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Fortschritte der Analytischen Chemie Fortschritte in der Tpfelanalyse.

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uber N-Sulfonyl-imino-dithiokohlensaureater
und N-Sulfonyl-dithiourethane
weise bilden sich auch beim Erhitzen mit Alkohol intermcdiir
Sulfonyl-senfole, die dann zu N-Sulfonyl-thioncarbamidslureestern weiterreagieren.
Eingegangen am 30. August 1962
Von Dor. Ilr. R. Gompper und Dipl.-Chem. W. Higele
Institut fur Organischc Chemie und Organisch-chemische
Technologie der T H Stuttgart
Die Umsetzung der Sulfonamide mit Schwefelkohlcnstoff ist
bislang nicht beschrieben worden. Sie ist nach folgendem
Schema moglich:
11
's-
/SR'
@*>
RSOzN=C \
IV
'SR
Als Losungsmittel eignen sich z. B. N.N-Dimethylformamid,
N-Methyl-pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd, als Basen
(MOH) konz. Natron- und Kalilauge.
Die Sake I1 konnen isoliert oder direkt zu I l l und IV weiterverarbeitet werden. Cute Ausbeuten erhalt man jeweils nur
dann, wenn man der LBsung von I MOH und CS2 ,,portionsweise" zufugt (zunichst 1 Aquivalent MOH und 112 Aquivalent CS2, dann 1/2 MOH und l / j CS2, usw.).
Die Alkylmercaptogruppen in 111 und IV sind leicht nucleophi1 substituierbar. Als Reaktionspartner haben wir bis jetzt
Alkohole, Ammoniak, prim. und sek. Amine, Diamine,
Aminoalkohole, Athylenimin, Hydrazine, Guanidin und CHacide Verbindungen verwendct. Der Austausch der zweiten
Alkylmercaptogruppe in IV gelingt nur unter verschirften Bedingungen (z. B. rnit NH3 in Phenol bei IOOT).
Durch Oxydation von I11 gelangt man zu N.N'-Disulfonylisothiuramdisulfiden. Beim Erhitzen von I l l in inerten L6sungsmitteln wird Alkylmercaptan abgespalten; moglicher-
12 3351
Isoselenazol und 3-Methylisoselenazol
Von Prof. Dr. F.Wille, A. Ascherl, G. Kaupp
und L. Capeller
Institut fur Anorganische Chemie der Universitit Munchen
Vor kurzem berichteten wir, daB sich 3-Rhodanacrolein mit
Ammoniak in Isothiazol iiberfiihren llBt [l]. Ein analoger
RingschluB tritt ein, wenn man 3-Cyan-selen-acrolein (I,
R = H) mit flussigem Ammoniak umsetzt. Man erhalt das
H), eine farblose
bisher unbekannte Isoselenazol (11, R
Flussigkeit mit pyridin-lhnlichem Geruch (Kp46
68 OC;
..
n20 - 1,603; Amax
266 mp; E = 4680 in Dioxan)
7
2
Aus 3-Cyan-selen-butenon (I, R = CH3) bildet sich mit
Ammoniak analog 3-Methylisoselcnazol (11, R = CH3) Kp13
= 51-51,5"C;
O
n; = 1,575, hmax = 268 mp; E = 3630 in
Dioxan).
Cyan-selen-acrolein (I, R = H) (Fp = 73-75 "C) wird durch
Addition von Selencyanwasserstoffsaure a n Propinal dargestellt; 3-Cyan-selen-butenon (I, R = CH3) (Fp = 50-53 OC)
erhalt man entsprechend aus Butinon.
Eingegangen am 7. September 1962
[Z 3371
-
[ I ] F. W i k , L. Cupeller
(1962).
(I.
