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Fragmentierung von Thymidin durch niederenergetische Elektronen Implikationen fr den Mechanismus von Einzelstrangbrchen in DNA.

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Zuschriften
DNA-Strangbrche
DOI: 10.1002/ange.200503930
Fragmentierung von Thymidin durch niederenergetische Elektronen: Implikationen fr den Mechanismus von Einzelstrangbrchen in DNA**
Sylwia Ptasińska, Stephan Denifl, Sascha Gohlke,
Paul Scheier, Eugen Illenberger* und Tilmann D. M"rk
Die Wechselwirkung langsamer Elektronen mit Thymidin
fhrt zur Fragmentierung des Molekls durch dissoziative
Elektronenanlagerung (DEA). An dieser sind zwei niederenergetische Resonanzen bei 1.2 eV und bei 1.8 eV sowie eine
vergleichsweise breite Resonanzstruktur im Energiebereich
zwischen 5.5 und 12 eV beteiligt. Die Resonanz bei 1.2 eV
fhrt zum Bruch der N1-C1-Bindung zwischen der Thyminund der Zucker-Einheit des Thymidins (beobachtbar ber die
Bildung des Anions der Zucker-Einheit) und jene bei 1.8 eV
zur Abspaltung eines neutralen H-Atoms von der N3-Position
der Thymin-Einheit. Die breite Resonanzstruktur im Bereich
von 5.5 bis 12 eV ist ebenfalls mit dem Bruch der N1-C1Bindung verbunden, in diesem Fall unter Bildung des
Thymin-Anions. Aus der Analyse der DEA-Strukturen l4sst
sich schließen, dass kein Transfer des 6berschusselektrons
von der Thymin- zur Zucker-Einheit und umgekehrt stattfindet. Dieser Befund hat entscheidende Konsequenzen fr
die molekulare Beschreibung der Sch4digung von DNA
durch Elektronen, denn er schließt die M9glichkeit der Migration von Elektronen aus tief liegenden p*-MOs der Nucleobase zu tief liegenden s*-MOs des DNA-Rckgrates aus.
Zahllose Untersuchungen haben sich in den vergangenen
Jahrzehnten mit der Sch4digung biologischer Systeme (lebende Zellen, DNA) durch hochenergetische Quanten befasst.[1–3] Solche Sch4digungen k9nnen z. B. auftreten, wenn
Menschen radioaktiver Strahlung oder anderen Quellen
hochenergetischer Strahlung ausgesetzt sind. Bhnliche
Fragen stellen sich auch bei der Anwendung von Strahlensensibilisatoren in der Tumortherapie. Man geht davon aus,
dass der haupts4chliche biologische Effekt nicht durch die
prim4re Wechselwirkung eines hochenergetischen Quants
mit dem komplexen Moleklnetzwerk der Zelle ausgel9st
wird, sondern durch die sekund4ren Spezies, die l4ngs der
[*] Dipl.-Chem. S. Gohlke, Prof. Dr. E. Illenberger
Institut f(r Chemie und Biochemie
Physikalische und Theoretische Chemie
Freie Universit1t Berlin
Takustraße 3, 14195 Berlin (Deutschland)
Fax: (+ 49) 30-838-56612
E-mail: iln@chemie.fu-berlin.de
Dr. S. Ptasińska, Dr. S. Denifl, Prof. Dr. P. Scheier, Prof. Dr. T. D. M1rk
Institut f(r Ionenphysik und Angewandte Physik
Leopold-Franzens-Universit1t Innsbruck und
Center for Molecular Biosciences Innsbruck (CMBI)
Technikerstraße 25, 6020 Innsbruck (@sterreich)
[**] Die vorliegende Arbeit wurde gefArdert durch den FWF (Wien), die
DFG (Bonn) sowie die EU (Br(ssel) (ber das Netzwerk EPIC.
