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Gasphasenabscheidung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid Ц Ein Beitrag der Chemie zur Entwicklung moderner Siliciumkeramik.

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sionskoeffizienten schlieBen zu konnen, folgt unmittelbar, daB
dieser fur die Kinetik der Sorption in diesem System unter
anderen, z. B. technischen Bedingungen nicht unbedingt von
Bedeutung ist.
In der Vergangenheit wurde jedoch vielfach die Bewegung
des Sorbats in den Kristallen a priori als der Vorgang angesehen, der die Dynamik der Sorption oder Desorption allein
bestimmt. Diese Annahme muBte fragwurdig erscheinen, nachdem die auf dieser Basis aus der Sorptionskinetik ermittelten
Diffusionskoeffizienten haufig um GroBenordnungen geringer
sind als die Selbstdiffusionskoeffizienten, die fur das gleiche
Sorbat rnit der NMR-Spektroskopie gemessen wurden. Es
zeigt sich nun, daB Vorgange die bei der Sorption oder Desorption notwendigerweise rnit der Diffusion in den Kristallen
gekoppelt sind - namlich die Stromung in den Kristallzwischenraumen der Agglomerate und der Warmeaustausch rnit
der Umgebung
erheblichen EinfluB auf die Kinetik der
Stoffiibertragung haben konnen. Daraus folgt, daB nicht allein
die Kristallstruktur und chemische Zusammensetzung von
Zeolithen, sondern auch die Abmessungen und Sekundarporenstruktur der technisch als Sorbentien oder Katalysatoren
verwendeten Agglomerate aus Zeolithkristallen fur deren in
der Praxis wichtige Eigenschaften von groBer Bedeutung sein
konnen.
~
Wir danken Dr. H . J . Patow fur Hilfe bei der Synthese der
verwendeten Zeolithe und dem Fonds der Chemischen Industrie
fiir die Unterstiitzung unserer Arbeit.
Eingegdngen am 16. November 1978 [A 2671
[l] D . W Breck: Zeolite Molecular Sieves. Wiley, New York 1974; vgl.
auch K . Unyer, Angew. Chem. 84, 331 (1972); Angew. Chem. Int. Ed.
1 1 , 267 (1972); F . Schwochow, L. Puppe, ibid. 87, 659 (1975) hzw. 14,
620 (1 975).
[2] C. N. Setterfield, A . S. Frobetti, AIChE J. 13, 731 (1967).
[3] Y H . M a , C . Mancei, Adv. Chem. Ser. 122, 392 (1973).
[4] J . F . Charnel/, J. Cryst. Growth 8, 291 (1971).
[5] J . Kiirger, H. Pfeijer, Z . Chem. 16, 85 (1976).
[6] L . Riekert, AIChE J. 17, 446 (1971).
[7] J . Kiirger, Surf. Sci. 59, 749 (1976).
[S] J . Karger, J . Caro, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 73, 1363 (1977).
[9] L. Riekert, Adv. Catal. 21, 281 (1970).
[l O] H . J. Doelle, Dissertation, Universitat Karlsruhe 1978.
[ I l l R . M . Barrer, Trans. Faraday Soc. 45, 358 (1949).
[I21 J . Crunk: The Mathematics of Diffusion. Oxford University Press.
London 1970, S. 53ff., 88ff.
1131 Vgl. [12], s. 121ff.
[MI P. B. Weisz, Trans. Faraddy Soc. 63, 1801 (1967).
[I51 R. M . Barrer, B. Coughlan: Molecular Sieves. SOC.Chem. Industry,
London 1968, S. 241.
[16] 1: H . Me, 7: Y Lee, AIChE J. 22, 147 (1976).
[17] R. W H . Sargent, C . J . Whitford, Adv. Chem. Ser. 202, 155 (1971).
[lS] Vgl. [12], S . 91, 92.
[I91 H . Pfeger, W Schirmer, H. Winkler, Adv. Chem. Ser. 121, 430 (1973).
[20] J . D. Eagan, B. Kind/, R. B. Anderson, Adv. Chem. Ser. 102, 164 (1971).
[21] E . Wicke, Kolloid Z. 86, 167 (1939).
Gasphasenabscheidung von Siliciurncarbid und Siliciumnitrid Ein Beitrag der Chemie zur Entwicklung moderner Siliciumkeramik
Von Erich Fitzer und Dieter Hegen[*l
Professor Horst Pommer zum 60. Geburtstag gewidmet
Reines Siliciumcarbid und Siliciumnitrid haben in kompakter, porenfreier Form wertvolle
Eigenschaften - nur war es bisher kaum moglich, sie technisch zu nutzen. Beide Verbindungen
lassen sich nicht schmelzen oder in reiner Form sintem, beim HeiBpressen oder drucklosen
Sintern sind Zusatzstoffe erforderlich, und das Reaktionssinterverfahren, bei dem nur Si und
C bzw. Si und N zugefuhrt werden mussen, ergibt poroses Material. - Das neuartige Verfahren
der chemischen Gasphasenabscheidung konnte die Nachteile der bisherigen Verfahren teilweise
aufheben. Bei dem neuen Verfahren wird SIC z.B. durch Pyrolyse von CH3SiC13 und Si3N4
z. B. durch Reaktion von SiCl, rnit N H 3 erzeugt. Man kann rnit diesem Verfahren nachtraglich
die Poren in Sic- und Si3N4-Korpern fullen (Gasphasenimpragnierung), feinste Sic- und Si3N4Pulver gewinnen sowie Sic-Monofilamente herstellen, die sich als Komponente fur SiCVerbundkorper eignen. AuBerdem konnen durch Gasphasenimpragnierung Faser-Verbundkorper erhalten werden.
