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Funktionelle Modelle von Ni Fe-Hydrogenasen Ein Nickelkomplex mit einer N O S-Koordination.

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einer Uberstruktur. Der R-Wert von 0.04 weist zudem darauf hin. daU die
Anionen-Struktur. die gitterbestimmend is!, richtig gefunden wurde. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter
Angdbe der Hinterlegungsnummer CSD-54906, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[S] Die Bindungsvalenzsummen betragen fur die Vv-Zentren nach
X(d(V-O,)/l79.1 pm)-5.' 4.98 (V2) und 4.91 (VI) sowie fur die Viv-Zen-
Experimen telles
Synthese von I : In einer Losung aus 1.93 g (14 mmol) KVO,, 0.39 g
(1.5 mmol) As,O,. 5/3H20[16] und 0.97 g (10mmol) KSCN in 5 0 m l H,O
wird in einem 100 mL-Erlenmeyer-Kolben unter Riihren bei 90 C mit 0.5 M
H,SO, ein pH-Wert von ca. 2.0 eingestellt und 10 min bei dieser Temperatur
geriihrt (Farbwechsel von orange nach grun-brdun). Dann wird unter Riihren
mil 10 proz. KOH-Losung etwa pH 4.6 eingestellt (Fdrbwechsel nach dunkelgrun) und 16 h (abgedeckt mil einem Uhrglds) auf einer Heizplatte bei 7075 >C stehengelassen. Die ausgefallenen dunkelblauen Kristalle von 1 werden
von der h e i k n Losung abfiltriert. mehrmals mil 50proz. waBrigem Methanol sowie reinem Methanol gewaschen und auf Filterpapier getrocknet. Ausbeute: 1 g.
Charakterisierung von I : IR (KBr, Hauptabsorptionsbanden): q c m - '1 =
3400 (vs. v(0H)). 1624 (s. S(H0H)). 1010 (m. v(Viv=O,,,,)). 965 (vs,
v(Vv=O,,,,)). 913 (m. VJO,~,, = Vv = O,-,,J). 774 (s. v,,(V-0-M, M = V.
As)). 678 (m). 624 (s). 564 (s). Raman (Festkorper, Hauptabsorptionsbanden
(Dab)). d [ c m - l ] = 1012 (vw. v(Viv=O,,,,)), 987 (vw,
der A,+hwingungen
v(V'=O,.,,)).
785 (s. v.)%748 (m) ( l c= 647.1 nrn): 1012 (s. v(Viv=O,.,,)). 987
(s. v(V'=O,.,,)).
943 (S, V ~ ( O , ~=, , Vv = >O,J),
785 ( s ) . 750 (sh) 0.-=
488.0 nm): Prd-Resonanz-Raman-Effekt, .,wirksam" fur v(V = O,,,,)-Valenzschwingungen. d a NO) d(V)-Charge-Transfer (CT) involviert. UV/VIS/NIR
(KBr. inTransmission): 14.9. 11.8(sh) k K ( 1 kK = lO'cm~')(Ahnlichkeitmit
Spektren von Viv = O(di)-Komplexen. daher approximative Zuordnung:
d d-ubergange im telrdgonal-pyramidalen Feld), 30.8 kK ( x ( 0 )+ d(V)CT). ESR (Festkorper. X-Band, 9.4351 GHz): g = 1.98 (breites Signal mil angedeuteter Strukturierung durch Hyperfeinwechselwirkung ("V: / = 7/2) bei
I0 K). Magnetismus: pc,, = 1.77 pB(pro Viv-Zentrum. bei Raumtemperatur).
Das Curie-Weiss-Gesetz ist zwischen Raurntemperatur und 80 K nur nuherungstwise erfullt.
-
-
Eingegangen am 29. August 1990 [Z 41601
CAS-Registry-Nummern :
I. 131656-27-4. 1 . H,O. 131656-28-5; KVO,, 13769-43-2: As,O,. 1303-28-2:
KSCN. 333-20-0.
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McLeod, T. R. Gilbert. LeB. R. Briggs. 4th. ihid. 53 (1983) 139.