1926
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Ionisationsspur erzeugt werden.[2] Die Wechselwirkung dieser
sekund4ren Spezies (Elektronen, Ionen, Radikale) mit DNA
und deren Umgebung kann mutagene, genotoxische und
andere m9glicherweise letale DNA-Ver4nderungen wie Einzelstrangbrche (ESBs) und Doppelstrangbrche (DSBs)
verursachen. Elektronen sind die zahlreichsten sekund4ren
Spezies. Ihre anf4ngliche Energieverteilung erstreckt sich bis
ca. 20 eV.[4] Will man die Effekte von hochenergetischer
Strahlung auf Zellen verstehen, muss man die Wirkung von
Elektronen auf die vitalen Zellbestandteile wie Wasser und
DNA untersuchen.
Bisher wurden die Auswirkungen von hochenergetischer
Strahlung an zwei Systemen sehr unterschiedlicher Komplexit4t untersucht, zum einen an Plasmid-DNA und zum anderen an den Bausteinen der DNA in der Gasphase. Experimente mit Plasmid-DNA zeigten, dass Elektronen mit einer
Energie unterhalb der Ionisationsschwelle ESBs und DSBs
verursachen.[5] In einer krzlich ver9ffentlichten Arbeit[1]
wurde demonstriert, dass sogar Elektronen unterhalb der
Schwelle fr elektronische Anregung (0–4 eV) Einzelstrangbrche verursachen. Ein ESB in einer doppelstr4ngigen DNA
drfte nicht mit letalen Folgen fr die Zelle verbunden sein;
eine v9llig andere Situation liegt dagegen bei der Replikation
vor, d. h., wenn sich der Doppelstrang in zwei Einzelstr4nge
teilt.
Untersuchungen in der Gasphase[6–12] zeigten, dass bei
isolierten Nucleobasen (NBs) ausgepr4gte DEA-Reaktionen
stattfinden, und zwar im Energiebereich von 6 bis 9 eV und
ebenso im Bereich unterhalb der Schwelle fr elektronische
Anregung (weniger als 3 eV), in dem nur ESBs auftreten. Die
Resonanzstruktur im Bereich h9herer Energie ist mit der
Abspaltung von H-Atomen und weiteren Fragmenten (die zu
einem Aufbrechen der Ringstruktur fhren) verbunden. Die
niederenergetische Resonanz fhrt dagegen ausschließlich
zur Abspaltung eines neutralen Wasserstoffatoms ber die
Reaktion (1).
e þ NB ! NB# ! ðNBHÞ þ H
ð1Þ
NB# bezeichnet das transiente negative Ion (TNI), das
durch resonanten Elektroneneinfang erzeugt wird, und
(NBH) das geschlossenschalige Anion, das durch Abspaltung des neutralen Wasserstoffradikals entsteht. Die Reaktion wird energetisch durch die beachtliche Elektronenaffinit4t
der (NBH)-Radikale getrieben, die im Bereich zwischen 3
und 4 eV liegt.[6, 10] Weiterfhrende Experimente mit teilweise
deuteriertem Thymin ergaben, dass Wasserstoff ausschließlich an den N-Positionen abgespalten wird. Darber hinaus ist
es m9glich, durch genaue Einstellung der Elektronenenergie
die H-Abspaltung ortsselektiv zu machen: W4hrend die
Wechselwirkung mit Elektronen der Energie 1 eV eine Abspaltung an der N1-Position induziert, kann durch Elektronen
der Energie 1.8 eV auf die Abspaltung von der N3-Position
umgeschaltet werden.[12]
Die oben genannten Befunde stammen von (jeweils an
einer der beiden N-Positionen) methyliertem Thymin und
Uracil. An der methylierten N-Position erfolgt weder eine
Abspaltung von H noch von CH3. Diese Beobachtungen
haben entscheidende Konsequenzen fr die Beschreibung
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von Strangbrchen durch niederenergetische Elektronen auf
molekularer Ebene. In einer krzlich publizierten Arbeit[13]
(in der ein DNA-Ausschnitt modelliert wurde, der aus Cytosin, dem Zuckerring und dem neutralisierten Phosphatrest
besteht) wurde der fast barrierefreie Transfer von Elektronen
aus dem initialen p*-Zustand der Base zu einem s*-Zustand
des DNA-Rckgrates postuliert, der letztlich zum Bruch der
C-O-Bindung zwischen der Zucker- und der Phosphat-Einheit fhrt. In der DNA ist die N1-Position von T allerdings mit
der Zucker-Einheit verknpft, und nach den hier genannten
Befunden ist der Energietransfer ber die N1-Position bereits
durch eine Methylierung vollst4ndig blockiert.
