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Gasphasenreaktion von Tetraboran(10) mit Allen das fluktuierende arachno-1-Carbapentaboran(10)-Isomerensystem und die Derivate 1 2- und 1 3-Me2-1-CB4H8; Analogien bei 1-CB4H10 MeB5H10 und B5H10.

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ZUSCHRIFTEN
Gasphasenreaktion von Tetraboran(l0) rnit Allen:
das fluktuierende avachno-l-Carbapentaboran(lO)Isomerensystem und die Derivate 1,2- und
1,3-Me,-1-CB4H,; Analogien bei l-CB,H,, ,
MeB,H,, und B5HT0**
*.
Mark
Robert Greatre''* Matthias Hofmann'
Paul von R. Schleyer* und Robert E. Williams
Professor Walter Siebert zum 60. Geburtstag gewidmet
Ungesattigte Verbindungen wie Alkine,". 21 Alkene[3~41
und
Enine['] reagieren in der Gasphase rnit Boranen, z.B. B,Hlo,
unter Bildung einer Vielzahl von bemerkenswerten Produkten,
in denen oft die C-C-Bindungen gespalten sind.l6]Wir berichten
nun iiber die Identifizierung eines fluktuierenden Monocarbapentaboran-Isomerensystems, arachno-l,3- und arachno-I ,2Me,-l-CB,H,, l a bzw. 1 b, aus der gequenchten Reaktion von
B,Hlo rnit H,C=C=CH, (Schema 1). Wahrend diese Reaktion
H
H-&H
Y
H.d>Y?\
I
\>0<,:
H H
1
H
I
KB'< >B,H
H
,
H, C=C=C...sH
+
H'
H H
H
'
HeiR-kal!;
Reaktion
\H/W-HT
H..\f-c"-H
\
3
C3H4
B4H 10
CH3
C3B4Hi4
y
3
y
3
7H3
H
I
la
2b
lb
C3B4H14
C3B4H12
Schema 1.
auch eine vorteilhaftere Synthese fur das arachno-carbapentaboran 1-Me-2,5-p-CH,-I-CB4H,, 2a ist,"] gab es kein Anzeichen fur die Bildung des Korb-ahnlichen Ethanotetraboranderivats, 2,4-(MeCHCH,)B,H, , 3, das unter HeiRkalt-Bedingungen zum Hauptprodukt wird.I7]Die vorliegende Untersuchung
klart auch fruhere Befunde zu den isoelektronischen Verbindungen CB4Hlo[8,91
und B5H;o.[9.101
Matteson und Mattschei erhielten 1973 durch Reduktion von
Tris(dichlorbory1)methan mit Lithiumborhydrid eine Verbin[*] Dr. R. Greatrex, Dr. M. A. Fox
School of' Chemistry
University of Leeds
Leeds LS2 9JT (GroRbritannien)
Telefax: Int. + 11312336565
E-mail: R.Greatrex(@chem.leeds.ac.uk
Prof. Dr. P. von R. Schleyer, Dr. M. Hofmann
Computer-Chemie-Centrum des Instituts fur Organische Chemie der
Universitat Erlangen-Niirnberg
HenkestraDe 42, D-91054 Erlangen
Telefax: Int. 9131185 9132
E-mail: pvrs@organik.uni-erlangen.de
Dr. R. E. Williams
Loker Hydrocarbon Research Institute
University of Southern California, Los Angeles (USA)
Diese Arbeit wurde vom Engineering and Physical Sciences Research Council,
von der Royal Society, von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom
Fonds der Chemischen Industrie gefordert.