1. Einfuhrung
Die stiirmischen Fortschritte auf den Gebieten der theoretischen Metallkunde, der Halbleiterphysik und der Bruchmechanik haben dazu gefiihrt, daD in den modernen Werkstoffwissenschaften die chemische Basis der Materialentwicklungen
in den Hintergrund gedrangt worden ist. Es zeigt sich jedoch,
daB bei extremen technischen Anforderungen die chemischen
[*I
Prof. Dr. E. Fitzer, Dr. D. Hegen
Institut fur Chemische Technik der Universitat
Kaiserstraae 12, D-7500 Karlsruhe I
Aspekte starker als bisher bei der Losung der Probleme berucksichtigt werden miissen. Im Falle der hier behandelten Siliciumkeramik (Sic, Si3N4, Siliciumnitrid-Mischphasen),deren
Produkte z. B. fur Gasturbinen und andere aktuelle Hochtemperaturanwendungen in Betracht gezogen werden['], konnte
das chemische Verfahren der Gasphasenabscheidung neue Impulse geben, da diese Hartstoffe auf dem Schmelzweg nicht
herstellbar sind (siehe Abb. I["-"I)
und die pulvermetallurgischen oder keramischen Formgebungsverfahren nicht nur erhebliche fertigungstechnische Nachteile haben, sondem auch
entscheidende Qualitatsbegrenzungen bedingen.
316
Angew. Chem. 91. 316-325 (1979)
0Vrrlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinhrim, 1979
0044-8249/7Y/0404-0316 $ 02.50j0
groBte technische Bedeutung
sind mit den Einlagerungsstrukturen der Carbid- und Boridhartstoffe verwandt. Die
starke Gitteraufweitung durch das groDere Siliciumatom ermoglicht jedoch direkte Si-Si-Bindungen, welche den Bindungscharakter des Wirtsgitters verandern.
Das streng stochiometrische Siliciumcarbid kristallisiert wie
Silicium im Diamantgitter mit einer Variationsbreite von verschiedenen Stapelfolgen. Die starke kovalente Si-C-Bindung
bewirkt Unschmelzbarkeit, hohe Harte und einen hohen theoretischen Elastizitatsmodul, der in technischen Sic-Monofilamenten tatsachlich erreicht wird (Werte bis zu 450000
MN/mz). Die Versetzungswanderung ist in dieser Verbindung
behindert, was eine gute Hochtemperaturfestigkeit, aber auch
Sprodbruchverhalten verursacht. Diese unerwunschte
Sprodigkeit ist in Siliciumnitrid und in den Sialonen im Vergleich zu Siliciumcarbid gemildert, allerdings auf Kosten des
Elastizitatsmoduls und der Hochtemperaturfestigkeit (Tabelle
f
n
u
0
U
h
t
n
0
U
1).
h
Si3N4
Si
Tabelle 1.Stoffeigenschaftenvon Sic und Si3N4( x = thermischer Ausdehnungskoeffizient) sowie Festigkeit (a) technischer Stoffe aus diesen Materialien.
Die niedrigere Festigkeit hezieht sich auf reaktionsgebundene, die hohere
auf heil3gepreDte Stoffe.
N
Si c
Si3N4
Bindungsstarke
[kJl/moll
1 .l o d 6
[K-'I
Tz,,,.
ORT
a12 0 0 o('
["Cl
[MN/m2]
[MN/m2]
437
773
5.8
3.5
2700
2200
300-800
150-700
300-500
150-600
Die uberragende Eigenschaft aller Silicium-Hartstoffe ist
die chemische Bestandigkeit, die auf der hohen Affinitat des
Siliciums zum Sauerstoff beruht. Die Reaktion von Silicium
mit Sauerstoff verursacht in waDrigem Medium Passivitat und
fuhrt bei thermischer Oxidation, z.B. an Luft, zur Bildung
glasartiger Si02-Schichten,die die weitere Oxidation hemmen.
Fur die Oxidation wird eine parabolische Zeitabhangigkeit
gefunden (Abb. 2)[ss9! Der Stofftransport durch die GlasDeckschichten erfolgt nur uber nichtionisierten Sauerstoff
und ist durch die Gegendiffusion der fluchtigen OxidationsNebenprodukte CO bzw. N2 zusatzlich behindert.
f
n
L
co
n
U
N
0
a
kJ
0
-4
PNZ [bar]
4-
2
2
2.9
Abh. 1, Phasendiagramme der binaren Systeme Silicium-Kohlenstoff [2] und
Silicium-Stickstoff [3] sowie Gleichgewichtsdiagramm des ternaren Systems
Silicium-Sauerstoff-Stickstoff [4]. s = fest, 1=fliissi& v = gasformig; A, B,
C=Gleichgewichtspunkte der Phasen bei 1800 K.
2. Moglichkeiten und Grenzen der Siliciumkeramik
-
2000 2500
0.3
Siliciumkeramische Stoffe kommen in der Natur nicht vor,
sie sind anorganische ,,Kunststoffe" und reichen von den metallisch leitenden Siliciden der Ubergangselemente der 4.-6.
Gruppe uber die stochiometrischen kovalenten Verbindungen
S i c und Si3N4 mit Halbleitereigenschaften bis zu Siliciumnitrid-Mischphasen (Sialonen)[', '1, in welchen der Stickstoff teilweise durch Sauerstoff und das Silicium teilweise durch Aluminium ersetzt ist (siehe Abb. 1). Die Strukturen der metallisch
leitenden Silicide, von denen Molybdandisilicid (MoSi2) die
Angew. Chem. 91,316-325 (1979)
Q [g/cm3 1
f [hl-
Ahb. 2. Biegehruchfestigkeit aRTvon a) reaktionsgehundenem technischem
S i c [S] und b) reaktionsgesintertem technischem Si3N4 [9] in Ahhangigkeit
von der Porositat (P)und der Korperdichte (p); c) zeitliche Gewichtszunahme
(m/fiio) bei der Oxidation von S i c bei 1500°C (die Zahlen an den Kurven bedeuten die Dichte p [g/cm3] [8]); d) zeitliche Wiederstandsanderung Q/Qo
beim Wechselgliihen (20°C/1 500°C)von Si c (I: unglasiert, 11: glasiert) [S].