Man kann davon ausgehen, dass der Energietransfer auch
in der DNA gehemmt ist, d. h., wenn CH3 durch den Zuckerring ersetzt wird. Das impliziert aber nicht notwendigerweise, dass eine solche Hemmung auch fr einen Elektronentransfer ber die N1-C1-Bindung zutrifft, insbesondere
wenn tief liegende s*-MOs vorhanden sind. Hier stellen wir
nun unsere Untersuchungen zur
Wechselwirkung niederenergetischer
Elektronen mit Thymidin (Td) in der
Gasphase vor. Td entsteht aus 2Desoxyribose (DRB) und Thymin (T)
ber eine Kondensationsreaktion
unter Bildung von H2O. In der Folge
wird die Desoxyribose-Einheit, genauer DRBOH, mit dR bezeichnet.
Die Untersuchungen wurden in
einem Kreuzstrahlexperiment durchgefhrt, das an anderer Stelle bereits
im Detail beschrieben wurde.[6, 14] Der Elektronenstrahl wird
dabei in einem hemisph4rischen Monochromator erzeugt.
Die Spektren wurden mit einer Energieaufl9sung im Bereich
zwischen 110 und 130 meV bei einer Strahlintensit4t im Bereich von 5 bis 8 nA aufgenommen. Der Molekularstrahl
entsteht ber effusives Ausstr9men aus einer Kapillare, die
mit einem temperaturregulierten Ofen verbunden ist. Um
Information ber eine m9gliche thermische Zersetzung von
Td zu erhalten, wurden Experimente im Temperaturbereich
von 390 bis 426 K durchgefhrt. Negative Ionen, die im
Kreuzungsbereich beider Strahlen entstehen, werden ber
ein schwaches elektrisches Feld extrahiert und gelangen so
zum Eingang eines Quadrupol-Massenspektrometers. Nach
Massenanalyse werden sie ber einen Kanalelektronenvervielfacher (Channeltron) detektiert und mit nachfolgender
Einzelpulsz4hltechnik registriert. Die Intensit4t eines ausgew4hlten Ions kann dann in Abh4ngigkeit der Elektronenenergie aufgezeichnet werden.
Die Elektronen-Energieskala wird mit dem bekannten
SF6-Signal nahe 0 eV kalibriert. Der Absolutwert des DEAQuerschnittes kann mit einer Genauigkeit innerhalb einer
Gr9ßenordnung ber den bekannten Querschnitt des Signals
Cl/CCl4[15] abgesch4tzt werden. Thymidin wurde mit einer
ausgewiesenen Reinheit von 99.5 % ber Sigma-Aldrich bezogen.
Abbildung 1 zeigt die Energieabh4ngigkeit des Signals
negativer Ionen, ermittelt bei einer Sublimationstemperatur
von 398 K. Das Signal bei 241 amu kann (TdH) zugeordnet
werden. Es entsteht durch Abspaltung eines neutralen H-
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Abbildung 2. Vergleich der Anionen (MH) , die nach Wasserstoffverlust aus Thymidin (M = Td) bzw. aus an der N1-Position methyliertem
Thymin (M = m1T) entstehen.
Abbildung 1. Ausbeutekurven der Fragment-Ionen aus Thymidin (Td,
242 amu), registriert bei einer Sublimationstemperatur von 398 K, in
Abh1ngigkeit von der Elektronenenergie E. T bezeichnet Thymin und
dR das 2-Desoxyribose-Molek(l nach dem Verlust von OH. Die angegebenen Intensit1ten I entsprechen einem abgesch1tzten absoluten
Wirkungsquerschnitt in Einheiten von 1022 m2. Die gepunkteten Teile
der Spektren geben Bereiche an, in denen die entsprechenden Ionen
Reaktionen aus Pyrolyseprodukten zugeordnet werden kAnnen.