[5] In primiren magmatischen Gesteinen (1.B. Magnetit) kommen praktisch
keine reinen Vanadium-Mineralien vor, sondern nur Verbindungen. In denen Fe"! isomorph durch V"' ersetit ist. Durch Verwitterungsprozesse
(auch von postmagmatischen Gesteinen wie Montroseit) entstand eine
ungewohnlich g r o k Anzdhl von Vanadat-Mineralien. so z. B. die Decavanadate in den Mineralien Pascoit, Hummerit und Huemulit. aber auch
der gelbe. Uran-haltige Carnotit[ Id] sowie diverse gemischtvalente Spezies
(V'v/Vv)[lb,c]. Alle V-Mineralien sind in einer neueren Arbeit mil zahlreichen Abbildungen. darunter auch von Sherwoodit. rusammengestellt:
H. T, Evans. Jr.. J. S. White. Jr.: ..The Colorful Vanadium Minerals".
Minerul. Rec. 18 (1987) 333.
[6] Die Ergebnisse der Rontgenstrukturanalyse von Sherwoodit (R = 0.22.
vgl. H. T. Evans, Jr.. J. A. Konnert, Am. Minerol. 63(1978) 863) lassen sich
am besten mit der Formel Ca, 5[AlV14040]
' 2 8 H,O vereinbaren. wobei A1
durch Fe und Ca durch Mg in den Mineralien offenbar diadoch ersetzbar
sind[l b]. Die Struktur des Anions ist mil der des Anions in 1 zu vergleichen; im Mineral liegl es ebenfalls reduziert vor. Eine verwandte Spezies
mit geringerer Zahl von V-Atomen und ausschlieBlich Oxidationsstufe v
istK,[MnV,,O,,]. 18H,O(M. T. Pope. Hereropolyand/.?opolyO.~omrfulures llnorg. Chem. Conri.prs 8). Springer. Berlin 1983; M. T. Pope, A.
Miiller. Angew. Chem. 103 (1991) 56. Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 30
(1991) 34).
[7] /4/mmm; u = 1135.7(2). h = 2002.8(5) pm. V = 2583.2 x lo6 pm'; p =
3.64 m m - ' .
2 = 2. R = 0.040 fur 791 unabhingige Reflexe
(Fo z 3.920(Fo)). Siemens-R3m/V-Diffraktometcr,
Mo,.-Strahlung (Graphitmonochromator). Das aus Einkristalldaten berechnete Pulverdiffraktogramm stimmt mil dem gemessenen iiberern (intenswste Bragg-Reflexe:
d = 994. 804. 313. 284, 226 pm; PhiIlips-PW1050/70-Diffraktometer,
Cu..-Strahlung). Die Reflexprofile in der Rontgenstrukturanalyse weisen
eine schwache Asymmetric auf. so dabein Zwillingswachstum nicht ausgeschlossen werden kann. Die Kalium-Ionen erscheinen stark fehlgeordnet.
lang belichtete ( z 3 Tage) Burger-Priizessions-Aufnahmen gaben jedoch
keine Hinweise auf eine .,auflosbare Verzwilligung" oder das Vorliegen
Angen Chem 103 (1991) N r 2
tren nach )3(d(V-0,)/177.0pm)~'* 4.02 (V3) (nach 1. D. Brown, K. K.
Wu. Arru Cr.vsfullogr. Secr. 832 (1976) 1957). Die ,,primare" VIV/VV-Unterscheidung basiert auf der gemittelten Summierung
(d(V-O,)/
178.0pm)-' ".
191 Fur Details der Rechenmethode siehe R. Jostes, A. Miiller. THHEOCHEM
164 (1988) 21 1 ; die Atome V3 und V3a liegen auf der z-Achse.
[lo] C. J. Ballhausen. H. B. Gray, Inorg. Chem. I(1962) 111.
[I I ] D. B. Brown (Hrsg.): Mi.xed- Volence Compound?.Theory and Applicolions
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1121 Dieses Diagramm entspricht dem Pourbaix-Diagramm (D. F. Shriver.
P. W. Atkins. G. H. Langford: lnorgunir Chemrsfry. Oxford University
Press, Oxford 1990).
[I31 Vgl. hierzu Vorkommen organischen Materials in V-haltigen Sedirnenten [Id, le].
1141 Folgen sind V,O,-Emissionen (Toxizitat!) und die Vergiftung von Katalysatoren, wie sie 2.8. fur Entschwefelungsprozesse genutzt werden (Ersatz
Co/Ni durch V).
