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Funktionelle bergangsmetallphosphane.

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[6] Die "C-NMR-Spektren wurden bei 25.2 MHz aufgenommen. Verschiebungen bezogen auf TMS, Multiplizitaten im .,off-resonance"-entkoppelten Verfahren durch d = Duhlett und t=Triplett gekennzeichnet.
[7] Anmerkung bei der Korrektur (21. Oktober 1976): Isoelektronische
Komplexe des Eisens konnten ebenfalls auf diesem Wege dargestellt
werden.
C6H5(C
H 3 ) Z P x C 0
Funktionelle Ubergangsmetallphosphane[']
oc
Von Wolfgang Malisch und Robert AIsmann[*]
U bergangsmetall-substituierte Phosphane haben eine ausgepragte Tendenz zur Aggregation unter Liganden-Eliminierungc2].Nur in wenigen, sterisch oder elektronisch gunstigen
Fallen sind sie praparativ z~ganglich[~].
Es gelang uns jetzt,
die ersten funktionellen Vertreter (3) dieser Substanzklasse
durch Metallierung von Phosphortrichlorid mit Salzen des
Typs ( 1 ) oder mit davon abgeleiteten Trimethylsilyl-Komplexen (2) als luftempfindliche, tieffarbige Kristalle zu erhalten.
XI1
V-C5H5 ( C 0)3M-PC
PClZ
12
(6a), L l = C r , X = S
ibb), M = W, X = S
1 6 c ) , h2 = I$', X = S e
i s ) , XI = C r
vco: 1 9 4 4 ( s ) , 1871(sst)
(BenLol)
beschleunigt werdenc4]. Neben dem komplexen Metallhalogenid entsteht ein P- und C1-haltiges Material, das wir aus
Griinden der Stochiometrie als (PCl), formulieren.
+
ll-C5HS(C0)3M-PC12
(3)
+ V-C~HS(CO)~MCI(PCI),
(4)
Brauchbare Ausbeuten (60 bis 70 %) an ( 3 ) werden daher
nur in unpolaren Medien erzielt, speziell dann, wenn - ausgehend von (2) - durch homogene Reaktionsfuhrung fur eine
geringe thermische Belastung gesorgt wird.
Der Abbau ( 3 ) + ( 4 ) weist die Verbindungen ( 3 ) als
U bergangsmetall-Analogader bei Umsetzungen von mehrfach
chlorierten Phosphor(Ir1)-Verbindungen mit Alkalimetallen
post~lierten[~]
Alkalimetall-chlorphosphane aus. Sie sind jedoch stabiler und sollten sich ebenso wie verwandte S y ~ t e m e [ ~ ]
zur Erzeugung von Phosphor(1)-Einheiten eignenF6].Als einleitenden Schritt des Zerfalls vermuten wir das Losen der zentralen Bindung und als Triebkraft eine hohe Ladungsdichte am
Ubergangsmetall und Phosphor. In Ubereinstimmung damit
fiihrt der Ersatz von Kohlenmonoxid gegen Organylphosphan
- er liefert ausschliel3lich das trans-Isomer ( 5 ) und verstarkt
den elektronisch ungunstigen Zustand - zu Metallphosphanen,
die noch bereitwilliger Metallhalogenid abspalten.
Die Beanspruchung desfreien Elektronenpaarsam Phosphor
durch Schwefel oder Selen [(6)] stabilisiert dagegen die Me-
Die Verbindungen ( 3 a ) bis ( 3 c ) sind in Pentan und Cyclohexan maDig Ioslich, besser in Benzol oder THF, erleiden
dort aber rasch Abbau unter Bildung der komplexen Metallhalogenide (4). Der Abbau Iauft in der Reihe ( 3 a ) < (3c)
< ( 3 b ) zunehmend schneller ab und kann durch Erwarmen
Tahelle I . Physikalische Daten der Komplexe 131 und (6) [a]
~
.~
~~
~~~~
~~~~.
NMR [c]
FP ["CI
Farbe
-
PI
goldgelb
a b 84 (Zers.)
ockergelb
ah 86 (Zers.)
orangegelb
a h 202 (Zers.)
griingelb
143-145 (Zers.)
hellgcih
81 -83 (Zers.)
orangerot
(3h)
f3C)
((ill)
(6h)
(6c)
~.
6"P [el
J(3iP183W)
1R [fl
vC0 [cm-']
3.56
1.9
4.60
1.6
4.70
I .?
2.72
0.9
3.04
0.8
4.32
0.7
42 1
2020
1973 1952
394
2022
1971
362
2021
1967 1947
I96
2040
1985 [g]
89
284
62
262
2052
1975 [g]
2048
1972 [g]
-
~~~
~~
a b 85 (Zers.)
(30)
b l H ( d J[d]
J(~HC'"PI
~
~
~~
~~~~~
~~~
..
~~
.