A. Steiner, Angew. Chem. 74, 467
VERSAMMLUNGSBERICHTE
Fortschritte der Analytischen Chemie
Zu einer Vortragsveranstaltung hatten anllBlich einer Gastvorlesung von Prof. Dr. Feigl die Philosophische Fakultlt der
Universitat Marburg/L. und die GDCh-Fachgruppe ,,Analytische Chemie" am 29. Juni 1962 nach Marburg/L. eingeladen.
Fortschritte in der Tiipfelanalyse
F. Feiyl, Rio de Janeiro
Die Tupfelanalyse befaBte sich lange nur rnit dem Nachweis
anorganischer Stoffe. In den letzten fiinf Jahren hat die Methode aber auch in der qualitativen organischen Analyse
grolk Fortschritte gemacht. In kurzer Zeit wurden mehr als
1000 Nachweisverfahren fur organische Verbindungen gefunden. Mit einfachen pyrolytischen Reaktionen lassen sich
Verbindungen oder funktionelle Gruppen nachweisen. Die
dabei im allgemeinen entstehenden fluchtigen Reaktionsprodukte konnen rnit hoher Empfindlichkeit durch Tupfelreaktionen nachgewiesen werden. Als Vorprobc fur alle Stickstoff-Verbindungen eignet sich hervorragend die Reaktion
mit Braunstein. Beim Gluhen rnit Braunstein geht der Stickstoff unabhlngig von der Rindungsart in der Probe in salpetrige Saure uber; sogar Azide geben diese Umsetzung. Aus
Atrgew. Chem.
/
74. Jahrg. 1962 1 Nr. 19
dieser Reaktion leitet sich ein sehr einfacher, hochempfindlicher Tupfelnachweis zur Unterscheidung von Kunst- und
Glrungsessig ab; zwei Tropfen Essig geniigen. Schwefelverbindungen spalten beim Erhitzen mit Calciumoxalat HIS ab,
Sulfosauren ergeben rnit Natriumformiat Natriumsulfit.
Durch Erhitzen (I 50 "0 mit MnS04.HzO (Pyrohydrolysen)
spalten Nitrosamine salpetrige Saure, Phenylester Phenol,
0-Acetylverbinduagen Essigslure, Hexamethylentetrarnin
Ammoniak und Formaldehyd, Tetrachlorkohlenstoff (1 50
bis 200 "C) Salzslure ab. Weitere Reaktionspartner fur Pyrohydrolysen zum Nachweis funktioneller Gruppen (N-Methyl,
N-Athyl, aliphatische Halogenverbindungen u. a.) sind Oxalslure, Bernsteinsaure und Phthalslure. Pyroammonolysen
werden durchgefuhrt mit Guanidincarbonat, das bei Temperaturen uber 180°C Ammoniak abspaltet. Bei dieser Ammonolyse ergibt das Triphenylphosphat Phenol; Chloroform
und Bromoform lassen sich uber 180'C in Blausaure uberfuhren. Sehr interessante Nachweisreaktionen fur die orgnnische Tupfelanalyse wurden bei der Pyrolyse organischerverbindungen mit QuecksiIber(I1)-cyanid festgestellt. Bei 140 "C
bis 150 "C gehen Formiate in selektiver Reaktion in Oxalate
uber. Thioverbindungen bilden Quecksilberrhodanid; auch
Thioketone geben diese Reaktion. Dadurch zeigen sich neue
Moglichkeiten fur die prlparative organische Chemic. Pyrolytische Redoxreaktionen, die bis jetzt vollig unbekannt wa-
753
ren, gelingen rnit Benzoin. Aliphatische Nitroverbindungen
ergeben R H und HN02, Cyanide Blauslurc, aromatische
Azoverbindungen Anilin, Carbonsiiurehydrazide Arnmoniak.
