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Gasdurchlssigeit von mit Hexamethylen-bis-methyloldihydroxythylenharnstoff vernetztem Zellglas. I. Synthese von Hexamethylen-bis-methyloldihydroxythylenharnstoff und Hexamethylen-bis-methyloldihydroxythylenharnstoff

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 21 (1972) 41-51 (N r . 289)
Aus dem Institut fiir Lebensmittelchemie der Universitiit Karlsruhe
Gasdurchlassigkeit von mit Hexamethylen-bismethyloldihydroxyathylenharnstoff vernetztem Zellglas
I. Synthese von Hexamethylen-bis-dihydroxyiithylenharnstffund
Hexamethylen-bis-methyloldihydroxyiithylenharnstoff
Von HEINZNIEBERUALL
und ROLFWEINLICH
(Eingegangen am 12. Miirz 1971)
ZUSAMMENFASSUNG :
Es wird die Synthese von zwei neuen Verbindungen beschrieben, die sich fiir eine
Vernetzung von Zellglas besonders eignen: Hexamethylen-bis-dihydroxyiithylen(2)-yl-( 1)]harnstoff [(CHz)~ybis-DmH]= 1,6-Bis-[4,5-dihydroxy-imidazolidonhexan (I) und Hexamethylen-bis-methyloldihydroxyiithylenhamtoff[(CHz)ebis-MDHm] = 1,6-Bis-[3-hydroxymethyl-4,5-dihydroxy-imidazolidon(2)- yl-( 1)] hexan (11).Die Darstellung der Verbindung I erfolgte durch Glyoxaladdition an
Hexamethylendiharnstoff. Da I in Wasser leicht loslich und nicht kristallisierbar
ist, muaten die Nebenprodukte mit Hilfe einer speziellen Ionenaustauschmethode
und durch Siiulenchromatographie abgetrennt werden. Die gleiche Operation m a t e
zur Reindarstellung der Verbindung I1 vorgenommen werden. Die Verbindungen
I und I1 wurden dureh Stickstoff-, Molekulargewichts- und Methylolgruppenbestimmung sowie IR-Spektren gesichert. Die Optimierung der Reaktion erfolgte
durch Kontrollen mittels Diinnschichtchromatographie. Unter optimalen Reaktionsbedingungen wurde bei der Glyoxaladdition (I) ein Umsatz von praktisch
loo%, bei der Methylolierung (11)von 95%, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsharnstoffe, erzielt.
SUMMARY:
The synthesis of two compounds, believed to be new, is described, which are particularly suitable for crosslinking of cellophane : Hexamethylene-bis-dihydroxyethyleneurea
[(CH&-bis-DHAH] = 1,6-bis-[4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone-l-yl]hexane (I) and hexamethylene-bis-methyloIdihydroxyethyleneurea[(CHz)s-bis-yl]-hexane(11).
MDHdH] = 1,6-bis-[3-methylol-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone-l
(I)was prepared by addition of glyoxal to hexamethylenediurea. Since (I)is very
soluble in water and not crystallizable the byproducts and remainders had to be
removed by a special ion-exchange method and by column chromatography. The
same operation was applied t o the purification of (11).Compounds (I)and (11)have
been checked by analysis of nitrogen and N-methylol groups, by molecular weight
determinations and IR-spectra. The reaction-optimum was found by controlling
with thin layer chromatography. Practically a 100% conversion was obtained with
41
H. NIEBEROALL
und R. WEINLICH
the addition of glyoxal (I)and a 95% conversion with the methylolation (11)under
these conditions, either related to their initial meas.
