencluster 68a['291war das erste Derivat von Dodecacarbonyltrieisen, von dem bei - 110 "C ein '3C-NMR-Spektrum erhalten werden konnte, das dem der starren Festkorperstruktur entspricht. Jedoch war eine eindeutige Signalzuordnung nicht
moglich. Erst die Einfuhrung zusatzlicher Phosphan- oder
Phosphit-Liganden in den Verbindungen 68b-e ermoglichte eine zweifelsfreie Signalzuordnung, auch bei der Stammverbindung. Wird die Temperatur erhoht, kommt es auch bei diesen
Verbindungen zu einem Austausch bestimmter Carbonyl-Liganden. Ein Mechanismus, der rnit den experimentellen Befunden
in Einklang steht und den Trifluonnethylisocyanid-Ligandenin
seiner bevorzugten Briickenposition belaljt, wurde von Lentz
und Marschall vorgeschlagen[' 3 0 ] . Spater hat Mann[1311gezeigt, da5 sich unsere Spektren auch mit einem Mechanismus
1388
77
78
78
F3CCOOH
77
als Sechs-Elektronen-Donorligand fungiert. Die CEN-Bindung
ist senkrecht in bezug auf eine Eisen-Eisen-Bindung orientiert.
Diese Koordinationsart findet man auch in [Fe,(CO),(p,-$CNtBu)]"
Ein q2-(p3-C-p,-O)-uberbruckender CarbonylLigand konnte 1979 erstmals in [Cp,Nb,(CO),] durch W. A.
Herrrnann et al. nachgewiesen ~ e r d e n [ ' ~
und
~ ] eine vergleichbare Koordination von CO an zwei oder drei Metallzentren wird
bei der Adsorption von Kohlenmonoxid an Metalloberflachen
di~kutiert['~'].
Metallcluster wurden mehrfach als stark vereinfachte Modelle fur Zwischenstufen bei Reaktionen an MetallAngew. Chem. 1994,106,1377-1393
Fluorierte Isocyanide
AUFSATZE
oberflachen heterogener Katalysatoren vorgeschlagen" 361. Ausgehend von diesen Uberlegungen wurde 76c (L = P(OMe), mit
molekularem Wasserstoff umgesetzt. Hierbei bilden sich bereits
unter milden Bedingungen nahezu quantitativ der Hydridop,-yZ-N-(trifluormethyl)formimidoyl-Eisencluster77[1331(Abschnitt 5.3).
gen Abbau der normalerweise inerten Trifluormethylgruppe
kommt. Die Hoffnung, durch Einsatz von Hydrazinderivaten
fluorierte Heterocyclen aufbauen zu konnen, erfiillte sich nicht,
da auch der letzte Fluorsubstituent nucleophil substituiert
wird[141l
Einen unerwarteten Verlauf nahm die Reaktion von (Pentamethylcyclopentadienyl)bis(trifluormethylisocyani~}cobalt 54
rnit N ~ c l e o p h i l e n [ ' ~Nur
~ ~ .in Gegenwart von Wasser konnten
Produkte isoliert werden, und zwar die Cobaltacyclen 81, die,
5.3. Reaktionen des koordinierten
Trifluormethylisocyanid-Liganden
Die Kupplung zweier Trifluormethylisocyanid-Ligandenzu einem Diazabutatrien-Liganden wurde in Abschnitt 5.2.1 besprochen.
Bereits 1969, fiinf Jahre nach der gezielten Synthese des ersten
Carbenkomplexes durch E. 0. Fischer et al." 371, konnten Chatt
et al. zeigen, d d I j koordinierte Isocyanid-Liganden von Nucleophilen leicht angegriffen werden konnen[1381und dab sich hierbei
Carbenkomplexe bilden. Weitere Reaktionen von lsocyanidKomplexen wurden in mehreren Ubersichtsartikeln behandelt[". 13'1. Fehlhammer et al. haben die Reaktionen von Pentacarbonyl(trichlormethy1isocyanid)chrom mit Nucleophilen
eingehend u n t e r s ~ c h t [ ' ~ ~ ~ .