+
[**I
1542
6
VCH ~~rlug.~geseilschaft
mbH, 0-69451 Weinheim, 1997
dung, die sie fur CB4H10 ( 4 2 65, M 1) hielten.[*] Obwohl
die Autoren auf die Ahnlichkeit des IR-Spektrums mit dem
von Pentaboran(l1) hinwiesen, ordneten sie keine Struktur
zu. Williams sagte 1976 voraus, daR die arachno-Konstitution, 4, von CB4Hlo (die Stammverbindung von l a und l b ,
vgl. Abb. 1) bevorzugt wird.['] Wahrend in Abwesenheit von
konkurrierenden Briicken-Wasserstoffatomen Kohlenstoff gewohnlich einen Platz niederer Koordination bevorzugt, sollte
I-CB,H,, 4 wegen der optimalen Plazierung der drei verbriikkenden Wasserstoffatome giinstiger als alternative Konfigurationen sein (siehe auch ~ n t e n ) . [ ~
Ungefahr
]
zur selben Zeit
berichteten Shore et al.,[lol daR das isoelektronische B,H,
durch Reaktion von Hydrid (KH) mit Pentaboran(l1) und
bei der Reaktion von B6Hl rnit NH, entsteht. Obwohl
keine Struktur vorgeschlagen wurde,"'] scheint eine arachnoKonstitution ahnlich der von 4 wahrscheinlich. Die Fluktuationen, die in diesen Systemen ablaufen, stehen in Beziehung
zu Beobachtungen von Osborne et al. an Methylpentaboran(l1)-Isomeren.[' '1
Die NMR-Daten["] von 1 offenbaren zwei Methylgruppen, eine gebunden an Kohlenstoff und eine
an Bor, und stehen in Einklang rnit der Anwesenheit
von fiinf fluktuierenden Wasserstoffatomen und jeweils einem nicht-fluktuierenden exo-terminalen
Wasserstoffatom an drei der vier Boratome. Das
deutet auf ein Gemisch von sich rasch ineinander
umwandelnden Isomeren 1,3-Me2-l-CB,H,, 1 a,
und 1,2-Me,-l-CB,H,, l b , hin (vgl. Abb. 2). Das
Massenspektrum zeigte einen Basispeak bei m/z 93
(entsprechend C,B,H:,,
d. h. M -I), was, zusammen rnit den anderen experimentellen Befunden, auf
eine C,B,H,,-Konstitution hinweist. Diese Konstitution war unerwartet!
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der
I
Reaktion von B,H,, rnit vielen ungesattigten Kohlenwasserstoffen beinhaltet die Thermolyse, d. h. die
Eliminierung von H,, die zu B4H, als der reaktiven
Spezies fiihrt.[l3] Addition von B,H, an Allen,
C,H4, fiihrt zu 2a oder 2b, C,B,H,,. Die Bildung
von 1, C,B,H,,, 1aRt jedoch vermuten, daR die
Hydroborierung von Allen rnit B,H,, gleichzeitig ablaufen
kann! Formell konnte auch Verbindung 3 durch die Addition
von B,H,, an Allen gebildet werden. Im Gegensatz zu 1 a, 1 b,
2a und 2b, hat 3 eine C-C-C-Konnektivitat und liegt energetisch
wesentlich hoher als 1 a (13.1 kcalmol- ').
Wir berichten hier die Anwendung der ab-initio/IGLO/
NMR-Methode[14]umdie Struktur von 1, von CB4Hlound von
B,H, zu ermitteln und die Austauschmechanismen zu untersuchen. Relative Energien und "B- und 3C-NMR-chemische
Verschiebungen (IGLO/DZ//MP2(fc)/6-31G*) ,I1
berechnet['61fur die Stammverbindung arachno-l-CB,H,,, 4, und fur
mogliche Isomere der Dimethylderivate, sind in den Abbildungen 1 bzw. 2 gegeben.[l7I Da die berechnete Energie des endoMethyl-Isomers 1 c wesentlich hoher ist als die von 1 a oder 1 b
(Abb. 2), ist dieses keine wichtige Komponente im System. (Die
verbriickende Methylengruppe in 2 a und 2 b ist gezwungenermaI3en endo.) Experimentelle l 1 B-NMR-chemische Verschiebungen von 1 stimmen nicht gut rnit den gemittelten Werten, die
fur 1 a oder 1 b (vgl. Tabelle 1) berechnet werden, uberein. Die
unter der Annahme eines schnellen Gleichgewichts iiber 1 a und
1 b gemittelten Werte liegen jedoch naher am Experiment. Isomer 1 a liegt energetisch tiefer als 1 b und sollte daher starker in
der Mischung vertreten sein. Die Daten einer z. B. 4: 1 gewichteten Mittelung (1 a :1 b) untermauern die vorgeschlagenen Strukturen auf iiberzeugende Weise.