Aus den vergleichbaren Aktivierungsenergien fur die Oxidation von Silicium, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Molybd a n d i ~ i l i c i d [ ~kann
~ ~ ]man
,
auf gleichen Transportmechanismus
317
schlieaen. Die Aktivierungsenergiewurde aus der Brutto-Oxidationsgeschwindigkeitin Abhangigkeit von der Temperatur
abgeleitet (siehe Abb. 3). Die Zahlenwerte sind rnit dem Wert
fur die Sauerstoff-Permeation durch Si02-Glasfolien in Einklang.
t
T["CI
lo-'
-1
7
lo-'
4
I
E
0
N
-" l0-n
Y
0
10"
5
I
1
6
1
-
l/T~104CK-11
Abb. 3. Temperaturabhangigkeit der Oxidationsgeschwindigkeit (Ox.) mehrerer Silicium-Hartstoffe [10-12]. a) Si3N4 rnit 30 % La203, Luft; b) Si3N4
mit 5 %, MgO, Luft; c) Sialon rnit 5-30 % Al (Luft); d) Sialon rnit 50 %
Al (Luft); e) MoSil (Luft); f) Sic-Pulver (02);
g) Sic-Pulver (Luft); h) Si3N4Pulver (Luft).
Die Sperrwirkung der Si02-Deckschicht wird bereits durch
geringe Gehalte an Frerndoxiden stark herabgesetzt. So ist
die Oxidationsgeschwindigkeit von MoSi2, bei welchem die
Si02-Deckschicht geringe Gehalte an M o o 2 aufweid' '1 und
welches auDerdem kein gegendiffundierendes fliichtiges Nebenprodukt bildet, bereits um eine Grooenordnung hoher
als bei reinem Sic (siehe Abb. 3['0-'21). Immerhin wird MoSiz
aber bei 1500°Can Luft noch um eine GroBenordnung langsamer oxidiert als z. B. 20/80-Cr/Ni-Legierungen bei nur
1000°C[131.Man kann daraus folgern, daD reine Sic- und
Si3N4-Materialien selbst bei 1400-1500°C um zwei GroDenordnungen oxidationsbestandiger waren als die heute besten
,,Superlegierungen" bei ihrer maximalen Anwendungstemperatur von 1200°C. Dabei ist die vie1 bessere Resistenz der
Siliciumkeramik gegeniiber HeiDkorrosion durch Aschebe~tandteile['~I
noch gar nicht in Betracht gezogen.
Das Problem besteht lediglich in der technischen Nutzbarmachung dieser chemischen Bestandigkeit durch Bereitstellung von Materialien ohne zugangliche innere Oberflache.
Bei Siliciumkeramiken rnit offenen Poren wird interkristallin
Si02-Glasgebildet. Si02-Glashat wegen seines niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (a=0.5.
K- ') im Vergleich zu dem von Sic ( ~ = 5 . 1 0 -K-')
~ beim Abkiihlen von
der Oxidationstemperatur eine Spreng-(Keil-)wirkungim polygranularen Formkorper, die nicht nur dessen mechanische
Eigenschaften, vor allem Schlagfestigkeit und Kriechbestandigkeit, entscheidend verschlechtert, sondern auch die Transportfahigkeit fur Warme und elektrischen Strom. Der zuletzt
genannte Effekt ist jedem Laborchemiker von der
Widerstandserhohung der kommerziellen Sic-Heizleiter in
Verbrennungsofen nach mehrhundertstundigem Gebrauch rnit
Zwischenabschaltungen bekand8].
Wie aber sol1 man porenfreie Sic- und Si3N4-Formkorper
herstellen? Reines Sic- und Si3N4-Pulverhat keine Sinterfahigkeit im konventionellen Sinn. Die Ubergangsmetallsilicide
dagegen weisen ahnlich hohe Werte fur die Oberflachenenergie
auf wie reine Metalle und sind deshalb gut sinterbar. So
lassen sich draht- und rohrenformige Heizelemente aus MoSi2
herstellen, die bis 1600°C an der Luft langzeitig verwendet
werden konnen" 51.Dagegen sind selbst feinste Sic- und Si3N4Pulver (Durchmesser < 0.2 pm) nur rnit Zusatzstoffen wie B4C,
MgO, A1203oder Y 2 0 3zum Sintern zu bringen['6-'8]. Meist
wird das Pulver unter gleichzeitiger Druckanwendung bei ca.
1600°C gesintert (HeiBpressen),was die herstellbaren GroBen
und Formen stark einschrankt.
Der gravierende Nachteil bei der Venvendung von Zusatzstoffen aber ist deren EinfluB auf den Sauerstofftransport durch
die SO2-Glasdeckschicht (siehe Abb. 3) und auf die Kriechbestandigkeit des polygranularen Sinterkorpers. Interkristalline
Oxidphasen bewirken eine Plastifizierung der Siliciumkeramik
bei hoher Temperatur. Auch bei den Sialonen, die zum Teil
Tabelle 2. Vergleich der Herstellungsverfahren fur Siliciumkeramik (RB = reaktionsgebunden, H P= heiBgepreBt, C P= kaltgepreBt).
Verfahren
Reaktionssintern
Si c
Reaktionssintern
Si3N4
HeiBpressen
Sic, Si3N4, Sialon
Drucklos Sintern
Si c
Ausgangsmaterial
Sic-Pulver
Si3N4-Pulver
Si-Keramikpulver
Si-Keramikpulver
Pechbinder
Si-Pulver
A I z 0 9 , MgO, YlOs
Gesenkpressen oder
Strangpressen bei RT
Verkokung
bei T= 1000°C
Silicierung
bei T= 2000°C
Gesenkpressen
hei RT
Nitrierung
bei T= 1509°C
Geaciikpressen
be] T > 1500°C
B, B4C, C
Gesenkpressen
bei RT
Sinterung
bei T= 2000 "C
Produkt
RB-Sic
RB-Si3N4
HP-SIC, HP-Si3N4
CP-SIC
Eigenschaften
poroses Material,
poroses Material
niedrige Festigkeit
niedrige Festigkeit
wenig poroses aber
heterogenes Material
hohe Festigkeit
wenig poroses, aber
heterogenes Material
gute Warmfestigkeit
ProzeB gut beherrscht
ProzeB beherrscht
ProzeB unvollstandig heherrscht
ProzeR nur in Anfangen beherrscht
auch fur schwierige Formteile
billige RohstofTe
Reaktion meist unvollstandig
nur diinnwandige Formteile
billige RohstofTe
nur einfache Formteile
teure Rohstoffe
nur einfache Formteile
teure RohstofTe
Verfahrensschritte
Bemerkungen
318
+
+
+
+
Anyew. Chem. 91, 31 6 3 2 5 ( I 979 j
zu A1203 oxidieren, verschlechtern sich die Eigenschaften gegenuber denen der reinen Carbid- oder Nitridphase['O1.