Nur rnit aliphatischen Halogenverbindungen spaltet Benzoin
Halogenwasserstoffsaure a b ; auf diese Weise lassen sich aliphatische und aromatische Halogenverbindungen unterscheiden, z. B. Hexachlorbenzol von Hexachlorcyclohexan. Aliphatische Sulfosauren geben rnit Benroin Schwefeldioxyd;
diese Rcaktion findet beim Nachweis des Taurins Verwendung. Als pyrolytische Verdrangung laBt sich der Nachweis
von Saureamiden rnit NH4CI oder NH20H.HCI bezeichnen;
bci dieser Reaktion werden Arnmoniak b7w. Hydroxylamin
in Freiheit gesetzt. Bei diesen Beispielen handelt es sich irnmer
urn zwei Reaktionspartner. Die Pyrolyse organiseher Verbindungen ohne Zusatze erscheint wenigcr aussichtsvoll.
Einheitliche Theorie mananalytischer Vorgange
u n d ihre praktischen F o l g e n
F. L. Huliti. Mexiko
Die Klasseneinteilung det MaBanalyse nach Reagentien hindert das Erkennen wesentlicher Unterschiede und Analogien
und darnit die volle Auswcrtung potentiometrischcr Messungen. Schwache Sauren und Redox-Verfahren haben ein Puffergcbiet vor dem Umschlag (Maximum bei SO%), das bei
der Titration starker Sauren und bei den Fallungen fehlt;
wir unterscheiden zweckrnal3ig diese beiden Gruppen als
Umformungen (A 1- B T-'A' f B ) und Kombinationen
(A t B + AB). In beiden Fallen lndert sich in genugcnder
Entfernung vorn Aquivalenzpunkt das Potential proportional
(GI. I), wobei x das gesuchte Reagensvolurnen
zu log
bedeutet, v das bereits zugegebene und i -. jetzt ist zu trennen - in den Kombinationen: das Anfangsvolumen der titrierten Losung; dagegen in den Urnformungen: die Menge
des bei Beginn bereits vorhandencn Reaktionsproduktes (die
z. B. in jodometrischen Bestimmungen meist um ein Viclfaches grol3er ist als die in der Bestimmung hinzukommende).
Mit einer leicht anzubringenden Korrektur nach der Zunahme von i + v kann man daher aus einer Messung von zusammengehijrigen Werten von E und v auf das Aquivalenz= 0 werden
volurnen extrapolieren, bei dem die Pufferung
wurde, wenn GI. 1 bis dorthin gelten wurde.
Da GI. 1 aber am Aquivalenzpunkt, v -= x, sinnlos wird, ist
es unzulissig, aus ihr irgendwelche Schlusse auf die tatsichlichen Verhaltnisse in nlchster Nahe des Endpunktcs (Innenzone der Titration) abzuleiten, wie es in der Literatiir oft
geschehen ist. In der ,,Innenzone" gilt
izlvv
ii
wobci cg die Konzentration an A oder B a m Aquivalenzpunkt
und c a m betrachteten Punkte bedeuten, wenn A und B rnit
gleichcn Partikelzahlen in die Reaktion eingehen. In solehen
Reaktionen ist die Potentialkurve syrnmetriseh zum Maximum der Potentialanderung, das in diesem Falle rnit dem
Aquivalenzpunkt zusammenfallt. In allen unsymmetrischen
Titrationen liegt das Maximum von AE abseits vom Aquivalenzpunkt.
Die Verwertung dieser Erkenntnisse ermoglicht Endpunktbestimmungen in potentiometrischen Analysen durch Intcrpolation in der Innenzone (nur fur symmetrische Reaktionen)
und ubcr diese hinweg aus den AuBenzonen und ferner durch
754
Extrapolation aus einer der AufJcnzonen (schwer lijsliche
Siiuren oder Basen; Jod in stark saurer Losung); auBerdem
noch Bestimmuncen von Gleichgewichtskonstanten, beides
mit weniger MeRarbeit und dabei genauer als es bisher moglich ist.