~
0044-8249i97/10913-1542$17.50+ .SO10
Angew. Chem. 1997, 109, Nr. 13/11
ZUSCHRIFTEN
beobachtet. Tatsachlich haben die
Ubergangszustande fur die entarteten
Umlagerungen von 1 a (1TSaa) und
1 b (1TSbb) und fur die Umwandlung
von l a zu 1 b (lTSab, Abb. 2) rnit
4TSa ahnliche relative Energien. Eine
"
1
E,,, = 0.0 kcal mol-'
= 6.1 kcal mol-'
EreI= 17.3 kcal rnol-'
dem C(l) ,B(4)-dimethylsubstituierten
C1-82: 1.651 A H-Cl-62: 118.5'
C1-82: 1.560 A H-C1-BP: 114.7'
C1-52: 1.592A H-C1-82: 103.9'
4TSb entsprechende Struktur hat daC1-83: 1.624A H-C1-83: 114.1'
C1-83: 1.688A H-C1-83: 116.7'
C1-83: 1.663A H-Cl-83: 118.7'
gegen eine vie1 hohere berechnete
82-83: 1.819 A
C1-64: 1.616A
CI-84: 1.613A
83-84: 1.771 A
83-84: 1.811 A
83-64: 1.801 A
Energie von 20.0 kcalmolAhb. 1. Berechnete relative Energien und geometrische Parameter fur die CB,H,,-Strukturen 4, 4TSa und
Weitere Rechnungen zu CB,H,,4TSb und IGLO/DZ-NMR-chemische Verschiehungen fur das Minimum 4.
Isomeren bestatigen den Vorteil von
giinstiger Wasserstoffverbriickung.
Versuche, die Geometrien von 2- und
3-Carbapentaboran zu optimieren,
fiihrten zu energetisch hoher als 4 liegenden Strukturen.['8] Das im Massenspektrometer beobachtete CB4HlIon['] hat eine stabile B,H,-ahnliche
nido-Struktur. Das gleiche gilt fur das
= 5.8 kcal rnol-'
C,B,H:,-Ion,
das CH,C- und exoErei= 7.7 kcal mol-'
Erei= 8.3 kcal mol-'
CH,B-Gruppen beinhaltet.
Pentaboran(l1) ist das mit 4 isoelektronische Boran und damit auch
isostrukturell, rnit Ausnahme des
zusatzlichen Wasserstoffatoms, das
rasch zwischen der B(l)/B(2) und
B(l)/B(5) verbruckenden Position
os~illiert.['~]
Da kein weiterer Wasserstoffaustausch stattfindet, erscheint
83
EreI= 3.7kcal mol-'
Ere,= 1.7 kcal rnol-'
EreI= 0.0 kcal mol-'
B,H,, auf der NMR-Zeitskala effekAbh. 2. Berechnete relative Energien und geometrische Parameter fur verschiedene Me,-I-CB,H,-Strukturen und
tiv C,-symmetrisch. Folglich existiert
IGLO/DZ-NMR-chemische Verschiehungen fur die Minima 1 a-c.
das Methylderivat als eine Mischung
von Isomeren, 2-exo- und 3-exoMeB,H,,, in einem temperaturabTahelle 1 . Vergleich der fur 1,3- (1 a) und 1,2-Me,-1-CB,H8 ( l b ) herechneten "Bhangigen Gleichgewicht.["] Ein Verhaltnis von 1 :2 wurde "BNMR-chemischen Verschiehungen rnit den experimentell beohachteten Werten.