Zur Herstellung einer Siliciumkeramik, die frei von Zusatzstoffen ist, wird das Reaktionssinterverfahren angewendet. In
Tabelle 2 werden die ProzeBschritte rnit denen anderer Verfahren verglichen. Man geht beim Reaktionssintern von der
pulverformigen, reinen Komponente aus, die nach keramischer
Arbeitstechnik rnit einem temporaren Bindemittel geformt und
anschlieBend gebrannt (gesintert) wird. Das Bindemittel ist
ein Bestandteil des angestrebten Siliciumhartstoffes (Kohlenstoff im Falle des Sic, Silicium im Falle des Si3N4) und
wird durch chemische Reaktion bei hoher Temperatur
(T71SOOT) in den Hartstoff umgewandelt, der im fertigen
Formkorper als feste Brucke oder Matrix die Primarkorner
verbinden soll. Die Umwandlung erfolgt bei Siliciumcarbid
durch Silicierung rnit geschmolzenem Silicium oder Siliciumdampf, bei Siliciumnitrid durch Nitrierung rnit gasformigen
Reaktanden (N2 oder NH3). Diese Umwandlung entspricht
praktisch einer Impragnierung; der grune Korper mu0 offene
Poren haben, und man erhalt ein poroses Endprodukt. Eine
Porenfullung durch geschmolzenes uberschussiges Silicium
ergibt ein Material rnit heterogenem Aufbau und dadurch betrachtlich verschlechterter Warmfestigkeit und Kriechbestandigkeit und fuhrt auBerdem zur Kornvergroberung durch
Umlosevorgange bei hoher Anwendungstemperatur.
Das neuartige Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung konnte die Nachteile des Reaktionssinterverfahrens teilweise aufheben oder kompensieren:
1. Durch nachtragliche Gasphasenimpragnierung lieBen sich 2
die Poren in Sic- und Si3N4-Korpern fiillen und die Ober- A"
flachen zusatzlich rnit impermeablen Deckschichten abdich- 9
ten[lg1.
2. Bei direkter Herstellung feinster Sic- und Si3N4-Pulver
konnte die mechanische Nachzerkleinerung unterbleiben,
die immer zur Oberflachenpassivierung durch Sauerstoffadsorption und damit zur Erschwerung des Sintervorganges
fuhrt.
3. Es konnten Sic-Fasern (Monofilamente) rnit extrem hohem
Elastizitatsmodul und extrem hoher Festigkeit als Komponente fur Sic-Verbundkorper hergestellt werden.
4. Durch Gasphasenimpragnierung konnten fertige, porenfreie Formteile, vor allem Faserverbundkorper, erhalten
werden.
Fur die Anwendung der chemischen Gasphasenabscheidung
ist die genaue Kenntnis der Abscheidungskinetik und des
Einflusses der ProzeDvariablen erforderlich.
Bei der Zufuhrung der Energie fur die Reaktion unterscheidet man die Grenzfalle ,,HeiBwandanordnung" rnit indirekter
Erhitzung des Substrates durch Strahlung und ,,Kaltwandanordnung" rnit der Warmequelle im Substrat (Abb. 4a, b).
bl
al
Substrat
is0t her m
Temperatur gradient
Gas
CJ
G~
t
3. Grundlagen der chemischen Gasphasenabscheidung
yon S i c und Si3N4
Die Gasphasenabscheidung kann als ,,Ausfallung" eines festen Reaktionsproduktes aus einer ubersattigten fluiden Spenderphase betrachtet werden. Im Unterschied zu den Ausscheidungsvorgangen aus festen und flussigen Mischphasen wird
das Produkt nicht beim Abkuhlen der Mischphase, sondern
beim Erhitzen abgeschieden. Die thermisch aktivierten Vorgange sind meist Pyrolysereaktionen rnit auBerst komplizierten
Mechanismen. Wie bei allen heterogenen Gas-Feststoff-Reaktionen spielen auch bei der Gasphasenabscheidung die Stoffund Warmetransportvorgange eine entscheidende Rolle[zol.
Angew. Chem. 91,316-325 ( 1 9 7 9 )
117
Abb. 4.a) HeiRwandanordnung, b) Kaltwandanordnung zur chemischen Gasphasenabscheidung. 1 : Heizelement, 2: Induktionsspule; c) geschwindigkeitsbestimmende Teilschritte der chemischen Gasphasenabscheidung.
Die Bruttokinetik der Abscheidung kann selbst bei der Bildung von Deckschichten auf planaren Oberflachen recht verwickelt sein. Abbildung 4 c zeigt eine vereinfachte ArrheniusDarstellung, aus der hervorgeht, daR speziell bei hoher Temperatur (linker Bildteil) die Gesamtabscheidungsgeschwindigkeit
durch den Stofftransport im Gas-Grenzfilm (langsamster Folgeschritt) kontrolliert wird.
Diese Begrenzung wird noch kritischer bei der Abscheidung
in den Poren wegen der langen Diffusionswege von der Oberflache in das zugangliche Porensystem. Nur bei sehr verfeinerter apparativer Anordnung (Temperatur- und/oder Druckgradientenverfahren) kann die Diffusion durch konvektiven Transport unterstutzt werden["] (vgl. Abb. 4a, b). Um eine gute
Gasphasenimpragnierung zu erreichen, muB man deshalb im
reaktionsgeschwindigkeits-kontrollierten Bereich arbeiten.
Will man dagegen feinste Pulver herstellen, so sind hohe Ubersattigung der Gasphase zwecks spontaner Keimbildung (Nucleation), aber rasche Kuhlung zur Verhinderung des Kristallwachstums erforderlich.
319
Die Triebkraft fur die chemische Gasphasenabscheidung
ist die thermodynamische Instabilitat der als Spender verwendeten gasformigen Verbindungen. Als Anhaltspunkt ist in Abbildung 5 die Temperaturabhangigkeit der freien Bildungsenthalpie einiger Verbindungen wiedergegeben[221, die im Zusammenhang mit der Sic- und Si3N4-Abscheidung interessieren.