Form beider Signale in Abbildung 2 fast identisch ist, k9nnen
wir folgern, dass der Wasserstoffverlust in Td an der ThyminEinheit erfolgt, und dort an der N3-Position. Die vergleichsweise schwachen Beitr4ge nahe 0 und 1 eV sind vermutlich
der H-Abspaltung von der Zucker-Einheit zuzuordnen.
In Abbildung 3 sind die Signale von 125 amu und 115 amu
ber einen gr9ßeren Energiebereich dargestellt. W4hrend die
Form des niederenergetischen 125-amu-Signals (1) demjeni-
Atoms aus Thymin gem4ß Gleichung (2). Dieser Prozess ist
analog zu jenem, der bei der Nucleobase beobachtet wird
[Gl. (1)], und muss notwendigerweise einem intakten Thymidin-Molekl zugeordnet werden.
Td þ e ! Td# ! ðTdHÞ þ H
ð2Þ
Das Signal bei 125 amu wird (TH) zugeordnet und das
bei 115 amu dem Fragment (dR2 H) . Unter der Annahme,
dass beide Signale einer Reaktion aus intaktem Td zuzuordnen sind, entspricht dies einem N1-C1-Bindungsbruch, wobei
die Zucker-Einheit zus4tzlich noch zwei Wasserstoffatome
verliert. Diese Ergebnisse sind in 6bereinstimmung mit einer
krzlich publizierten Arbeit,[16] in deren Zusammenhang sich
allerdings die Frage noch einer m9glichen thermischen Zersetzung von Td stellte. Eine genaue Analyse ergibt, dass tats4chlich eine thermische Zersetzung auftritt, der berwiegende Teil der gasf9rmigen Probe jedoch aus unzersetztem
Td besteht. Weiter unten wird noch genauer gezeigt, dass die
gestrichelten Bereiche der Spektren in Abbildung 1 von einer
Elektronenanlagerung an thermische Zersetzungsprodukte
von Td stammen.
Unabh4ngig vom Auftreten dieser Zersetzungsprodukte
ist klar, dass das (TdH)-Signal (241 amu) von einer Reaktion intakter Td-Molekle herrhren muss. Der Ort des
Wasserstoffverlustes l4sst sich direkt ber den Vergleich von
an der N1-Position methyliertem Thymin (m1T, Abbildung 2)
identifizieren. Da in m1T kein Wasserstoffverlust an der N1Position m9glich ist, muss das (TH)-Signal dem Wasserstoffverlust aus der N3-Position zugeordnet werden. Da die
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Abbildung 3. Vergleich der Bildung negativer Ionen aus Td und aus
den isolierten Bausteinen T[6] und 2-Desoxyribose (DRB)[17] (ber einen
grAßeren Energiebereich (siehe auch Lit. [17]).
gen aus isoliertem T sehr 4hnlich ist, unterscheidet sich der
Bereich (2) bei h9heren Energien signifikant: Hier tritt nur
bei Td eine Struktur im Energiebereich von 5.5 bis 10 eV auf.
Bei oberfl4chlicher Betrachtung k9nnte man schließen, dass
wegen dieses zus4tzlichen (TH)-Signals der Molekularstahl nur aus intakten Td-Moleklen besteht. Dann w4re das
zus4tzliche Signal außerdem ein Abbild der unterschiedlichen
M9glichkeiten zur Verteilung von 6berschussenergie: Bei
isoliertem T muss die Energie zwischen den Fragmenten H
und (TH) aufgeteilt werden, wobei das negative Fragment
bei Energien oberhalb von 3 bis 4 eV sowohl bezglich Bindungsbruch als auch Abgabe des angelagerten Elektrons
(Autodetachment) instabil und mithin seine Beobachtung
unwahrscheinlich wird. Dagegen kann die Energie in Td auf
die beiden Einheiten von etwa vergleichbarer Gr9ße und
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entsprechender Zahl von Freiheitsgraden verteilt werden,
was die Bildung von (TH) auch bei h9heren Energien
wahrscheinlicher macht.