NMR-spektroskopisch bei - 35 "C gefunden, und fur eine reine
Probe wurde A H o = 300 f 30 calmol-' abgeleitet. Wie auch
Boratom
la
lb
1 a : l b [a]
la:lb[a]
exp. [h]
bei den Monocarboranen 1 a und 1 b, hat das stabilste Isomer
50:50
80:20
ein Methyl-substituiertes basales Boratom, das nicht Teil der
BMe
1.9
11.0
6.5
3.7
6.6
geoffneten Kante (B2/B5) ist. Unseren Rechnungen zufolge
-1.3
-1.9
-2.4
2BH [c]
-2.85
-0.95
nimmt die Stabilitat der MeB,HF0-Isomere in der Reihenfolge
- 8.0
-3.3
-0.5
1.6
1BH
1.4
4- (Ere,= 0.0 kcalmol), 5-exo- (0.57), 2-exo- (0.71), 3- (0.81), 1(2.30), 2-endo- (3.17) und 5-endo-MeB,H,, (3.18) ab.
[a] Durchschnitt der Verschiehungen fur die relevanten Boratome in 1 a und 1 b,
gewichtet im angegehenen Verhaltnis. [h] In CDCI, hei 298 K, bezogen auf
Deprotonierung von B,H,, ergibt das fluktuierende B5HL0BF, . OEt, als externen Standard (6 = 0.0) (vgl. Lit. [12]). [c] Durchschnitt der
Ion, fur das gemittelte ''B-NMR-chemische Verschiebungen
Verschiebungen fur die der BMe-Gruppe henachharten Boratome.
52.0 (IB) berichtet wurden.['O1
von 6 = -13.2 (4B) und
Strukturelle und energetische Merkmale des B,H;o-Minimums
5a, das isostrukturell zu 4 ist, und der Ubergangsstrukturen
Wir haben zunachst an der Stammverbindung, I-CB,H,,,
5TSa und STSb, die 4TSa und 4TSb entsprechen (Abb. 3), sind
4 (vgl. Abb. I), Ubergangsstrukturen lokalisiert, die am
analog zum CB,H,,-System (Abb. 1). Das Boratom B(l) in der
Austausch von verbriickenden und endo- (4TSa, Ere,=
apicalen Position ermoglicht aber auch eine B(l)-B(2)-Wasser6.1 kcalmol- ') bzw. von endo- und exo-Wasserstoffatomen
stoffbrucke. Folglich gibt es zusatzliche, energetisch tiefliegende
(4TSb, Ere,= 17.3 kcal mol- ') beteiligt sind. Sowohl in 4TSa als
auch in 4TSb, wird eine Borylgruppe an B(2) gebildet, und die
arachno-B,H,-Minima, z. B. 5 b, rnit unverbriickter B(2)-B(3)B(2)-B(3)-iiberbriickenden Wasserstoffatome werden zu termiKante, und 5c, ohne die B(3)-B(4)-Wasserstoffbrucke, haben
nal an B3 gebundenen. Eine geringe Rotation der B(2)H2-GrupEnergien von - 0.05 und 6.3 kcalmol-' relativ zu 5a (MP2(fc)/
6-31G* + 0.93 ZPE).[201Die Barrieren fur die Sa-c-Umwandpe um die C( l)-B(2)-Bindung fiihrt von 4 (H-C(l)-B(2)-H-Torsionswinkel = - 11.So)zu 4TSa (H-C(1)-B(2)-H = O o ) , bewahrt
lungen (uber STSab, STSBC und 5TScc) sind niedrig, ebenso
aber den exolendo-Charakter. Das giinstig orientierte (formal
wie fur die entartete Umlagerung von 5 a iiber 5TSa. Mittelung
der individuellen 'B-NMR-chemischen Verschiebungen zu efunbesetzte) p-Orbital an B(2) in 4TSa hyperkonjugiert effektiv.