-I
m
T [TI
-
Abb. 6. Ausbeute an S i c (-) und freiem Kohlenstoff (---) bei der Pyrolyse
der Chlor(methyl)silane CHsSiC13 (o), (CHj)2SiCI2 (0)und (CH3)jSiC1(oj
~41.
u
r -
m
1x0 9oD
1300
T ["Cl
[TI
Abb. 5. Freie Bildungsenthalpie einiger Verbindungen, die bei der Gasphasenabscheidung von S i c und Si3N4gebildet werden kBnnen [22].
Die chemische Abscheidung ist vie1 komplizierter als aus
den Bildungs- oder Zerfallsgleichungen hervorgeht. Fur die
Sic-Abscheidung verwendet man meist Methylchlorsilane,
weil man iiber die Substituenten das anzubietende Si/C-Verhaltnis leicht einstellen kann. Dabei bilden sich jedoch oft
cyclische Silicium-Kohlenstofverbindungen (,,Carbosilane")
als Z w i s c h e n p r o d ~ k t e [ welche
~ ~ ~ , sich in kalteren Apparaturteilen als teerige Nebenprodukte abscheiden, aber im weiteren
Pyrolyseverlauf auch als Gasphasenkeime fungieren.
+ HCI
Ob sich stochiometrisch zusammengesetztes Siliciumcarbid
abscheidet, hangt nicht nur vom Si/C-Verhaltnis im Gasstrom
ab, sondern auch von den Reaktionsbedingungen. Abbildung
6 zeigt Ausbeuten an SIC und an Uberschuljkohlenstoff in
der am Substrat abgeschiedenen Phase bei der Zersetzung
von Chl~r(rnethyl)silanen[~~~.
Man sieht z. B., dalj sich unterhalb 1000°C kein freier Kohlenstoff aus (CH3)2SiC1Zabscheidet. Man findet aber oft freies Silicium, wenn CH3SiC13, die
Verbindung mit dem Si/C-Verhaltnis 1 : I, verwendet
Wird[16,261.
Da Siliciumcarbid nahezu keine Loslichkeit fur Silicium
oder Kohlenstoff aufweist (vgl. Abb. I), fiihrt ein UberschuB
an diesen Bestandteilen bei der Abscheidung zur Bildung eines
heterogenen Gefuges. Ein oszillierender Reaktionsablauf kann
ein Gefiige mit SiC/C-Lamellen parallel zur Substratoberflache
ergeben (Abb. 7)["1.
Bei der Gasphasenabscheidung von Si3N4 werden meist
SiC14 und NH3 als Spender-Verbindungen verwendet. Wie\
aus Abbildung 5 hervorgeht, kann das Nebenprodukt HCI
dabei jedoch zu NH4CI reagieren, wenn man nicht sorgfaltig
die Ruckvermischung der Reaktionsgase vermeidet.
320
Abb. 7. Alternierende Abscheidung von S i c und Kohlenstoff durch oszillierenden Reaktionsverlauf [25]. Der Schichtabstand betragt etwa 0.5-1 pm,
Die Morphologie der Abscheidungen wird durch das Verhaltnis von Zersetzungs-, Keimbildungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit kontrolliert[201.Abbildung 8 zeigt Scanningaufnahmen von typischen Sic- und Si3Na-Abscheidungen1281.Niedrige Abscheidungstemperaturen, wie sie fur die
Reaktionsgeschwindigkeitskontrolle bei der Gasphasenimpragnierung benotigt werden, bringen den zusatzlichen Vorteil
von feinkornigen, im Kristallwachstum stark gestorten bis
amorphen Abscheidungen.
Meljergebnisse der Wachstumsgeschwindigkeit von SiCSchichten aus Trichlor(methy1)silan und von Si3N4-Schichten
aus Tri- oder Tetrachlorsilan und Ammoniak bei HeiOwandabscheidung sind in Abbildung 9 a zusammengestellt[28,"I. Bei
der Si3N4-Absclieidung kommt es bevorzugt zu Gasphasenkeimbildung, was den Verbrauch des angebotenen Silans vor
Erreichendes Substrats erklart. Das Abflachen der Wachstumskurven fur Sic-Schichten mit steigender Temperatur zeigt
die Diffusionskontrolle der Brutto-Abscheidungsgeschwindigkeit an. Noch besser ist der Ubergang von reaktionskontrollierter zu transportkontrollierter Abscheidung durch den
Knick in den Arrhenius-Geraden zu erkennen (Abb. 9b). Fur
die Sic-Kaltwandabscheidung an glatten Oberflachen wird
die Abscheidungsgeschwindigkeit bereits ab 1050°C durch
die Diffusion kontrolliert. Zum Vergleich sind die Verhaltnisse
fur eine Sic-Abscheidung im Wirbelbett angegeben. Bei dieser
speziellen HeiBwandanordnung setzt die Diffusionskontrolle
der Gesamtabscheidungsgeschwindigkeit erst oberhalb
1250°C ein.
Angew. Chem. 91,316-325 (1979)
1100
O
c
1300" C
1200 " C
1400°C
Sic
aS$ N,
185510
Abb. 8. Morphologie von Sic- und Si3N,-Schichten (Sekundarelektronen-Aufnahme) [28].
I bl
I a1
u
-1
,5
I
1100
-
1300
T [TI
-
I
I
1500
05
I
06 07
l / T [K-'l
08
0.8-
I
09
Abb. 9. Wachstumsgeschwindigkeiten von aus der Gasphase abgeschiedenen
Sic- und Si,N4-Schichten [28, 291. a) Die Zahlen an den Kurven bedeuten
die Konzentrationen der Spender-Verbindungen in der Gasphase (in molil);
b) die Zahlen an den Kurven bedeuten die Aktivierungsenergien fur den
Zerfall (in kJ/mol).
\
0.6
-
0.4
-
I
e
0.2 -
0.1
I
1
/
I
/
Si3N4 wird vie1 schneller abgeschieden als Sic. Man mu8
versuchen, bei Si3N4 durch niedrigere Konzentration der
Spender-Verbindungen die bevorzugte Gasphasenkeimbildung zuriickzudrangen.