Es ist daher nicht weiter verwunderlich, daB auch der koordinierte Trifluormethylisocyanid-Ligand rnit Nucleophilen reagiert[l4l1. Wir haben diese Reaktionen am Pentacarbonylchromkomplex 6 ausfiihrlich studiert und dabei die CarbenKomplexe 79a-c und 80 erhalten. Auffallend ist allerdings, daB
selbst so schwache Nucleophile wie Methanol ohne Basenzusatz
reagieren, und es im Verlaufe der Reaktion zu einem vollstandi-
HNRl
___)
-H,NR,F
54
-HF
&b
/N
FSC
\-NN
F-C
I
F
NR,
HNR,
810-c
r
1
L
81a
_I
790-c
790
NR,
= NMe,
79b NR, = NEt,
79c NR, =
N
3
..
II
r.
/\
HSCO
80
Angew. Chcm. 1994, 106,1377-1393
OCH,
NR, = NMe,
81b NR, = NEt,
81c NR, = N
3
wie die Kristallstrukturanalyse zeigt, neben dem Pentamethylcyclopentadienyl- einen N-Trifluormethylformimidoyl-Liganden enthalten. Das Reaktionsschema zeigt einen plausiblen Bildungsmechanismus. Einer der beiden TrifluormethylisocyanidLiganden wurde durch mehrmaligen nucleophilen Angriff des
zugegebenen Amins vollstandig abgebaut und ist Teil der Metallacyclen. Der zweite wurde in einen $ -gebundenen N-Trifluormethylformimidoyl-Liganden umgewandelt.
Einen allerdings p3-y2-gebundenen N-Trifluormethylformimidoyl-Liganden erhalt man bei der Umsetzung des dreikerniDer entstehende Eigen Eisenclusters 76a mit Was~erstoff['~~].
sencluster 77 enthalt nach spektroskopischen Untersuchungen
sowohl einen N-Trifluormethylformimidoyl-als auch einen pzHydrido-Liganden. 77 liegt in Form eines Gemischs der Isomere
1-111 vor, von denen sich I und I1 sowie 111und IIJ bei Raumtemperatur rasch ineinander umwandeln (Schema 2). Die
schrittweise Hydrierung mit Natriumborhydrid und anschlie-
1389
AUFSATZE
D. Lentz
F1
F3
N1
C6
I
ll
\E/
m
m’
Abb. 7. Molekiilstruktur von 19 im
Kristall. Wichtige Bindungslingen [pm]
und -winkel r]. Crl-C6 194.2(2),
Crl-C1 190.9(2). Crl-CO,, 190.2(2)191.4(2), C6-N1 216.2(2), C7-N1
135.7(21. C7-C8 131.3(3):
~, Crl-C6-Ni
177.8(1), C6-Nl-C7 173.6(2), Nl-C7C8 123.8(2).
I
c1
,
01
fluor-l,2-diisocyancyclobutan22 a, b z ~ g a n g l i c h ~Die
~ ~ ]Kri.
stallstrukturanalyse des cis-Isomers (Abb. 8) demonstriert, daB
es durchaus moglich ist, zwei sperrige Substituenten auf derselben Seite des Cyclobutanrings zu koordinieren. Die beiden
Schema 2 Struktunsomere der Verbindung 77 (nur das Clustergerdst ist abgebildet).
k n d e Protonierung des anionischen Clusters 76 mit Trifluoressigsaure fiihrt ebenfalls zu 77, jedoch mit einem anderen Isomerenverhaltnis von I, TI und I11 (siehe Abschnitt 5.2.2).
5.4. Komplexe mit anderen fluorierten Isocyanid-Liganden
Die Koordinationschemie von fluonerten Isocyaniden - mit
Ausnahme von Trifluormethylisocyanid - steht erst am Anfang.