~~~~
1952
.~
~~
[a] Analytische Daten in Ubereinstimmung mit der angegebenen Formel.
[b] Geschlossene Kapiilare, Cu-Block.
[c] Chemische Verschiebung [ppm] ausnahmslos LU niedrigerem Feld relativ zu T M S (int.) oder HIPOo (ext.);
Kopplungskonstanten in Hz.
[d] I n C6D,. - ( 6 u ) in C S 2 , ( 6 h ) in T H F .
[el In T H F . - ( 6 u ) in C 6 D b ,( 6 6 ) in CD3CN.
[f] 0.1 min NaCI-Fliissigkeitskivetten (unkomp.); ( 3 ) in Cyclohexan, ( 6 ) in CSz.
[g] Intensive, breite Absorptionen.
['I
Priv.-Doz. Dr. W. Malisch, cand. stud. ref. R. Alsmann
Institut fur Anorganische Chemie der Universitlt
Am Hubland, 0-8700 Wiirzburg
Anyew. Chem. j 88. Juhrg. 1976 j N r . 23
tall-Phosphor-Bindung. Die Verbindungen (6) bilden sich ohne katalytische Assistenz oder thermische Induktion und lassen
sich auch nicht durch stark basische Organylphosphane (die
809
lediglich trans-standiges C O substituieren) in (3) zuriickverwandeln.
Zahl, Lage und Intensitat der Carbonyl-Valenzschwingungen bestatigen fur ( 3 ) , ( 5 ) und (6) die quadratisch-monopyramidale Liganden-Anordnung am Metall (Lokale Symmetrie
CJ. Die direkte Verkniipfung von Phosphor und Metall wird
durch J('HC3'P) wahrscheinlich gemacht17],fiir ( 5 ) und (6)
durch J(31P183W)belegt. Die 31P-Resonanzen weisen unbekannt negative Werte auf und zeigen, da13 die Ubergangsmetallierung von PCIJ eine Signalverschiebung von bis zu 200 ppm
nach niedrigerem Feld bewirkt. Die GroDe dieses Effektes
hangt von der Natur des Ubergangsmetalls ab.
Wir berichten hier iiber die ersten Vertreter dieser Verbindungsklasse, das heiI3t iiber heterocyclische Kationen des Typs
(5).
Auf dem im Formelschema skizzierten Weg erhielten wir
aus 3-(Chlormethyl)-l-benzothiophen(1)['] uber die Zwischenstufen (2) und (3 j das orangefarbene 2-Brom-SH-naphtho[l &bc]thiophen-S-on ( 4 u), aus dem sich rnit Triethyloxonium-tetrafluoroborat in Dichlorethan bei Raumtemperatur
mit 70 bis 80 % Ausbeute das 2-Brom-5-ethoxynaphtho[l,8bc]thiolylium-tetrafluoroborat (5 a) in Form au13erst feuchtigkeitsempfindlicher, schwarz-roter Kristalle gewinnen la13t
(Tabelle 1).
Arbeitsvorschrften :
Synthese von ( 3 a) ;Eine Suspension von 493 mg (2.20mmol)
( I ) , M=CrC8l,in 50ml Methylcyclohexan wird rnit 343mg
(2.50mmol) PCI, versetzt und 7h bei -5°C intensiv geriihrt. Nach Entfernen des Solvens im Vakuum wird der
feste Ruckstand rnit handwarmem Pentan extrahiert und der
Komplex ( 3 a ) durch Ausfrieren (- 78 "C) gewonnen. Ausbeute: 455 mg (68.2 %).
Synthese von (6b): 1433 mg (3.29 mmol) (3c) und 105
mg (3.27 mmol) Schwefel werden bei Raumtemperatur in 70 ml
CS2 vereinigt. Nach 6 h Ruhren wird das Gemisch im Vakuum
eingedampft und der orangegelbe Ruckstand rnit CS2/n-Hexan
(1 : 1) extrahiert. Ausfrieren bei - 78 "C liefert 275 mg (62.3 %)
pulvriges (6b).
Eingegangen am 30. August 1976,
in veranderter Fassung am 29. September 1976 [Z 5611
CAS-Registry-Nummern :
( l ) , M = C r : 12203-12-2 J ( I ) , M = M o : 12107-35-6 J
( I ) , M = W : 12107-36-7 1 ( 2 ) , M = C r : 41367-39-9 J
( 2 ) , M = M o : 12282-32-5 J ( 2 ) , M = W : 12282-35-8 J ( 3 a ) :60803-47-6 1
(36) : 60803-48-7 J (3c) : 60803-49-8 / (4),M = C r : 60803-50-I 1
( 4 ) , M = M o : 12128-23-3 J ( 4 ) , M = W : 12128-24-4 J (5/:60803-51-2 J
( 6 u ) : 60828-72-0 J (6b) : 60803-52-3 J (6c) : 60803-53-4 /
S,: 10544-50-0 J Se: 7782-49-2 J PCI,: 7719-12-2 J 'IP: 7723-14-0.