115.1 R. H. Filby. J. F. Brauthaver (Hrsg.): M e l d Complexes in Fossil Fuels
(Geochemi.srry. Charucreri:afion und Processing) (A C S Svmp. Ser. 344
(1987)); E. W. Baker, S. E. Palmer: Geochemisrry ofPorphyrins in D. Dolphin (Hrsg.): The Porphyrins. Srrucrure ond Synrhesis, Purr A. Academic
Press, New York 1978.
1161 R. Steudel. P. W. Schenk in G. Brauer (Hrsg.): ..Arsen. Antimon, Wisrnut", Hundhurh der Praporuriven Anorgonischen Chemie. Bond 1, 3 . Aufl..
F. Enke. Stuttgart 1975. S. 581.
Funktionelle Modelle von Ni,Fe-Hydrogenasen:
Ein Nickelkomplex mit einer N,O,S-Koordination **
Von Marc Zirnrner *, Gayle Schulte, Xiao-Liang Luo
und Roberf H . Crablree*
Hydrogenasen, die sowohl Nickel als auch Eisen enthalten"], katalysieren den H,/D-Austausch['], was ihrer physiologischen Rolle, der Aktivierung von molekularem Wasserstoff, entspricht"]. Es gibt Hinweise darauf, dalj Nickel
das H,-Bindungszentrum ist ["l. Bei 6'Ni,Fe-Hydrogenasen
beobachtet man ESR-Signale, die eine Kopplung rnit 61Ni
( I = 3/2) zeigenIzascl;o b diese von einer Wechselwirkung rnit
Nickel(]) oder Nickel(rrr) herriihren, ist jedoch in einigen FaIlen umstritten[Zc-el.Bei Kontakt mit Sauerstoff werden die
Enzyme desaktiviert; reduktiv konnen sie jedoch wieder zur
aktiven Form regeneriert werden["]. Man weilj nur wenig
iiber die Ligandenumgebung des Nickels: EXAFS-Daten
koordinierte Schwefelatome
lassen auf drei [31 bis
schlieDen, wihrend ESR-Daten nur auf eines h i n ~ e i s e n " ~ .
Man kennt nur sehr wenige echte Nil- oder Ni"'-Verbindungen mit S-Donor-Liganden ( 6 *' 1 ; viele ,,Ni"'"-Komplexe enthalten metallstabilisierte, radikalische Ligandensysteme". 'I,
bilden Dimere"'. I t oder
]
zersetzen sich zu Disulfiden[t2. 13].
Vor kurzem wurden einige interessante Ni"'-Thiolate isoliert[141.Wir berichten hier iiber einen Ni"-Komplex rnit
N,O,S-Donorliganden, der im Festzustand oktaedrisch, in
Losung jedoch quadratisch-planar ist, zu einer luftstabilen
['I
["I
Prof. Dr. R. H. Crabtree. G. Schulte. X.-L. Luo
Yale Chemistry Department
225 Prospect Street, New Haven, C T 06511 (USA)
Prof. M. Zimmer
Chemistry Department, Connecticut College
New London. C T 06320 (USA)
Diese Arbeit wurde vom National Institute of Health gefordert. Wir danken Prof. G. W. Brudvig fur Diskussionen. C. A . Buser und Dr. J. Bocursly
fur die Aufnahme von ESR-Spektren.
V C H Verlogsgesellschujr m h H . W-6940 Wemherm. 1991
0044-8249/91/0202-0205 $ 3 50+ 25/0
205
Nil-Form reduziert werden kann und - wie Hydrogenase den H,/D-Austausch katalysiert. Dies ist das erste nur Nikkel enthaltende Hydrogenase-Modellsystem, das diesen Isotopenaustausch katalysiert. Die bisher bekannten Systerne die 0 s - und Ru-Porphyrine von Collman et aI.[' und die
Pd(salen)-Systerne (salen = Bis(salicyliden)ethylendiarnin)
von Olive et al.[' 5b1 - enthalten keine physiologisch relevanten Metalle.
Wir haben eine breite Palette von Ni-Komplexen rnit SDonorliganden auf ihre Aktivitit untersucht und beobachteten H/D-Austausch nur bei [NiL,]CI, 1 (L = o-C,H,(OH)CH =N-NHCSNH,[l6- "I), das sich innerhalb von zwei
Stunden aus NiCI, und L in Ethanol unter RiickfluB bildet
und in dunkelgriinen Tafeln kristallisiert (81 TOAusbeute).