Von Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Dichlorfluormethyl-, Dichlortrifluorethyl-, Tetrachlorfluorethyl-, Fluormethyl- und Difluormethylisocyanidkennt man die entsprechenden Chromkom15, 16l2*],17 bzw. 18[291.
Vom Difluormethylplexe 7,8, 13[261,
isocyanid-Komplex 18 liegt eine Kristallstrukturanalyse
v0r[1431[Cr-CN 195 6(2), Cr-CO,,,, 190.0(2), Cr-CO,,, 190.9191.5(2) pm] . Eine etwas langere Metall-Kohlenstoff-Bindung
zum Isocyanid-Liganden und eine im Vergleich zu den cis-standigen Carbonyl-Liganden geringfiigig verkiirzte Bindung zum
trans-standigen belegen das schon aus spektroskopischen Daten[”] ermittelte niedrigere Verhaltnis der K-Acceptor- und nDonor-Starke des Difluormethylisocyanid-Liganden. Von 2Fluorethyl- und 2,2,2-Trifluorethylisocyanid wurden die
Komplexe [Ru(tpp)(CNCH,CH F}21, [Ru(tpp)(CNCH, CF,),]
und [Fe(tpp)(CNCH,CH,F),]S03CF,
(ttp = rneso-Tetraphenylporphyrin) beschriebenL201. Im Falle der erst kurzlich
erstmals synthesierten fluorierten Alkenylisocyanide sind die
Chromkomplexe 19, 20r291uiid 23[371bekannt. Das Ergebnis
der Kristallstrukturuntersuchung von 19 (Abb. 7) zeigt eine etwas langere Metall-Kohlenstoff-Bindung zum koordinierten
Isocyanid im Vergleich zu der der Carbonyl-LigandenL2’1.
Reaktion von 19 mit Pyrrolidin fiihrt unter vollstandigem
Abbau des Komplexes zu (C,H,,N),[CrF,]1’441. Durch Dimerisierung von 19 sind erstmals Komplexe von 1,2,3,3,4,4-Hexa-
,
1390
Abb. 8. Molekiilstruktor von U a Im Knstall
Chromatome sind annahernd oktaedrisch umgeben, und die
Metall-Kohlenstoff-Bindungen [188.1(7)- 191.4(6) pm] zu den
Carbonyl-Liganden sind ahnlich lang und unterscheiden sich
vor aHem nicht signifikant von denjenigen zu den Isocyanidkohlenstoffatomen [Crl-C1 I 190.3(6), Cr2-C23 190.0(6) pm].
Zusatzlich deuten die Lagen der intensiven Carbonylbanden
in den IR-Spektren darauf hin, daB auch diese fluorierten Diisocyanide hervarragende z-Acceptor-Liganden sind. Entsprechend
Ieicht reagiert 22a. b mit Nucleophilen wie Dimethylamin. Unter nucleophilem Angnff auf beide Isocyanidkohlenstoffatome
und HF-Eliminierung bildet sich primar der Dicarbenkomplex
82, der sich in Form tiefblauer, bei Raumtemperatur instabiler
Kristalle isolieren laat. Wie das Ergebnis der Kristallstrukturanalyse zeigt, ist das freie Elektronenpaar an N1 in Richtung auf
das p-Orbital an C16 ausgerichtet (Abb. 9), was die leichte Cyclisierung zum Imidazolring unter Abspaltung einer Pentacarbonylchrom-Einheit ermoglicht. Hierbei bildet sich der stabile
Carben-Komplex 83. Sollte sich diese Reaktion verallgemeinern
lassen und die Abspaltung der metallorganischen Schutzgruppe
Angew. Chem. 1994,106, 1377-3393
AUFSATZE
Fluorierte Isocyanide
6. Ausblick
HN(CH,),
22a
(C0)5Cr
.