(Sa), R
(Sb), R
= Br
= C&
~
16. Mitteilung iiber Ubergangsmetall-substituierteVB-Elementsysteme.
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.
15. Mitteilung: W Mulisch u. P . Punster, Chem. Ber., im Druck.
R . G . Huyter, Prep. Inorg. React. 2, 211 (1965).
A . Vizi-Orosz, J . Organomet. Chem. 111, 61 (1976); W Molisch u. M .
Kuhn, ihid. 73, C1 (1974) und dort zitierte Literatur.
Die Tendenz zur Metallhalogenid-Eliminierung zeigen BrZP-,CtiH5(CI)Pund CH,(CI)P-Ubergangsmetallsysteme in noch weit starkerem MaBe.
Sie konnten ebenso wie zweifach iibergangsmetall-substituierte Chlorphosphane bislang nur in Losung nachgewiesen werden.
L. Muirr, Fortschr. Chem. Forsch. 8, 1 (1967).
W Mulisch, unveroffentlichte Versuche.
Infolge zu geringer GroBe I2Rt sich diese Kopplung bei ( 3 c ) nicht
nachweisen.
Quelle der Ausgangsstoffe ( l j : E. 0.Fischer, W Hufner u. H. 0.Stuhi,
Z. Anorg. Allg. Chem. 282, 47 (1955); 12): W. Mulisch u. M . Kuirll,
Chem. Ber. 107,979 (1974).
-
Heterocyclische Systeme rnit 12 n-Elektronen[**]['I
Von Richard Neidlein und Hartmut Seelr]
Professor Erich Hiickel zum 80. Geburtstag gewidmer
Mit Phenalenium-Ionen iso-n-elektronische heterocyclische
Systeme rnit 12 n-Elektronen waren bisher nicht bekannt.
[*] Prof. Dr. R. Neidlein, Dr. H. See1
Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Universitit
Im Neuenheimer Feld 364, D-6900 Heidelberg
[**I I . Mitteilung iiber Heterocyclische 12-n- und 14-n-Systeme. - Die Arbeit
wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstiitzt.
810
Tabelle 1. Physikalische Eigenschaften der Verbindungen ( 4 ) und (5 j .
( 4 ~ ) :Fp=163-164"C; 'H-NMR (CDCI,): 6=7.56ppm (d, H a , J = l O H z ) ,
6.66 (d, H4, J-lOHz), 8.14 (d von d, H6, Jortho=8Hz,J,,,,=l Hz), 7.60
(t, H,, J=SHz), 7.96 (d von d, H8, JUrlhO=8Hz,J,,,,=lHz); IR (KBr):
C=O 162Scm-', (CHCl3): C=O 1635cm-'; UV (CHaOH): h,.,=236nm
(&=8640),265 (12830), 275 (1 1750), 369 (16620).
( 4 5 ) : Fp=137-13X0C; ' H - N M R (CDC13):6=7.65ppm (d, H3, J = 10Hz),
6.55 (d, H4, J=lOHz), 8.13 (d von d, H6, Jorlho=7Hz,J,,,,=I Hz), 7.47
(t. H,), 7.90(d vond, Ha, Jortho= 8 Hz. J,,,, = 1 Hz); IR(KBr): C=O 1635cm-',
(CHCIa): 1630cm-'; UV (CH,OH): Am,,=388nm ( ~ = 1 2 6 3 0 ) .
( 5 0 ) : 'H-NMR (CD3CN):6 = 1.68 ppm(t.CH3--, J = 7 HzL4.78 (4, -CHI--,
J = 7 H z ) , 7 5 8 . 8 ( H 3 , H q , H 6 - H 8 ) ; UV (CH,CI,): h m , = 4 3 4 n m ( ~ = 9 2 0 0 ) .
( S h ) : Fp=160-162"C; 'H-NMR (CF3COOH): 6=1.67ppm (t, CH3--.
J = 7 H z ) , 4.84 (q, -CHI--,
J = 7 H z ) , 7.6-9.0 (CeHS-, H3, Hq, He-Hs);
U V (CHzC12):hm,,=456nm ( E = 12800).
~~~
Mit C- oder N-Nucleophilen reagiert ( 5 a ) in Gegenwart
von Hunig-Baser3]zu Verbindungen vom Typ (6). Mit Hydrazin entsteht das violette Azin (7).
Aus 2-Phenyl-5H-naphtho[1,8-bc]thiophen-5-on
( 4 b)[41erhalt man mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat bei 35 bis
40°C mit 71 % Ausbeute das orange-rote, sehr stabile Salz
( 5 b). Dieses reagiert rnit C- oder N-Nucleophilen in GegenAnyew. Chem. 88. Juhry. 1976
N r . 23
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