Einbitung
Kiirzlich haben wir uber den EinfluB verschiedener Vernetzungsmittel auf die
Gasdurchllissigkeit von Zellglas berichtetl.2. Zur Erzielung optimaler ,,Sperreffekte" gegeniiber einer Gaspermeation erwies sich dabei der Dimethyloldihydroxyiithylenharnstoff (DMDHAH)2 als besonders geeignet. Theoretische
Oberlegungen fiihrten dazu, in Fortsetzung dieser Arbeiten zuachst weitere
Vernetzunsgmittel zu untersuchen, die sich vom DMDHAH ableiten. Besondere
Vorteile in Hinsicht auf den erwiinschten Effekt kann man dabei von Verbindungen erwarten, die an beiden Enden einer Kohlenwasserstoffkette je einen
Methyloldihydroxyiithylenharnstoffresttragen. Diese Verbindungsklasse ist bisher in der Literatur nicht beschrieben worden. Der erste Teil dieser Arbeit befaBt sich daher mit der Synthese eines Homologen dieser Reihe.
Ausgewlihlt wurde zunlichst die Synthese von Hexamethylen-bis-methyloldihydroxyiithylenharnstoff,die iiber die bisher ebenfalls unbekannte Verbindung Hexamethylen-bis-dihydroxyiithylenharnstofffiihrte. Da die spliter mit
diesen Verbindungen durchzufiihrenden Vernetzungsreaktionen mit Zellglas
eindeutig verlaufen miissen, sollten die dargestellten Vernetzungsmittel moglichst rein sein. Gegeniiber Cellulose reaktive Nebenprodukte wiirden die Auswertung und Interpretation der erhaltenen Ergebnisse komplizieren und verfiilschen.
Theoretischer Teil
Hexamethylen-bis-methyloldihydroxylithylenharnstoff
[(CHz)s-bis-MDHAH]
=1,6-Bis-[3-hydroxymethyl-4,5-dihydroxy-~dazolidon-(2)-yl-(
l)]-hexanwur-
de gemaB folgendem allgemeinen Reaktionsschema dargestellt :
/NH2
(CH2)6
\NH2
*
*
HC1
HC1
+ 2 KNCO
-
(CH&
/NHCONH2
\NHCONH~
+ 2KC1
Hexamethylendiharnstoff
HzNCONH-(CHZ)~-NHCONH~ + 2
CH=O
I
CH=O
Hexamethylen-bis-dihydroxyilthylenharnstoff
42
(1)
Synthese von Hexamethylen-bis-methyloldihydroxydthylenharnsto~
0
0
II
P\N-(CH2),3-N/
HN
I
t
I
[I
C
\\NH
I
HOCH - CHOH
HOCH - CHOH
H
+ 2CH2O
(3)
0
I
P\ NCH20H
N - (CH2)a-N
/ \
OH- HOCHzN
----+
1
1
I
I
HOCH-CHOH
HOCH-CHOH
Hexamethylen-bis-methyloldihydroxyiithylenharnstoff
Darstellung von Hexarnethylendiharmtog [(CH&DH]
Diese Verbindung wurde nach einer von ZAHNund WASCHKA3 beschriebenen
Methode aus Diamin und Kaliumcyanat hergestellt. Es wurde ein Schmp. von
202/203 "C (unter Zersetzung) gefunden (Lit. : 201 "C). Es wurden folgende Lijslichkeiten in den fur die weitere Umsetzung benutzten Lijsungsmitteln festgestellt :
I n Methanol und Bthanol: 0,03 g/100 ml bei 20°C
I n Wasser:
0,l g/100 ml bei 20°C
ca. 2 g/100 ml bei 75°C
ca. 4 g/100 ml bei 90°C.
Darstellung von Hexamethylen-bis-dihydroxyathylenhamto8[(CHz)6-bis-DHA'H]
Diese Verbindung ist in der Literatur bisher nicht beschrieben worden. Sie
wurde in Anlehnung an schon bekannte Methoden zur Darstellung von monooder disubstituierten Dihydroxyiithylenharnstoffenaus den betreffenden Harnstoffen und Glyoxal hergestellt. Eine Patentvorschrift4, die die Umsetzung von
monosubstituierten Harnstoffen mit Glyoxal im schwach sauren Medium beschreibt (pH 5-7,2, sauerstoffhaltige polare Lijsungsmittel, 50-70 "C, 3-5 Stdn.),
erschien uns aus theoretischen Erwiigungen ungiinstig zur Herstellung der gewiinschten Verbindung zu sein. Deshalb wurden die von GONZALES
und BENER I T O ~und VAIL e t al.6 angegebenen experimentellen Daten zur Herstellung von
N,N'-Dimethyl-dihydroxyathylenharnstoffzugrundegelegt, wobei im schwach
alkalischen Gebiet gearbeitet wird (pH 7-8, Wasser, 75"C, 4 Stdn.).