22b
\c, NMe,
82
83
gelingen, so ware dies eine bequeme Synthese fur Imidazolderivate mit anneliertem fluorsubstituiertem Vierring.
Fluorierte Isocyanide haben sich als eine sehr vielseitige Substanzklasse enviesen, der ein grol3es Synthesepotential zukommt.
Neben den aukrgewohnlichen Ligandeneigenschaften,vor allem
von Trifluormethylisocyanid 1, ist es die im Vergleich zu nichthalogenierten Isocyaniden gesteigerte Reaktivitat, die diese Verbindungen zu hervorragenden Synthesebausteinen macht. Allerdings ist damit auch die Handhabung erschwert. Leider konnen
einige der Verbindungen, wie das difunktionelle Trifluorvinylisocyanid 11, bisher nicht in einer herkommlichen organischen
Synthese hergestellt werden, und durch Pyrolyse von Metallkomplexen sind nur kleinste Mengen zuganglich. Wie erste Untersuchungen bereits zeigen erweist sich 11 In ,,gebandigter"
Form, d. h. an der Pentacarbonylchrom-Einheit stabilisiert, als
hervorragender Synthesebaustein, der die Synthese weiterer
fluorierter Isocyanide in der Ligandensphare ermoglichte. Nicht
nur deswegen erscheinen weitere Untersuchungen notig zu sein,
denn das Synthesepotential fluorierter Isocyanide scheint bei
weitem noch nicht ausgeschopft.
Die in diesem Aufsatz beschriebenen Untersuchungen verdanke
ich meinen engagierten Mitarbeitern. Ihnen mochte ich an dieser
Stelle herzlich danken. Herrn Prof: Dr. Konrad Seppelt danke ich
f ~ die
r mir gewahrte stetige Unterstutzung meiner Arbeiten. Eine
Vielzahl von Untersuchungen ware ohne erfolgreiche Zummmenarheit mit den Forschungsgruppen Prof. Dr. R. D. Adams, Dr. G.
Bertrand, Prof. Dr. H . Bock, Prof. Dr. H . Burger, Prof. Dr. P.
Botschwina, Prof. Dr. H. Dreizler. Prof. Dr. J. Fuchs, Prof Dr.
H. Hartl, ProJ. Dr. E. Illenberger, Prof:Dr. P. Luger, Prof. Dr.
H . Oberhammer, Pro$ Dr. K. Seppelt, ProJ. Dr. J. S. Thrasher,
Prof. Dr. L. Weber, Prof. Dr. M . Weidenbruch und Prof. Dr. G.
Wilke nicht moglich gewesen. Mein besonderer Dank gebiihrt
Herrn Prof. Dr. D.D. DesMarteau (Clemsom University, South
Carolina), an dessen Institut iciz 1991 tatig sein durfte. Unsere
Arheiten wurden in dankenswerter Weise durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft, das Graduiertenkolleg ,,Synthese und
Strukturaujklarung niedermolekularer Verbindungen" an der
Technischen und der Freien Universitat Berlin sowie durch den
Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.
Abb. 9. Molekulstruktur von 82 im
Etngegangen am 15. Juli 1993 [A 91
Das in Substanz zugangliche fluonerte Arylisocyanid
C,F,NC 2 lal3t sich zur direkten Synthese von Komplexen einsetZen. Bisher konnten der Halbsandwich-Mangankomplex MLZ2],
Pentacarbonyl(pentafluorpheny1isocyanid)chrom 85 und der
homoleptische Nickelkomplex 86 hergestellt ~ e r d e n [ ' ~ ' IZwar
.
liegen nur wenige Untersuchungen fur Pentafluorphenylisocyanid-Komplexe vor, doch zeigen diese eindeutig, dalj 2 bei
weitem kein so guter n-Acceptor-Ligand ist wie 1.
[Ni(CO),]
+
4
2
-
[Ni(CN-C,F,),]
86
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1393
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