4. Gasphasenimpragnierung von porosen SIC- und
Si3N4-Formkorpern
Falls Angaben iiber die Reaktionskinetik und iiber die Diffusionsgeschwindigkeit der einzelnen Spezies im Tragergas verfiigbar sind, kann man uber die bekannten kinetischen Ansatze
die maximale Impragniertiefe vorausberechnen. In der chemischen Reaktionstechnik verwendet man z. B. zur Berechnung
Angew. Cheni. 91,316-325 (1979)
321
Tabelle 3. Diffusionskoeffizienten einiger gasformiger Spezies in Wasserstoff,
die bei der Gasphasenabscheidung von S i c und Si3N4 auftreten.
900°C
D [cm2/s] bei T=
1000°C
1100°C
1200°C
0.50
0.49
0.63
0.95
0.93
1.32
0.51
0.50
0.64
0.96
0.94
1.33
0.56
0.54
0.67
0.98
0.97
1.36
Verb.
CH3SiC13
(CH.&SiCI2
SiCI4
NH3
CH4
HCI
0.54
0.52
0.65
0.97
0.96
I .34
Fur die eigenen Impragnierversuche wurden je funf Typen
von reaktionsgebundenem S i c und Si3N4 verwendet, die sich
vor allem durch ihre Kornung, Packungsdichte und Porencharakteristik unterscheiden (siehe Abb. 13)[32,331.
ii
10
porosem Graphit mit definiertem P o r e n ~ p e k t r u m l ~(siehe
~l
Abb. 12a) durchgefuhrt. Bei 1500°C Abscheidungstemperatur
z. B. werden die Modellporen schon bei sehr grol3en Durchmessern wegen bevorzugter Oberflachenabscheidung geschlossen ;
in der Praxis mul3 man bei 800-900°C impragnieren.
5
r [nmlAbb. 13. Porenspektren der als Substrat verwendeten Proben aus reaktionsgebundenem Sic (-) und Si3N4 (---) [32, 331 (V=Porenvolumen [Vol.-%I,
r=Porcnr.idius). a = MeBwerte nach der Impragnierung der Sic-Probe Nr. 2.
Der Erfolg verschieden langer Impragnierbehandlung mit
CH3SiC13 ist in Abbildung 14 am Beispiel der Sic-Probe
2 durch die veranderte Porenverteilung wiedergegeben. Alle
offenen Poren mit Offnungsdurchmessern > lo3nm sind gefullt oder zumindest verschlossen. Es werden - je nach Porenstruktur - Impragnierungsgrade (Anteil der gefullten Poren)
bis zu 70 % erreicht. Der Restanteil ist in geschlossene Poren
umgewandelt worden.
a1
Abb. I I. Sic-Abscheidung in zylindrischen Modellporen in Graphit [28].
Van links nach rechts: d=400,600,800,600 l m .
6Cb)
:la)
/
C)
I
to'
10'
800
900
xx)O
T C"C1-
r [nml-
Abb. 14. Ergebnisse der Gasphasenimpragnierung von S i c mit CH,SiCI3
bei 800°C. a) Porenspektren der Probe 2 (siehe Abb. 13) nach unterschiedlicher
Impragnierdauer; b) durch die Impragnierung maximal erreichter Porenfiillungsgrad (Proben 1-5 siehe Abb. 13).
1300
1200
-
1LOO
MOO
T [TI
Abb. 12. a) Porenspektrum yon porosem Graphit ( V = Porenvolumen, r = P o renradius); b) berechnete (-) und gefundene (---) Imprigniertiefen I in porosem
Graphit (siehe Ahb. 12a und c) in Modellporen. Neben den Kurven ist
der Porenradius angegeben. Zur Impragnierung wurde CH3SiCI3 verwendet.
In Abbildung 12b und 12c werden berechnete und gefundene Impragniertiefen verglichen. Bei niedrigen Abscheidungstemperaturen entspricht die gefundene Impragniertiefe etwa
der berechneten. Wegen der bevorzugten Verengung der Poren
am Eintritt verschiebt sich die experimentelle Kurve bei hoherer Abscheidungstemperatur zu den fur kleinere Poren berechneten Kurven. Es wird aber immer ein Teil der urspriinglich
offenen Poren nicht gefiillt, sondern nur in geschlossene Poren
umgewandelt.
322
Die Auswirkung der Impragnierung auf Dichte und Festigkeit ist Tabelle 4 zu entnehmen. Bei geeigneter Porenstruktur
ergeben sich in fast allen Fallen entscheidende Verbesserungen.
Tabelle 4. Ergebnisse der Gasphasenimprignierung von reaktionsgebundenem
porosem SIC mit CH3SiC13. Proben 1-5 siehe Abb. 13. a vor, b nach der
ImprEgnierung. Die Angaben in den Spalten ,,Si" und ,.C" bedeuten Gew.-%
an freiem Si bzw. C.
Probe
Si
C
a
1
2
3
4
5
3.0
0.5
0.7
2.7
0.8
~_
0.3
.
6.5
KBrperdichte
Ig/cm31
b
2.10
2.22
2.47
2.44
2.33
2.45
2.47
2.67
2.64
2.34
Biegebruchfestigkeit
[MN/m21
Oxidations
konstante
[cm/h'I2]
b
a
b
a
47
40
90
82
100
80
87
113
143
100
4.9xlO-'
4 . 4 ~t o - '
2x10-'
3 x lo-'
9xlO-l
8x
8x
8x10-'
SXIO-~
8 x lo-'
Angew. Chem. 91, 316-325 f 1979)
Nur bei der feinkornigen Probe 5 wurden Dichte und Festigkeit
nicht verandert. Die Oxidationsbestandigkeit wird jedoch auch
in diesem Fall auf den Wert glatter, porenfreier Sic-Einkristalle verbessert. In den Abbildungen 15 und 16 werden die besonders wichtigen mechanischen Hochtemperatureigenschaften
vor und nach der Impragnierung des reaktionsgebundenen
Siliciumcarbids verglichen. Man erkennt ausgezeichnete
Hochtemperatur-Kurzzeitfestigkeit bis 1400°C und sehr gute
Kriechbestandigkeit (bei 1350°C).