u m das AusmaB der Nebenreaktionen nach CANNIZZAR07,wodurch Natriumglykolat entsteht, so gering wie moglich zu halten, wurde der pH-Wert nicht
durch Zugabe von Natronlauge, sondern mit einer Sodalosung konstant gehal-
43
H.NIEBERUALL
und R. WEINLICH
ten. Am giinstigsten erwies sich ein pH-Wert zwischen 8 und 8,5. Die optimale
Reaktionstemperatur betrug 80-85 "C. Unterhalb 80 "C ist die Loslichkeit und
damit die Konzentration an (CH2)6DH im Reaktionsmedium so gering, daB
die CA"IzzARo-Reaktion zu stark in den Vordergrund tritt. Die gunstigste
Reaktionszeit unter den oben angegebenen Bedingungen lag bei 40 Min. Zur
Deckung des infolge der Nebenreaktion auftretenden Glyoxalverlustes geniigt
ein UberschuB von 10 Mol-yo Glyoxal. Hierdurch wird ein praktisch quantitativer Umsatz von (CH2)6DHerreicht. Die Kontrolle des Reaktionsablaufes erfolgte mittels Dunnschichtchromatographie (Kieselgel G, Laufmittel : Propanol-1; Cellulose MN 300, Laufmittel: Athylacetat).
Das erhaltene Reaktionsprodukt lie13 sich aus keinem der untersuchten L6sungsmittel oder Losungsmittelgemische umkristallisieren. Da es andererseits
sehr leicht wasserloslich ist, konnten die Nebenprodukte Natriumglykolat und
Natriumcarbonat nur mittels eines Mischbetts, welches aus einem schwach
sauren (wegen Kondensationsgefahr!) und einem stark basischen Ionenaustauscher bestand, entfernt werden. Geringe Restmengen von Glyoxal und
(CH2)eDHwurden durch Saulenchromatographie abgetrennt.
Darstellung von Hexamethylen-bis-methybldihydroxyathylen?tarn&ofl
[(CH2)6-bis-MDHA'H]
Diese Verbindung ist in der Literatur bisher ebenfalls noch nicht beschrieben
worden. Methylolierungsreaktionen anderer substituierter Harnstoffe wurden
jedoch mehrfach untersucht. Es werden Reaktionszeiten von 2 Stdn. (bei
lOO"C)* bis mehr als 15 Stdn. (bei 2OoC)699angegeben. Generell wurde die Beobachtung gemacht, daB die erwiinschte Reaktion nur im alkalischen Bereich
zufriedenstellend verlauft. Von PETER SEN^^ m d e die Kinetik der Methylolierung eingehend studiert und gefimden, daB die Reaktionsgeschwindigkeit z. B.
bei Dihydroxyathylenharnstoff erst bei einem pH-Wert uber 8 zufriedenstellend
wird. Wir wahlten daher fiir unsere Versuche einen pH-Wert von 8,5-9.