Eine genaue Analyse des Signals bei 125 amu bei h9herer
Sublimationstemperatur zeigt jedoch, dass sich das Intensit4tsverh4ltnis zwischen den Strukturen (1) und (2) mit zunehmender Temperatur signifikant zugunsten von (1) verschiebt (Abbildung 4). Dieses Verhalten weist darauf hin,
Abbildung 4. Ausbeutekurve (TH) aus Td bei erhAhter Temperatur
(426 K).
dass das niederenergetische (TH)-Signal von thermisch
(vollst4ndig oder teilweise) zersetztem Td stammt. Auch das
Signal bei 115 amu ist temperaturabh4ngig (ohne Abbildung)
und entspricht bei 426 K fast genau dem Signal fr isoliertes
DRB. Dies ist ein Hinweis, dass die Intensit4t des Signals bei
115 amu in der N4he von 0 eV ganz oder teilweise einer
DEA-Reaktion in einem Zersetzungsprodukt zuzuordnen ist.
Als thermische Zersetzungsprodukte erwartet man
(TH) und dR (Bruch der glycosidischen N1-C1-Bindung).
Man wrde jedoch bei der Elektronenanlagerung an neutrales (TH) keinesfalls ein (TH)-Signal wie das in den Abbildungen 1 und 3 erwarten.[18] Ein m9gliches Szenarium ist
daher, dass das durch Zersetzung gebildete Radikal (TH)
durch das Einfangen von Wasserstoff w4hrend der St9ße mit
der Wand innerhalb der Kapillare in T transformiert wird.
Entsprechend kann sich sein Gegenstck dR (117 amu,
C5H9O3) in ein geschlossenschaliges Molekl mit der Zusammensetzung C5H10O3 umwandeln. Das andere (und vielleicht sogar wahrscheinlichere) Szenarium ist, dass der N1C1-Bindungsbruch mit einem Wasserstofftransfer einhergeht,
wobei die Fragmente T + C5H8O3 (116 amu) entstehen, die
dann ber die DEA-Reaktion die entsprechenden Ionen
liefern.
Die Analyse der Daten bei 400 K (Temperatur, bei der die
Spektren in den Abbildungen 1 und 2 ermittelt wurden) zeigt,
dass der weit berwiegende Teil des Molekularstrahls aus
intakten Td-Moleklen besteht. Dies folgt unmittelbar aus
dem Verh4ltnis der Intensit4ten zwischen den Strukturen (1)
und (2) des (TH)-Signals in Abbildung 3. Da der Wirkungsquerschnitt fr DEA im Allgemeinen in Richtung
niedriger Energie zunimmt,[18] muss die Dichte der Zielmolekle, die Struktur (2) erzeugen (Td), erheblich h9her sein
als die Dichte jener, denen Struktur (1) zuzuordnen ist.
Dieser Sachverhalt ergibt sich auch bei der Betrachtung der
absoluten Intensit4t des (TH)-Signals: Das Signal fr T
liegt um mehr als zwei Gr9ßenordnungen ber demjenigen
fr Td (bei vergleichbarem Gasdruck). Tats4chlich kann man
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davon ausgehen, dass die gesamte Intensit4t der niederenergetischen Struktur des (TH)-Signals aus (durch thermische
Zersetzung erzeugtem) T stammt, und nicht aus Td. Dies
zeigt sich auch in der Form der Ionenausbeutekurve von
(MH) aus m1T (Abbildung 2). Methylieren an der N1Position oder die Kupplung zur Zucker-Einheit sollten bezglich des Wasserstoffverlustes einen vergleichbaren Effekt
haben. Wir folgern daraus, dass das niederenergetische
(TH)-Signal vollst4ndig der thermischen Zersetzung zuzuordnen ist. Entsprechende Argumente gelten fr das Signal
bei 115 amu bei 1.2 eV, was zu dem Ergebnis fhrt, dass die
Struktur nahe 0 eV eine Folge der Zersetzung ist, w4hrend die
berwiegende Signalintensit4t bei 1.2 eV der DEA-Reaktion
an intaktem Td entspricht. In Abbildung 1 sind die Bereiche
punktiert dargestellt, die von Reaktionen in Thermolyseprodukten stammen.