,1. "f
a'
E
Abb. 15. Hochtemperatur-Biegebruchfestigkeit(Kurzzeitwarmfestigkeit) von
reaktionsgebundenem S i c a) vor und b) nach der Impragnierung rnit CH3SiC13
(Proben 1-5 siehe Abb. 13).
I
~~~
w
30
t
90
120
Cminl ---z
Abb. 16. Kriechverhalten van reaktionsgebundenem S i c bei 1350°C a vor
der Impragnierung (Last 30 MN/mZ), b und c nach der Impragnierung
(Last 50 bzw. 30 MN/m2). Probe 1 siehe Abb. 13.
Die chemische Gasphasenabscheidung von Siliciumnitrid
im allgemeinen und die Gasphasenimpragnierung von
Formkorpern aus porosem reaktionsgebundenem Si3N4 im
besonderen sind unvergleichbar schwieriger als bei Siliciumcarbid, nicht nur wegen des aus zwei Komponenten bestehenden Reaktionsgases, sondern auch wegen der vie1 hoheren
Abscheidungsgeschwindigkeit. Dadurch wird die Abscheidung
in den Poren, fur welche die Abscheidungsgeschwindigkeit
durch die Reaktion und nicht durch die Diffusion kontrolliert
sein muI3, benachteiligt. Eine Senkung der Reaktionsgeschwindigkeit durch geringere Ubersattigung vergrooert die Gefahr
der Diffusionskontrolle.
Trotz verfahrens- und reaktionstechnischer Maonahmen
wie Abscheidung im Temperaturgradienten durch Kalt~ a n d a n o r d n u n g [ (siehe
~ ~ ] Abb. 4 b), getrennte Gaszufiihrung fur beide Komponenten direkt zur Abscheidungsstelle
zwecks Verhinderung von Gasphasenkeimbildung[28]und Abscheidungstemperaturen unter 1000°ClieBen sich nur die oberflachennahen Zonen impragnieren. Im besten Fall konnte ein
Impragnierungsgrad von 20 % erreicht werden bei volliger
Angew. Chem. 91, 316-325 ( 1 9 7 9 )
Umwandlung der Restporen in geschl~ssene[~~!
Die Si3N4Impragnierung wirkt sich nicht auf die Festigkeit aus, verbessert aber entscheidend die Oberflacheneigens~haften[~~].
5. Herstellung von SIC- und Si3N4-Pulver
Bocker und H ~ u s n e r [berichten
~~]
uber die Herstellung von
sinteraktiven Sic-Pulvern rnit Korngrooen im Submikronbereich durch Pyrolyse von CH3SiH3rnit Argon als Tragergas
bei 1000-1 800"C, nicht aber uber das Sinterergebnis. Friiher
beschriebene Verfahren zur Herstellung von Sic-Pulvern
durch Reaktion von Siliciumhalogeniden rnit Kohlenwasser~ t o f f e n [oder
~ ~ ] von Siliciummonoxid rnit Kohlenwasserstoffen[371
fuhren sicher nicht zu eindeutig definierbaren Produkten. Enk und N i ~ k l [ ~wandelten
*]
arnorphes in kristallines
Sic um, und zwar durch nachtragliches Gluhen (1800-2OOO"C)
der durch thermische Spaltung von Alkylsilanen oder Alkylhalogensilanen bei 1100°C erhaltenen pulverformigen Produkte.
Neben der Herstellung von Sic-Pulvern durch chemische
Gasphasenabscheidung wird auch das Plasma-Reaktionsverfahren angewendet. Neuensch~ander[~~I
setzte Siliciumtetrachloridmit Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff
in einem Gleichstromplasmabrenner um. KuhnL4'l verwendete
zur Herstellung von Sic-Pulvern ebenfalls einen Gleichstromplasmabrenner, dessen Anode aus einem Gemisch von Siliciumdioxid und Kohlenstoff bestand. Von F y ~ n s [ ~wurde
']
die Umsetzung von festem Siliciumdioxid rnit einem Kohlenwasserstoff und von Salinger[4z]die Spaltung von Chlor(methy1)silanen in einern HochfrequenzpIasrna durchgefuhrt. Das
von P r o c h ~ z k anfanglich
a ~ ~ ~ ~ fur seine Kaltsinterversuche verwendete Sic-Pulver diirfte ein Plasmapyrolysepulver gewesen
. sein, und der benotigte Kohlenstoff als Sinterzusatz diente
wahrscheinlich zur Reduktion eingeschleppter Oxide.
Zur Herstellung von Si3N4-Pulvern sind mehrere Methoden
beschrieben worden. M ~ z d i y a s n i [berichtet
~~]
uber die Pyrolyse von Si(NH)2.
untersuchte die Reaktion von
SiC14 mit NH3. Nach diesen Verfahren lassen sich HCI-Einschliisse nicht ganz vermeiden. Prochazka et al.[46] stellten
Si3N4-Pulver bei Temperaturen uber 1450°C aus SiH4 und
NH3 in einem Rohrreaktor her. Kijirn~[~']
verwendete ein
Reaktionsgemisch aus SiH4 und NH3 rnit H2-Zusatz. Die
erhaltenen Si3N4-Partikelhaben Durchmesser von 0,l pn.
Am interessantesten bezuglich des Sinterverhaltens von gasphasen-abgeschiedenem Si3N4-Pulvererscheinen die Versuche
von Thyrnrnler et al.[481,die bezwecken, Si3N4-Pulver in der
P-Modifikation abzuscheiden['*! Die Umwandlung in die aForm bei der Sintergliihung sol1 zur Initiierung und Beschleunigung des Sintervorganges ausgenutzt werden; man hofft,
dabei ohne Sinterhilfsmittel, die die Hochtemperatureigenschaften verschlechtern, zu dichten Formkorpern zu geiangen.
6. Sic-Fasern und Verbundwerkstoffe
Davies et aLf4'], Withers et al.[50]sowie Herzog["] beschrieben die Gasphasenabscheidung von Sic auf einer Wolframseele zur Herstellung von Sic-Monofilamenten. Nach Diefend ~ r f [ haben
~ ~ ] derartige aus CH3SiC13abgeschiedene Fasern
Zugfestigkeiten bis 3 500 MN/m2.