fektiver C,,-Symmetrie liefert 6 = 4.2 (4B), 57.4 (1 B) fur
In 4TSb ist B(2)H2 orthogonal zur Symmetrieebene. Hyperkon5a und 6 = - 5.1 (4B), - 45.6 (1 B) fur 5b. Die experimentellen
jugation in 4TSb ist nicht effektiv, und die relative Energie von
4TSb ist 11.2 kcal mol- ' hoher als die von 4TSa. DementspreNMR-Daten sollten einem Durchschnitt von 5a und 5b entchend wird bei den Dimethylderivaten 1 a und 1 b ein Austausch
sprechen, da beide fast die selbe Energie haben. Der Mittelwert,
6 = - 51.5 (1 B), stimmt gut mit dem experimentellen Wert von
der Brucken- und endo-, nicht aber der exo-Wasserstoffatome
'.
1
~
~
Angew. Chem. 1991, 109, Nr. 13/14
0 VCH Verlagsgesellschaft mhH. 0-69451
Weinheim, 1997
0044-8249/97/10913-IS43$ 1 7 . 5 0 i S0/0
~
1543
ZUSCHRIFTEN
Stichworte: Ab-initio-Rechnungen Bor
Carborane NMR-Spektroskopie
-
-
[I] M. A. Fox, R. Greatrex, M. Hofmann, P. von R.
Schleyer, Angew. Chem. 1994, 106, 2384; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2298.
[2] M. A. Fox, R. Greatrex, J. Chem. Sac. Chem.
5a, C,
5TSa, C,
5TSb, C,
Commun. 1995, 667.
EreI= 21.3 kcal rnolf
= 7.1 kcal marl
= 0.0 kcal rnol-'
[3] D. Hnyk, P. T. Brain. D. W. H. Rankin, H. E.
61-62: 1.680A H-81-62: 105.7'
61-62: 1.770 A H-61-62: 122.9'
61-82: i.647A H-61-62 120.3'
Robertson, R. Greatrex, N. N. Greenwood, M.
61-83: 1.811 A H-61-63: 119.8'
61-63: 1.713 A H-61-63: 116.0'
61-83: 1.762A H-61-63: 114.2'
Kirk, M. Buhl, P. von R. Schleyer, inorg. Chem.
81-64: 1.677A
82-63:i.8ooA
61-64: 1.702A
1994,33, 2572.
63-64: 1.764 A
63-64: 1.752 A
63-64: i.835A
[4] P. T. Brain, M. Buhl, M. A. Fox, R. Greatrex, E.
Leuschner, M. J. Picton, D. W. H. Rankin, H. E.
Robertson, Inorg. Chem. 1995, 34, 2841.
(51 M. A. Fox, R. Greatrex, A. Nikrahi, Cliem. Commun. 1996, 175.
[6] Als neuere Ubersicht siehe: R. E. Williams,
,,Early carboranes and their structural legacy" in
Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 36
(Hrsg.: E G. A. Stone, R. West), Academic Press,
BTibc, C1
5TSCC, c,
New York, 1994, S. 1-55. Fur eine fruhe umfas5TSab, Cl
EreI
= 6.5 kcal rnol-'
E,,, = 8.7 kcal rno1-l
= 6.0 kcal mol"
sende Ubersicht auf diesem Gebiet siehe: R. N.
Grimes, Carhoranes, Academic Press, New York,
1970.
[7] T. Onak, K. Gross, T. Tse, I. Howard, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 2633.
[XI D. S . Matteson, P. K. Matschei, Inorg. Chem. 1973, 12, 2472-2475.
[9] R. E. Williams, Adv. Inorg. Chem. Rudiochem. 1976, 18, 67.
[lo] R. E. Remmel, H . D. Johnson, I. S. Jaworiwsky, S . G. Shore, J Am. Chem.
Soc. 1975,97, 5395-5403.