PETER SEN^^ untersuchte auch die Nucleophilitat der NH-Gruppe, die einen
Hinweis auf die Reaktivitat liefert. Ein MaB fur diese Nucleophilitat ist die
Carbonylwellenzahlder Amidgruppe, aus der sich der Bindungsgrad des Sauerstoffs der CO-Gruppe ableiten lLBt, woraus wiederum auf die Beteiligung des
Stickstoffs an der Mesomerie geschlossen werden kann. (CH&-bis-DHBH lie@
dabei mit seiner CO-Bande bei ca. 1680 cm-1 zwischen jenen von Athylenharnstoff und Harnstoff, die beide recht leicht methylolierbar sind. (CH&-bis-DHBH
zahlt damit zu den reaktivsten Harnstoffderivaten dieser Art. Deshalb wurde
von uns eine Reaktionstemperatur von 40°C gewahlt. Eine hohere Temperatur
konnte leicht zu einer Polykondensation der Methylolverbindung fiihren. Unter
diesen Bedingungen genugte eine Reaktionszeit von 30 Min., um einen nahezu
44
Synthese von Hexamethylen-bi8-methyloldihydroxyathylenhamtofl
quantitativen Umsatz zu erhalten. Da die Methylolierung eine Gleichgewichtsreaktion darstelltlo, wurde ein UberschuS von 10Mol- yoFormaldehyd angewendet. Ein grofierer UberschuD mul3te vermieden werden, da der freie Formaldehyd vom methylolierten Produkt nur schwer abzutrennen war und bei der spater durchzufuhrenden Vernetzung der Cellulose unerwiinscht mitreagieren
wiirde.
Die quantitative Bestimmung des nach der Reaktion im Reaktionsgemisch
noch vorhandenen freien Formaldehyds einerseits sowie der Methylolgruppen
andererseits zeigte an, da13 ein Umsatz von 95% des eingesetzten (CH&-bisDHBHerhalten wurde. Eine iihnlicheBeobachtung haben ENDER~
und P U S C H ~
bei der Methylolierung cyclischer Harnstoffderivate (5- und 6-Ringe) gemacht,
wonach bei Dihydroxyiithylenharstoff und Bthylenharnstoff der maximale
Formaldehydumsatz, bei genau aquivalentem Verhaltnis der Ausgangsverbindungen, 95% betrug. Der Reaktionsverlauf wurde von uns auch hier diinnschichtchromatographisch verfolgt. Die gewiinschte methylolierte Verbindung
war ebenso wie die nicht methylolierte in Wasser sehr leicht loslich und aus
keinem der untersuchten LGsungsmittel kristallisierbar. Die Abtrennung der
Salze erfolgte auch hier mit einem Gemisch aus einem stark basischen und einem
schwach sauren Ionenaustauscher. Geringe Mengen anderer Nebenprodukte
wurden durch Saulenchromatographie abgetrennt. Geringe Restmengen des
nicht methylolierten Ausgangsproduktes konnten hingegen selbst mit speziellen
chromatographischen Trennmethoden nicht entfernt werden.
Exprimenteller Teil
Darstellung von Hexamethylen-bis-dihydroxyathylenhrwtofl
15,75g einer 40,5-proz. Glyoxallosung (entsprechend 6,38 g Glyoxal) werden rnit
einer 25-proz.NazCOa-Losung auf pH 8 gestellt und zu 10,l g Hexamethylendiharnstoff gegeben. Unter gutem Riihren erwarmt man schnell auf 80 "C, wobei rnit wenig
Wasser noch etwas verdiinnt werden kann. Die Temperatur mu13 im Bereich von
80 bis 85°C gehalten werden. Da der pH-Wert standig absinkt, mu13 er mit einer
25-proz. NazCO3-Losung laufend auf 8 nachgestellt werden. Nach 40 Min. ist die
Reaktion beendet, und man liil3t dann das Gemisch abkiihlen.
Zur Entfernung der Kationen und Anionen wird mit einer Mischung &useinem
schwach sawen (IAT IV, MERCK) und stark basischen Ionenaustauscher (IAT 111,
MERCK)eine halbe Stunde geriihrt. Die benotigten Mengen an Austauscher werden
einerseits mittels der titrimetrisch bestimmten Kapazitiit der Austauscher, andererseits anhand der bilanzmaI3ig vorhandenen Menge an Salzen berechnet Hierbei
wird vorausgesetzt, daI3 die Umsetzung des Glyoxaluberschussesvon 10% zu Natriumglykolat vollstiindig verlaufen ist (in der Tat konnen noch bis zu 1yo Glyoxal
iibrigbleiben). Am Ende mu0 die Losung einen pH-Wert von 6 , 5 7 haben. Anderen-
.