Fassen wir zusammen:
a) Bei Energien oberhalb 5.5 eV ist die Elektronenanlagerung an Td mit einer Lokalisierung der 6berschussladung
an der Thymin-Einheit verbunden. Dies folgt aus der
Beobachtung einer vergleichbaren Struktur bei isoliertem
Thymin (als Core-excited-Resonanz ausgewiesen und mit
der Erzeugung einer Reihe von DEA-Fragmenten verbunden[6]). Dieses angeregte transiente Ion zerf4llt durch
Bruch der glycosidischen N1-C1-Bindung zu (TH) . Das
neutrale Gegenstck ist C5H9O3 (dR), das m9glicherweise
wegen der erheblichen 6berschussenergie weiter zerf4llt,
wobei H2 und H2O abgespalten werden.
b) Bei Energien unterhalb der Schwelle fr elektronische
Anregung (< 3 eV) werden Elektronen bei 1.2 eV und
1.8 eV durch Resonanzprozesse angelagert. Die Struktur
bei 1.8 eV ((TdH) bei 241 amu) wird als Shape-Resonanz mit p*-Charakter ausgewiesen, wobei die Ladung
auf der (TH)-Einheit lokalisiert ist, was zur H-Abspaltung an der N3-Position fhrt. Die Resonanz bei
1.2 eV ((dR2 H) bei 115 amu) ist durch Ladungslokalisierung an der Zucker-Einheit (Shape-Resonanz mit s*Charakter) charakterisiert, verbunden mit dem Bruch der
glycosidischen N1-C1-Bindung.
Es liegt mithin eine Situation vor, bei der der Einfang in
ein s*-MO der Zucker-Einheit zum Bruch der s(N-C)-Bindung fhrt, w4hrend der Einfang in p*-MOs von Thymin
ausschließlich in einer H-Abspaltung an der N3-Position resultiert. Der entsprechende Mechanismus verl4uft ber eine
vibronische Kopplung, d. h. ber eine Mischung der p*-Zust4nde mit repulsiven s*-Valenzzust4nden, verursacht durch
die Schwingungsbewegung.[19] Nur Core-excited-Zust4nde
der Thymin-Einheit verursachen eine Spaltung der glycosidischen N-C-Bindung.
Was bedeuten diese Befunde nun im Hinblick auf den
Mechanismus von DNA-Strangbrchen, die durch niederenergetische Elektronen verursacht werden? Weder weist das
115-amu-Signal Signaturen des Elektroneneinfangs durch die
Thymin-Einheit auf, noch weisen das (TdH)-Signal (HAbspaltung an N3) und das (TH)-Signal Signaturen der
Anlagerung an der Zucker-Einheit auf – daraus muss man
folgern, dass kein Elektronentransfer (verbunden mit einer
Fragmentierung) zwischen den beiden Einheiten stattfindet.
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Ein Bruch der N1-C1-Bindung wird tats4chlich beobachtet,
aber nur ber eine vorherige Lokalisierung der Ladung auf
einer der beiden Einheiten.
Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, dass eine Migration
von Elektronen aus den p*-Anionen der Nucleobasen zum
DNA-Rckgrat blockiert ist. Dieser Mechanismus drfte
somit kaum (wie krzlich vorgeschlagen[13]) fr Strangbrche
relevant sein. Stattdessen fhrt der Elektroneneinfang zur
Abspaltung von Wasserstoff an der N3-Position (1.8 eV) und
zum Bruch der N1-C1-Bindung (bei 1.2 eV und im Bereich
zwischen 5.5 und 10 eV). Alle drei Prozesse kommen als
einleitende Schritte in Richtung Strangbruch infrage. Die HAbspaltung erzeugt ein mobiles und reaktives H-Radikal (das
weitere DNA-Sch4digungen ausl9sen kann), und die beiden
anderen beiden Prozesse fhren zum Bruch der glycosidischen N1-C1-Bindung, wodurch T von der DNA abgespalten
wird. Es ist allerdings anzumerken, dass die Gegenwart der
Phosphat-Gruppe sowie die Kopplung an eine dissipative
Umgebung die Art und Weise des Ladungstransfers noch zu
einem gewissen Grad ver4ndern k9nnen.