Die Rontgenstrukturanalyse von I EtOH (Abb. 1) zeigt,
daB es sich urn einen dikationischen, pseudo-oktaedrischen
Komplex handelt ["I. Beide Liganden bevorzugen die Phecs
1'"
-
HO
3
Schema 1. Links: Wahrscheinliche Struktur des Dikations von I in Losung.
3: Postulierte Zwischenstufe der H,-Aktivierung.
reduziert, wie das ESR-Spektrurn in Dimethylformamid
(DMF) (Abb. 2, g = 2.25, 2.12 und 2.061231),das rnit einer
axial verzerrten Nil-Spezies in Einklang ist, zeigt. Die reduzierten Formen der analogen Ni-Komplexe ohne Phenolgrupdes vierfach koordinierten 4 und des fiinffach koordinierten 5, haben die gleichen gI- und g,,-Werte wie 2.
- 0 2 -05
-10
-€
IV1
Abb. 1. Struktur des Dikations in I [18]. Ausgewihlte Ni-L-Bindungslangen
[A]: S1 2.39, Sl' 2.36. N3 2.02. N3' 2.01. 01 2.14. 01' 2.09 A.
nol- gegeniiber der Phenolat-Form. Das magnetische MoJT-')
ment im Festzustand betragt 1.98 B.M. (1.83 x
und liegt deutlich unterhalb des spin-~nly-Wertes['~"l.
Die
Ni-S-Bindungen sind kurz (2.386(3) und 2.362(3) A gegeniiber 2.45-2.55 A in einer typischen oktaedrischen Nil'-Spe~ i e s [ " ~ l ) ;dies ist in Einklang rnit einern ausgeprlgten
R2N@= C-So-Charakter des Thiosemicarbazon-Liganden.
Die langen Ni-O(Ary1)-Bindungen (2.143(6) und 2.091(6) A)
sind ein weiterer Hinweis darauf. daR die OH-Gruppen des
Liganden nicht deprotoniert sind"9b1.
In Losung ist der Komplex diamagnetisch, wie die EvansMethode['O1 und ein ,,normales" 'H-NMR-Spektrum zeigen. Dies laBt darauf schlieBen. daB der Kornplex in Losung
ein oder zwei Koordinationsstellen weniger aufweist. Ahnlich verhalten sich Nil1-Thioharnstoff-Komplexe['' I . Die
lange Ni-O(Ary1)-Bindung und die Tatsache, daB die 'HNMR-chemischen Verschiebungen der Phenol-Signale (rel.
Intensitat: 2) gegeniiber denen des freien Liganden kaum
verandert sind (6(OH) = 9.90). lassen darauf schliekn, daB
beide Phenolgruppen nicht mehr an der Koordination beteiligt sind (Schema 1 ) .
Bei der elektrochemischen Reduktion von 1 ( E > - 1.05 V,
Scan-Geschwindigkeit = 100 mV s- ' ; IJIc = 1.64, AE =
0.098 V, quasi-reversibel'221) oder einer Reduktion rnit
NaBH, (irreversibel) erhalt man eine Nil-Spezies 2, die einige
Stunden luftstabil (ESR) ist. Luftstabile Nil-Komplexe sind
nicht bekannt, solche rnit S-Umgebung ungewohnlich. Weder der Ligand selbst noch [ZnL,]SO, reagieren mit NaBH,,
was darauf schliekn IaBt, daB der Ligand L unter diesen
Bedingungen nicht reduziert wird. Vorwiegend wird Nickel
206
&>
V C H Verlagsgesellschaft m b H . W-6940 Weinhelm. 1991
,
2800
2920
3040
B IG1
,I,
,
3160
,
,
3280
,
3400
Abb. 2. X-Band-ESR-Spektrum ( v = 9.0519 GHz) von 2 in glasartig erstarr
tem DMF (7 K). Einschub: Cyclovoltammogramm von 1 [22].
UV/VIS-Spektren zeigen, daB 5 nicht in 1 und 4 disproportioniert. Die Nil-Komplexe sind daher vierfach (N,S,)-koordiniert.