46
~ ~ ~
H. NIEBERQALL
und R. WEINLICH
falls ist noch etwaa von dem entsprechenden Ionenaustauscher zuzugeben. Ein groBerer ffberschul3 an Austauschern ist zu vermeiden, da sonst merkliche Mengen
Reaktionsprodukt durch Adsorption verlorengehen. Nach dem Abfiltrieren und Auswaachen des Mischbetts wird am Rotationsverdampfer i. Vak. soviel Wasser abgedampft, bis die Masse zah geworden ist.
Den Ruckstand lost man in einem Gemisch aus wenig Methanol (ca. 5 ml) und viel
Pithylacetat (ca. 30 ml) auf und gibt die Losung auf eine SLule, die rnit Cellulose
mikrokristallin (,,Avicel") und Pithylacetat als Entwickler gefullt ist (Saulendurchmesser 2,5 cm, Btillhohe 8-10 cm). Daa restliche Glyoxal und ein eventuell noch
vorhandener gerhger Prozentsatz an (CH2)eDH werden hierbei rnit Pithylacetat
ausgewaachen. Db gewiinschte Produkt bleibt am Anfang der Siiule und wird anschlieaend rnit Methanol eluiert. Das Eluat wird im Rotationsverdampfer unter
Vak. vom groBten Teil des Methanols befreit und das zuruckbleibendehochviskose
Produkt i. Vak. bei 40°C uber P205 getrocknet.
Ausbeute : Umsetzung praktisch quantitativ.
Analyse : ClzH2aNrO6, Schmp. 83 "C (ohne Umkristallisation)
Ber. N 17,6
Gef. N 17,8
Molekulargewicht:
Ber. 318,33
Gef. 321*
Eigenschften :Harzartig, stark hygroskopisch,leicht loslich in Wasser und niederen
Alkoholen, uber 120°C Zersetzung.
Darstellung von Hexumethylen-bis-methyloldihydroxy&thylenhurnsto~
Zuniickst wird der gleiche Ansatz wie bei der vorstehend beschriebenen Darstellung von (CHz)s-bis-DHAHvorgenommen. Nmh Beendigung der Reaktion l&Bt
man ohne Reinigung und Isolierung des Rertktionsproduktes das Reaktionsgemisch
auf 4OoC abkiihlen. Dann werden 10,9 g einer 30,2-proz. FormaldehydlBsung (entsprechend 3,3 g Formaldehyd) zugegeben, die vorher rnit einer 25-proz. Na2C03Losung auf pH 8-9 gestellt wurde. Man 1aBt 30 Min. bei 40 "C reagieren, wobei auch
hier der pH-Wert von Zeit zu Zeit kontrolliert und gegebenenfalls auf 8,5 gestellt
werden m&.
Nach Beendigung der Reaktion wird zurReinigungund Isolierungin analogerWeise wie bei der Darstellung von (CH~)e-bis-DH&?lverfahren: Zuerst entfernt man
die Ionen (Na-Glykolat,NazCOa) mittels der berechneten Menge (siehe oben!) eines
Gemisches des schwach sauren (IAT IV, MERCK)und stark basischen Ionenaustauschers (IAT 111, MERCK).Auch hier sollte wegen Substanzverlustenkein tfberschud
an Austauscher angewendet werden. Nach Abfiltrieren und Auswaschen des Mischbetts wird im Rotationsverdampferi. Vak. solange Wasser abgedampft, bis die Maase zLh ist. Dann wird der Ruckstand mit einem Gemisch aus wenig Methanol (ca.
5 ml) und viel khylacetat (ca. 30 ml) aufgenommen und auf eine Sliule gegeben, die
*
Dampfdruckosmometrisch; 0.035-molare methanolische Losung (bei hoheren
Konzentrationen merkliche Assoziation !).