Bisher ist nur wenig ber die Rolle der Phosphat-Gruppe
bekannt. In einer krzlich publizierten Arbeit[20] ber selbstorganisierte DNA-Monoschichten, die jeweils senkrecht und
parallel zur Oberfl4che ausgerichtet sind, wurde die elektronenstimulierte Desorption von OH studiert. Die Datenanalyse ergab, dass im Energiebereich von 2 bis 5 eV tats4chlich direkte DEA-Prozesse an den Phosphat-Einheiten
ablaufen. Bei h9heren Energien tragen m9glicherweise reaktive Streuprozesse zum OH-Desorptionssignal bei.
[12] S. Ptasińska, S. Denifl, P. Scheier, E. Illenberger, T. D. M4rk,
Angew. Chem. 2005, 117, 7101; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,
6941.
[13] J. Berdys, I. Anusiewicz, O. Skurski, J. Simons, J. Am. Chem. Soc.
2004, 126, 6441.
[14] D. Muigg, G. Denifl, A. Stamatovic, T. D. M4rk, Chem. Phys.
1998, 239, 409.
[15] S. Matejcik, G. Senn, P. Scheier, A. Kiendler, A. Stamatovic,
T. D. M4rk, J. Chem. Phys. 1997, 107, 8955.
[16] H. Abdoul-Carime, S. Gohlke, E. Fischbach, J. Scheike, E. Illenberger, Chem. Phys. Lett. 2004, 387, 267. In diesem Manuskript wurde das Zucker-Anion f4lschlicherweise als dR statt
als (dR2 H) ausgewiesen.
[17] S. Ptasińska, S. Denifl, P. Scheier, T. D. M4rk, J. Chem. Phys.
2004, 120, 8505.
[18] Assoziative Elektronenanlagerung fhrt in der Regel aus
Grnden der Stabilit4t des erzeugten Ions zu einem schmalen
Peak nahe 0 eV, siehe z. B: „Electron Attachment Processes in
free and bound Molecules“ in Photoionization and Photodetachment, Part II: E. Illenberger, Advanced Series in Physical.
Chemistry, Vol. 10 B (Hrsg.: C.-Y. Ng), World Scientific, Singapore, 2000, S. 1063 – 1160.
[19] A. M. Scheer, K. Aflatooni, G. A. Gallup, P. D. Burrow, Phys.
Rev. Lett. 2004, 92, 068102.
[20] X. Pan, L. Sanche, Phys. Rev. Lett. 2005, 94, 198104.
Eingegangen am 6. November 2005
Online ver9ffentlicht am 28. Februar 2006
.
Stichwrter: Anionen · DNA-Sch1den · Elektronenanlagerung ·
Gasphasenreaktionen · Nucleotide
[1] F. Martin, P. D. Burrow, Z. Cai, P. Cloutier, D. Hunting, L.
Sanche, Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 068101.
[2] C. von Sonntag, The Chemical Basis for Radiation Biology,
Taylor and Francis, London 1987.
[3] J. F. Ward in Advances in Radiation Biology, Vol. 5 (Hrsg.: J. T.
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[4] 5 S 104 Sekund4relektronen pro MeV Prim4renergie der Quanten. International Commission on Radiation Units and Measurements, ICRU Report 31 (ICRU, Washington DC, 1979).
[5] B. Boudaiffa, P. Cloutier, D. Hunting, M. A. Huels, L. Sanche,
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[6] G. Hanel, S. Denifl, P. Scheier, M. Probst, B. Farizon, M. Farizon,
E. Illenberger, T. D. M4rk, Phys. Rev. Lett. 2003, 90, 188 104.
[7] S. Denifl, S. Ptasińska, M. Cingel, S. Matejcik, P. Scheier, T. D.
M4rk, Chem. Phys. Lett. 2003, 377, 74.
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[9] H. Abdoul-Carime, S. Gohlke, E. Illenberger, Phys. Rev. Lett.
2004, 92, 168 103.
[10] S. Denifl, S. Ptasińska, M. Probst, J. Hrusak, P. Scheier, T. D.
M4rk, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 6562.
[11] S. Ptasińska, S. Denifl, B, MrUz, M. Probst, V. Grill, E. Illenberger, P. Scheier, T. D. M4rk, J. Chem. Phys. 2005, 123, 124302.
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Angew. Chem. 2006, 118, 1926 –1930
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