[Ni(C,H,CH =N-NHCSNH,),]CI,
[Ni(C,H,OHCH
4
= N-NHCSNH,)(C,H,CH
= N-NHCSNH,)]Cl,
5
Wir haben die katalytische Wirkung von 1 auf den DJHAustausch rnit Ethanol-OH-Protonen untersucht. Wird eine
Losung von 1 in EtOH rnit D, (1 atm) begast, so findet ein
H/D-Austausch statt, besonders in Gegenwart von Promotoren wie HI oder HBF,. Eine 0.1 M Losung von 1 in einem
DMSO/Ethanol-Gemisch (90:lO) (DMSO = Dimethylsulfoxid) ergab beim H/D-Austausch nach funf Minuten bei
25°C und einem D,-Druck von 1 atm einen Umsatz von
7.5[2s1.Der Austausch des Ethanol-OH-Protons wurde im
'D-NMR-Spektrum durch das EtOD-Signal bei 6 = 4.15
(bezogen auf C,D, als Standard) beobachtet. Die katalytische Aktivitat verschwand nach einem Umsatz von 7.5. Weder 4 noch 5 katalysieren den H/D-Austausch, d. h. beide
Phenol-OH-Gruppen sind fur die Aktivitat notwendig. Ein
denkbares Katalyse-Intermediat ware 3IZ61,in dem eine Phenolgruppe an das Nickel, die andere iiber eine Wasserstoffbriicke an H, gebunden ist (Schema 1). Durch Wasserstoffbriickenbindung konnte die Afiinitat des Komplexes
W44-8249/91/0202-0206 $3.20
-+ ,2210
Angew. Chern. 103 (1991) Nr. 2
gegenuber H, erhoht und der Austausch aktiviert werden
(Schema 2).
Diese Arbeit verdeutlicht, daI3 ein wie in 1 an S-Donorligdnden koordiniertes Nickelatom ungewohnliche Reaktivitat zeigen kann. Durch Reduktion entsteht aus 1 ein stabiler
Nil-Komplex. In Losung fiihrt das Abdissoziieren der OHLiganden zu einer Spezies, die mit D, in Wechselwirkung
tritt und den H/D-Austausch katalysiert. 1 ist daher als
funktionelles Modell fur Hydrogenasen zu betrachten.
[21] C. Furlani. T. Tardnlelli. P. Riccieri. J. Inorg. Nircl. Chcni. 33(1971) 13x9.
1221 1 ( 5 mM Losung in 0.1 M nBu,NCIO,/DMF) wurde elektrochemisch mil
einer Hilfselektrode aus Pt-Draht und eieiner Pt-Korb-Arbeitselektrode,
ner SCE-Referenzelektrode reduziert. Stromintegral: 0.92 e mol- I . Potential vs. SCE. mil El,2= 0.48 V fur Fc"/Fc (Fc = Ferrocen) in DMF. Es
wurde keine Ni"/Ni"'-Welle beobachtet.
[23] In glasartig erstarrtem D M F (7 K). X-Band-ESR-Spektrum ( v =
9.0519 GHz).
I241 5 wurde in EtOH durch zweistundiges Erhitzen des Liganden mil NiCI,
zum RuckfluU dargesfellt. 4 wurde durch Erhitzen des dreizihnigen Liganden mit NiCI, wie oben und anschliekndes Erhitzen des gebildeten
[NiL(EtOH)] mil einem Aquivalent des zweizihnigen Liganden zum
RiickfluD erhalten.
[ 2 5 ] Bei verschiedenen Kontrollexperimenten (nur L; nur NiCI,; L mil He:
NiCI, mit H" und nur [ZnL,]) wurde kein HID-Austausch beobachtet:
bei Fehlen eines Promotors wurde ein Umsatz von 2 beobachtet.
1261 Ein H,-Komplex 1st ein plausibles Intermediat, da kein Metall-Dikation
der ersten Ubergangsmetallreihe fur eine oxidative Addition von H, eine
ausreichend starke n-Base 1st und [Ir(7.8-benzochinolinat)(PPh,),H(1l~H,)je den H/D-Austausch zwischen EtOH und D, sehr wirksam katalysiert; A. Albeniz. D. M. Heinekey, R. H. Crabtree. unveroffentlicht.
Eingegangen am 15. August 1990 [Z 41351
CAS-Registry-Nummern :
1, 52637-24-8; 1 EtOH. 131564-04-0; 2 , 131457-27-7: 4. 51341-69-6; 5.
131457-23-3; L. 5351-90-6: [Ni(C,H,CH =NNHCSNH,),]". 131457-24-4;
[Ni(C,H,OHCH = NNHCSNH,)(C,H,CH = NNHCSNH,)]", 131457-25-5;
[NiL(EtOH)]'@. 131457-26-6; Hydrogenase. 9035-82-9.