46
Synthese von H~amethylen-bis-methy2OkEihidro~athylen~~sto~
mit Cellulose mikrokristallin (,,AVicel") und Athylacetat als Entwickler gefullt ist
(Siiule wie vorher beschrieben). Beim Auswaschen mit Athylacetat bleibt daa gewiinschte Produkt am Anfang der Siiule zuriick, welches anschliel3end rnit Methanol
eluiert wird. Das Eluat wird im Rotationsverdampfer unter Vak. vom groaten Teil
des Methanob befreit und das zuriickbleibende hochviskose Produkt i. Vak. bei
40°C uber PzO5 getrocknet.
Ausbeute : Umsatz 95 yo (berechnet aus dem Formaldehydverbrauch)
Analyse : C14H26N408, Schmp. 67 "C (ohne Umkristallisrttion, schwach gelblich)
Ber. N 14,s
Gef. N 15,7*
Molekulargewicht:
Ber. 378,38
Gef. 381 (Dampfdruckosmometrisch)
Analysen und IR-Spektren
X t i ck s t o f f best im m ung
Methode von KJELDAEL~~.
Molekulargewicht
-
Die Bestimmung des Molekulargewichtes erfolgte mit einem KNAmR-Dampf
druckosmometer. Als Losungsmittel wurde sowohl bei (CHz)a-bis-DmH als auch
bei (CHz)s-bis-MDH&I Methanol verwendet. MeBtemperatur: 45OC. Gemessen
wurde im Konzentrationsbereich von 0,02 bis 0,2 Mol/l.
Freier Formaldehyd
Zur Umsatzberechnung der Methylolierungwar die Bestimmung des freien Formaldehyde (FA) notwendig. Sie wurde nach einer Vorschriftl3 durchgefiihrt, die speziell in Gegenwart von Methylolverbindungenzu verwenden ist. Danach gibt man
3 ml der Probenlosung, die etwa 30-proz. an FA sein sol1 (pH 7 !), zu 100 ml einer
eisgekiihlten 1m Na2SO3-Losung. Nmh Zugabe von Thymolphthalein als Indikator
wird mit 1 n HC1 schnell von blau nach farblos titriert.
Urspriinglich wurde nach der ublichen FA-Bsstimmungsmethode14rnit Na2S03
gearbeitet. Hierzu wurde 15 Min. bei Raumtemperatur stehen gelamen, wobei e k e
Reaktion mit FA zu dem Sulfitaddukt und Natronlauge stattkdet. Mit dieser Methode wurden vie1 zu hohe FA-Gehalte erhalten. Auch waren die Werte generell
unreproduzierbar. Offensichtlich wurden hier auch die Methylolgruppen (gebundener F A !) langsam von NazS03 unter FA-Abspaltungangegriffen. Erst der ubergang
zu sofortiger Titration unter Eiskiihlung, gemiiB der zuerst genannten Methodel3,
brachte richtige und reproduzierbare Werte.
*
Der N-Wert fie1 etwaa zu hoch aus. Derartige Ergebnisse haben auch andere
Autoren5 bei iihnlichen Verbindungen erhalten.