Das Korundstabchen, ein neuer mikrochemischer
Arbeitsbehelf in der Mineralchemie
H. Bullczo, Wicn
AnlaBlich der Untersuchung vorzeitlicher Bronzen auf ihrcn
Bleigehalt wurden die Korundstabchen als neuer mikrochemischer Arbeitsbehelf entdeckt (Hersteller Degussa, Bezeichnung Al 24. Langc 100mm, Durchrnesser 2mm). Sic
bestehen zu 99,9 % aus A1203 und besitzen genugende Rauhigkeit und Festigkeit sowie vor allem groBe Harte (9).
Im vorliegendcn Falle sollte das zur Herstellung der Bronzen
verwendete Erz a n seinern Bleigehalt erkannt und damit seine
Herkunft ermittelt werden. Der von Feigl vorgeschlagene
direkte Nachweis des Bleis mit Natriurnrhodizonat bei p H
2,8 war hier nicht brauchbar, da dcr hohe Zinngehalt
(> 12 %) und der Kupfergehalt storen. F. Feiglempfiehlt fur
diesen Fall die Auflosung cines kleinen Spanes in Salpetersiure, die Abscheidung der dabei gebildcten Metazinnsaure
und die hernach einwandfrcie Moglichkeit des Nachweises
bei obigen Bedingungen; groRe Kupfermengen storen auch
hier durch rasches Ausblassen der Farbreaktion. Das Korundstiibchen erlaubt denselben Arbeitsgang in einfacherer
Weisc: Zunachst kann man durch Abstreichen der Probe
(Bronze) oder aber auch des Stabchens a m Probegut (Mineral, Gestein) bis zu 2 mg feinst verteiltes (gepulvertesl Probenmaterial a m Stiibchen erhaltcn. Ohne besondere GeraBe
gelingt es, den Abstrich rnit 1 bis 2 Tropfcn Salpetersiure
a m Stabchen in Losung zu bringen und, wenn notig, auch
uber dern Mikrobrenncr einzudampfen. U m das storende
Kupfer zu bcseitigen, wurde der a m Stabchen befindliche
Probetropfen mit einigen Tropfen einer NickclkomplcxonatLosung behandelt, wodurch im Zuge einer Verdrangungskomplexierung das Kupfer beseitigt und das nicht mehr storende Nickel-Ion in Freiheit gesrtzt wird. So vorbereitet kann
man weiter den Probetropfcn (der FlussigkeitsiiberschuD
wird jeweils am Stabchen weggedampft) am bcsonders hierzu
vorbehandelten Filterkarton (SS 601) nun mittels einer kleinen Kapillare filtrieren (von der ausgeschiedenen Metazinnsame), die Spur Blei anreichern (als Bleisulfat) und endlich
auch noch a m Papier das Blei als Rhodizonat nachweisen.
Diese fur die rasche Legierungsanalyse sicher einfache Arbeitsrnethodik konntc a m Beispiel des Nachweises des T i sowie des W und Mo gleichzeitig durch einen Abstrich der entsprechendcn Eiscnlegierungen experimentell deutlich gemacht
werden.
Auch f u r die M i n e r a l o g i e kann diese Methodik Hilfsdienste lcisten. Man kann damit erstmalig einen mineralobischen
Abstrich chemisch weiterverarbeiten, auch dann, wenn das
Mineralstuck makroskopisch uneinheitlieh ist oder nicht verlet71 werden sol1 - wie etwa bei wrrtvollen Handstucken oder
gar Edelsteinen. Auf diese Weise konnten die moosartigen
dunklen Vcristelungen des Moosachats als Braunsteinablagerungen leicht nachgewiesen werden oder auch der MnGehalt des Zinkits bewiesen werden. Als Expcrimentalbeispiel wurde ein MikroalkaliaafschluB a m Abstrich eines
echten Srnaragdes vorgezcigt und das Beryllium dann durch
einen selcktiven fluoreszenzchemischen Nachweis bestatigt.
[VB 6231
Atigew. Clicm.
1 74. Jrihrg. 1962
Nr. 19
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