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c = 18.619(2) A; /I = I10.05(1) , V = 2463.2(9) A'. Z = 4 fur eat. =
1.526 gcm-';
5162 unabhingige Reflexe (Mo,,-Strahlung.
i.=
0.71069 A). Strukturlosung mil Patterson-Methoden. Verfeinerung fur
289 Parameter bis R = 0.044, R, = 0.046 unter Verwendung von 2639
Reflexen. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen
beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre. University
Chemical Laboratory. Lensfield Road. GB-Cambridge CB2 1 EW. unter
Angabe des vollstandigen Literaturzitats angefordert werden.
1191 a ) Es wurden Nickel(it)-Thioharnstoff-Komplexemit magnetischen Momenten von 0.6 bis 2.5 B. M. (0.56-2.32 x lo-" J T - I ) beschrieben[19b];
b) L. Sacconi. F. Mani, A. Bencini in G. Wilkinson (Hrsg.): Comprrhensive
Coordinarion Chemi.srry. Pergamon. New York 1987.
1201 D F. Evans. J Chem. Sor. 1959. 2003.
Angew. Chem. I03 ( I 9 9 l J N r . 2
'(."
Eine kurze und flexible enantioselektive Synthese
der Didernnenone **
Von Heike Buuermeister. Hartmut Riechers,
Dietmar Schomhurg, Peter Washausen
und Ekkehurd Winterfeldt *
Die karibischen Tunicaten dienten bisher vorwiegend als
Quelle cyclischer Peptide. Kiirzlich jedoch beschrieben Lindquist et al. die Isolierung und Strukturaufklarung eines Cyclopentenon-Derivats rnit tumorinhibierenden Eigenschaften"]. Die Substanz erwies sich als eine Mischung der
epimeren Lactole 7 a und 7b, die zur Charakterisierung in
den gut kristallisierenden a-Methylether 7c iibergefuhrt werden konnen". 'I. Obwohl es sich um vergleichsweise kleine
Molekiile handelt, sind sie hochfunktionalisiert und enthalten zwei funktionelle Gruppen, die beide fur die biologische
Aktivitlt verantwortlich gemacht werden: die Cyclopentenon-Partialstruktur, die ein starker Acceptor ist, sowie eine
ungesattigte Lactol-Untereinheit, die unter schwach sauren
Bedingungen, z. B. in Tumorzellen, zum Oxonium-Derivat
protoniert werden kann und die oxidativ unter Bildung eines
weiteren Acceptors in das korrespondierende ungesattigte
Lacton ubergeht. Zweifellos sind dies die Hauptgriinde fur
die intensiven Syntheseaktivititen auf diesem Gebiet''. 'I. In
beiden bekannten Didemnenon-Synthesen ist der stereoselektive Aufbau des exocyclischen Butadiensystems der entscheidende und schwierige Schritt. Wir berichten nun iiber
eine flexible, stereoselektive Synthese, bei der das ungesattigte Lacton 6 ein wichtiges Intermediat ist.
Ausgehend vom Monoketal I , das aus dem entsprechenden D i k e t ~ n ' gut
~ ] zuglnglich ist, erhalt man den racKetoester 2 durch Alkylierung mit Iodessigsaureethylester.
Die kinetische Racematspaltung iiber die enantioselektive
Verseifung des (9-Esters rnit der Lipase Lipomod PCL5Iliefert den reinen (R)-Ester in 35% Ausbeute. Die rontgenkristallographische Bestimmung der absoluten Konfigura['J Prof. Dr. E. Winterfeldt. H. Bauermeister
Institut fur Organische Chemie der Universitat
Schneiderberg 1 B. W-3Mx) Hannover 1
Dr. H. Riechers
BASF AG. W-6700 Ludwigshafen
Priv.-Doz. Dr. D. Schomburg. Dr. P. Washausen
G B F - Gesellschaft fur Biotechnologische Forschung mbH
Mascheroder Weg I . W-3300 Braunschweig
["I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefordert. Abkurzungen: LDA = LiNiPr,, TBDMS = SirBuMe,. DBU = 1.8Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.NOE = Nuclear Overhauser Enhancement. DIBAH = AlrBu,H.
VCH ~rlug.sRr.re~I.~clta~r
nrhH. W-6940 Wrmhtim. 1991
S 3 . 5 0 i ,2510
(~44-N24919l/or02-0207
207
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