47
H. NIEBERGALL
und R. WEINLICH
Gesamt-Formaldehyd
Parallel zu der Bestimmung des freien Formaldehyds (FA)zur Umsatzberechnung
der Methylolierung sollte noch der gemmte FA (als Methylol gebundener und freier
FA) bestimmt werden. Hierzu war die vorherige Abspaltung des FA der Methylolgruppe erforderlich, der dann, wie obenl3 angegeben, bestimmt wurde. In der Literatur sind zur Bestimmung der Methylolgruppen von rnit Methylolverbindungen vernetzten Baumwollgewebeproben verschiedene Analysenmethoden genannt : Neben
der alkalischen Hydrolysen-Methode von DE JONG15 ist eine Hydrolyse rnit H C P
und anschlieJ3ender Destillation des FA/HzO in der KJELDAHL-Apparatur sowie eine
Bestimmung rnit NHzOH . HCl17, bei der rnit n HC1 30 Min. am RuckfIuS gekocht
wird, beschrieben. Diese drei Methoden sind jedoch selten angewandt worden. Etwas
ofter wird die Freisetzung des FA in der KJELDAHL-Apparatur mittels 5-proz. Schwefelsaure (mit einem Zusatz von 5% NazSOa), in die das Untersuchungsmaterialgegeben wird, envahntl*.1995. Alle diese Methoden arbeiten rnit Baumwollproben. AuDerdem ist zu bemerken, daJ3 diese Analysen offensichtlich nur selten an den reinen
Vernetzungskomponenten selbst durchgefiihrt wurden. Die letztgenannte Methode
rnit HzS04 wurde folgendermaJ3en modifiziert : Ca. 5 g des Reaktionsgemisches, das
die Methylolverbindung und freien FA enthalt, gibt man zu einer Mischung aus 10 g
96-proz. HzS04, 10 g NazSOa und 180 g Wasser. I n der KJELDAHL-Apparatur wird
solange destilliert, bis etwa 80-90y0 des Inhaltes ubergegangen sind. Aus der Vorlage
wird ein aliquoter Teil entnommen, mit Na2SOs-Losung versetzt und mit n HCl, wie
oben bei der FA-Bestimmung angegeben, titriert. Bei der Anwendung dieser Methode konnten nur 84% der berechneten Menge an FA gefunden werden.
Ein Blindversuch mit reiner FA-Losung allein ergab statt 100% nur 94% FA im
Destillat. Zur Kontrolle, inwieweit (CHz)e-bis-DHAHdie Bestimmung von FA bei
der angewandten Methode beeinfluat, wurde (CHz)e-bis-DHm rnit der gleichen
Menge FA vermischt, wie sie bei der Darstellung der Methylolverbindung angewandt worden ist, und sofort der aufschlieJ3enden Destillation unterworfen. Hier
konnten im Destillat sogar nur 73% des eingesetzten FA gefunden werden. Es
zeigte sich also bei freiem FA ein Defizit von 6% ;bei FA aber, der frei in aquivalenter Menge zu einer Komponente vorliegt, die zur Harzbildung geeignet ist, ergibt
sich ein Defizit von rund 25%.
Berucksichtigt man diese Fehler beim Ergebnis der Analyse von (CHz)e-bisMDHAH, so kommt man auf ca. 100% des berechneten FA-Gehaltes.
Aus diesem Ergebnis muB geschlossen werden, daJ3 unter stark sauren Bedingungen neben der FA-Abspaltung (gemaJ3 a) in gewissem Umfang eine Reaktion unter
Ausbildung einer Methylenbrucke eintritt (b), aus der kein FA mehr abgespalten
werden kann :
a)
> N-CHzOH
b) >N-CHzOH
H+
-CHzO
H+
> N-H
+ CHzO (1 FA pro N abgespalten)
+ HOCHz-N<
> N -CHz
-N
<
H*
>N-CHz-O-CH2-N<
-H%O
(1 FA pro 2 N abgespalten)
Fiir eine exakte Analyse war diese Methode also unbrauchbar. Ahnliche Erfahrungen
haben auch ALLSCHER
und LEINS~O
gemacht, die die Abhangigkeit des Restformal48
Synthese won Hexamethylen-bis-methyloldihydroxyathykn?mrnsto#
dehydgehaltes (Defizit) vom pH-Wert beobachteten. So fanden sie nach einstiindigem Erhitzen von Dimethyloldihydroxyathylenharnstoffunter RUcMuB bei pH 1
einen Restformaldehydgehalt von 4,6 yo, wobei Eigenvernetzung unter MolekulvergroBerung eintritt.
Deutung der I R - S p e k t r e n
Zuordnungen im Bereich 4000-1 500 cm-1
(4000-625 cm-1).
Meagerlit : PERKIN-ELMER
1. (CH2)aDH: Abb. 1.