Wir verwendeten Kohlenstoff-Monofilamente als Faserseele
und stellten Sic-Fasern durch Pyrolyse von CH3SiCI3 rnit
323
H ZalsTragergas zwischen 1000 und 1400°C her und erreichten
Zugfestigkeiten von 2500-3500 MN/mZ bei Elastizitatsmoduln von 400000 MN/m2 (Abb. 17)[53-5b1.
Abb. 19. Bruchflache von unidirektional verstarkten SiCjSiC- (links) und
C/SiC-Verbundkorpern (rechts).
7. Ausblick
Abb. 17. Sic-Faser auf Kohlenstoff-Monofilanrcnt als Substrat
Die Sic-Fasern mit Kohlenstoffseele haben bessere Warmfestigkeitseigenschaften als Sic-Fasem, die durch Abscheidung
auf einer Wolframseele erhalten werden, weil Wolfram bei
hoheren Temperaturen mit der Sic-Schicht reagiert und somit
die Faser s~hadigt[~',
581.
Uber die Herstellung von Si3N4-Monofilamenten wird in
der Literatur nicht berichtet ; orientierende VersuchetZa1
ergaben, daB es prinzipiell moglich sein muBte, KohlenstoffFaserbundel rnit Si3N4 zu beschichten.
Die Herstellung von ,,monolithischen" SiliciumkeramikKorpern aus der Gasphase scheitert an den inneren Spannungen im Produkt. Es ist aber moglich, durch Gasphasenimpragnierung von Sic-Monofilament-Skeletten oder von Kohlenstoff-Faserbundel-Skeletten Verbundkorper mit guten Eigenschaften herzustellen. In Abbildung 18 ist die Herstellung
der Sic-Faser-Verbundkorper schematisch erklart. Die SiCMonofilament-Skelette konnen bis zu einem verbleibenden
Anteil von 10-15 % geschlossenen Poren impragniert werden.
Die Sic-Matrix wachst auf den Sic-Fasern epitaktisch auf
und vergroBert so die Durchmesser der Verstarkungsfasern
(Abb. 19 links). Der rechte Bildteil zeigt ein rnit S i c gasphasenimpragniertes Kohlenstoff-Faserbundelr3'I.
1
2
Abb. 18. Schrittweiser Aulbau von unidirektional verstarkten SiCVerbundkorpern (faserverstarkten Verbundkorpern) durch Gasphasenimpragnierung.
Die Biegefestigkeit von unidirektional verstarkten SiCVerbundkorpern rnit einem Faservolumenanteil von 45 % erreicht Werte bis 950 MN/m2 in Faserrichtung bei Elastizitatsmoduln von 450000 MN/m'. Diese hohen Raumtemperaturfestigkeiten bleiben bis 1100°C erhalten, fallen aber dann, bedingt durch die Rekristallisation des aus der Gasphase abgeschiedenen Siliciumcarbids, bei Priiftemperaturen von 1400"C
auf 400 MN/m2.
324
Die chemische Gasphasenabscheidung ist eine Methode,
rnit der die Herstellung und die Eigenschaften von Siliciumkeramiken verbessert werden konnen. Ein Vergleich der Warmfestigkeiten (Hochtemperatur-Biegebruchfestigkeiten) zeigt z. B.,
daB durch die Gasphasenimpragnierung billiger, aber poroser
reaktionsgebundener Sic-Materialien (Abb. 20, e) rnit Siliciumcarbid (Abb. 20, d) die Werte von Sonderqualitaten rnit
Silicium-UberschuB erreicht werden konnen (Abb. 20, c). Zusatzlich wird durch die Gasphasenimpragnierung die Kriechund Oxidationsbestandigkeit sehr stark erhoht.
a
-.
I
N
800
E
z
E
._
600
W
r
m
._
zW
400
L
c
3
0
2
ZW
0,
W
m
._
m
0
200
400
600
T
800
1000
1200
1LW
["Cl --+
Abb. 20. Hochtemperatur-Biegebruchfestigkeit (Warmfestigkeit) von unidirektional verstarkten SiC/SiC- und C/SiC-Verbundkorpern (a) und gasphasenimpragniertem reaktionsgebundenem SIC (d) im Vergleich zu kommerziell verfiigbarem heiBgepre5tem S i c (b) und reaktionsgebundenem SIC mit 5-1 5 %
Si-UberschuB (c) sowie unbehandeltem reaktionsgebundenem SIC (e).
Sic-faserverstarkte Sic-Verbundkorper (Abb. 20, a) haben
sogar Warmfestigkeiten, die bis 1400°C entscheidend hoher
sind als die der besten unverstarkten heiBgepreBten SiC-Materialien (Abb. 20, b).
Die Feinstpulverherstellung durch chemische Gasphasenabscheidung konnte dem KaltpreB-Drucklos-Sinterverfahren sowohl fur Siliciumcarbid als auch fur Siliciumnitrid zum Durchbruch verhelfen.
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ZUSCHRIFTEN
Eine neuer Weg zu N a p h t h a l i n o x i d e n [ * * ]
Von Richard R. Schmidt und Rolf Angerbaued"]
Professor Horst Pommer zum 60. Geburtstag gewidmet
Arenoxide und Dihydroarendiole sind als Metaboliten aromatischer Kohlenwasserstoffe von groljem Interesse['! Die
Entdeckung der besonders hohen Carcinogenitat der Epoxytetrahydroarendiolel*Iwar in jiingster Zeit AnlaB zu neuen SynthesenC3].
Bei unseren Arbeiten zur de-novo-Synthese von Zuckern
iiber Cycloadditi~nen[~I
haben wir jetzt eine einfache und
ergiebige Synthese fur 1,4-Dihydronaphthalin-cis-l,4-diol
(2)L5], fur racemisches Epoxytetrahydronaphthalindiol (4)[61
sowie fur syn-Naphthalin-l,2: 3,4-dioxid (5)r71 gefunden, welche auf andere Systeme ubertragbar sein sollte.
[*] Prof. Dr. R. R. Schmidt, DipLChem. R. Angerbaner
Fachbereich Chemie der Universitat
Postfach 7733, D-7750 Konstanz
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt. Der BASF A G danken
wir f i r Cyclooctatetraen.
325
Angew. Chem. 91 (1979) N r . 4
0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, I979
0044-8249/79/0404-0325 $ 02.50/0
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