Konzentration 0,5 mg in 300 mg KBr.
I
-
!
4000
3500
3000
2500
2000 1800 1600
Wellenzahl (ern-'1
1400
1209
1000
800
Abb. 1. IR-Spektrum von Hexamethylendiharnstoff (CH2)sDH.
I n Tab. 1 sind in der zweiten Spalte die Bandenlagen von tert.-Butylharnstoff21 angegeben, die sich mit denen des Hexamethylendiharnstoffs (1. Spalte) gut vergleichen lassen.
Gruppe
-CH2-CONH2,
-CONH-
-NH2
-CONH--,
-NH-
(CH2)sDH
tert.-Butylharnstoff
2 940
2 870
2 980
2 900
1650
1661
1600
1618
1530
1563
49
625
H. NIEBERGALL
und R . WEINLIOH
Generell treten bei substituierten Harnstoffen zwei oder drei Banden im Bereich
3 500-3100 cm-1 auf.
2. (CHz)e-bis-DHhiH:Abb. 2.
Konzentratschicht auf IRTRAN-Fenster, nach Verdampfen einer methanolischen
Losung.
Bandenlagen in cm-1:
3600-3000 (breit)
-NH-,
-OH
-CH22940, 2860
-CONH1740-1620, 1550
Die restlichen CHOH-Banden sind infolge zu starker Eigenabsorption nicht mehr
exakt zuzuordnen, ebensowenig die -CONH-Bande bei 1400 cm-1. Wichtig ist das
Verschwinden der drei Banden bei 3430, 3340, 3220 cm-1, die generell bei substituierten, nichtcyclischen Harnstoffen auftreten (sie gelten ebenso fiir ---CONH2),
wiihrend nunmehr eine breite OH- bzw. NH-Assoziationsbandezwischen 3 600 und
3000 cm-1 erscheint ; ein Beweis fiir den Obergang -CONHz in -CONHund
d8r Kette in den Cyclus. Die Carbonylbande wird etwas nach hoheren Frequenzen
verschoben (1 650 nach ca. 1680 cm-I), da, im Cyclus die CHOH-Gruppe einen zusiitzlichen elektronenschiebenden Einflul3 ausubt.
Die NHz-Defonnationsschwingungist verschwunden, da in der Verbindung kein
primikes Amid mehr vorliegt.
4000
3500
3ooo
2500
XXX,
1800
1600 1400
1200
loo0
800
625
Wdlenzahl (cm”)
Abb. 2.
IR-Spektrum von Hexamethylen-bis-dihydroxyiithylenharnstoff
[(CHz)sbis:DH&€].
3. (CHz)e-bis-MDm: Abb. 3.
Konzentration: 1 mg in 300 mg Kl3r.
Bandenlagen in om-1:
-OH
3600-3 100 (breit)
2940, 2860
-CHz--CON (
1730-1640
50
Synthese von Hexamethylen-bis-methyloldihydroxyathylenharnstofl
Das Spektrum la& keine zusiitzliche Deutung gegenuber Abb. 2 zu, da sich in dem
Bereich, wo sich Banden exakt zuordnen lassen, keine Veranderungen ergaben.
Lediglich die -CONH-Bande bei 1550 cm-1 des (CH2)s-bis-DHdH ist nicht mehr
zu finden, da nach der Methylolierung nur noch tertiares Amid vorliegt.
4000
3500
3ooo
2500
2000 1800
Wellenzahl (crn-')
1600
1400
1xx)
loo0
800
Abb. 3. IR-Spektrum von Hexamethylen-bis-methyloldihydroxy~thyle~amstoff [(CHz)s-bis-MDHdH].
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
H. NIEBERGW,Angew. makromolekulare Chem. 18 (1971) 121.
H. NIEBERQALL,
Angew. makromolekulare Chem. 19 (1971) 195.
H. ZAHNund 0. WASCHKA,
Makromolekulare Chem. 18/19 (1956) 201.
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