[ l l ] J. H. Osborne, R. C. P. Hill, D. M. Ritter, Inorg. Chem. 1986, 25, 372-376.
[12] NMR-Daten fur 1: "B-NMR (CDCI,, 128 MHz, J/Hz): 6 = 6.6 (Sextett, lB,
5b. Ci
J(BHp""d")ca. 31, BMe), 1.6 (d von Sextetts, lB, J(B,H') 132, J(BHp'e"do)ca.
E,I = -0.05 kcal mol-'
EreI= 6.3 kcal mol.'
33, BH), -1.3 (d von Sextetts, 2B, J(B,H') 142, J(BH"""d") ca. 30, BH);
'H{"B}-NMR
(CD,C,D,, 400 MHz): 6 = 3.01 (s, 1H, BH'), 2.70
Abb. 3. Berechnete relative Energien und geometrische Parameter fur verschiedene
(s, 2H, BH'), 1.43 (s, 3H, CICH,), 1.37 (s, 5H, Hp/end"),
0.39 (s, 3H, BCH,).
B,H,-&rukturen sowie IGLO/DZ-NMR-chemische Verschiebungen fur die Mini[13] N. N. Greenwood, R. Greatrex, Pure Appl. Chem. 1987, 59, 857; R. E. Wilma 5a-c.
liams, F. J. Gerhart, J. Organomet. Chem. 1967, 10, 168.
[14] M. Biihl, P. von R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 477; M. Diaz,
J. Jaballas, J. Arias, H. Lee, T. Onak, ibid. 1996, 118, 4405, zit. Lit.
6 = - 52.0 iiberein,["] der (4B)-Wert hingegen trifft die berich[15] W. Kutzelnigg, Isr. J. Chem. 1980, 19, 1980; M. Schindler, W. Kutzelnigg,
J. Chem. Phys. 1982, 76, 1919; W. Kutzelnigg, U. Fleischer, M. Schindler,
teten 6 = - 13.2 nicht in befriedigender Weise. Diese Zahl kam
N M R : Basic Princ. Prog. 1990, 23, 165. Huzinagas Basissltze wurden im
jedoch durch einen Druckfehler zustande;[211der korrekte expeempfohlenen Kontraktionsschema verwendet (DZ = ,,double zeta"): S. Huzirimentelle Wert, 6 = - 3.2 (4B),[2'1stimmt gut mit dem theorenaga, Approximate Atomic Wave Functions, University of Alberta, Edmonton,
tisch abgeleiteten Wert 6 = - 4.5 iiberein. Das stiitzt die SchluD1971.
[I61 Strukturen wurden mit MP2(fc)/6-31G* optimiert und relative Energien entfolgerung, daD beide B,H,-Strukturen 5 a und 5 b in Losung
sprechen dem MP2(fc)/6-31G* + 0.93 ZPE-Niveau. Alle Berechnungen wurvorliegen.
den mit Gaussian 94, Revision C. 3, durchgefuhrt: M. J. Frisch, G . W Trucks,
Wir haben das kleinste arachno-Carboran, Dimethyl-l-carbaH. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman,
pentaborantlo) 1, isoliert und als Mischung von zwei rasch
T. Keith, G. A. Peterson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. AlLaham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foreman, J. Cioslowski, B. B. Steineinander umlagernden Isomeren, 1,3-Me2-1-CB,H, 1 a, und
fanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y Peng, P. Y. Ayala, w. Chen,
1,2-Me,-1-CB4H8 1 b, charakterisiert. Die Bildung kann durch
M. W. Wong, J. L. Andres, E. S . Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J.
eine Hydroborierung von Allen mit B,Hl0 (ohne dessen TherFox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart. M. Head-Gordon,
molyse) erklirt werden. endo/Briicken-Wasserstoff-Austausch
C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995.
[17] Durch einen Ubertragungsfehler sind die berechneten chemischen Verschieist leicht, da die in den Ubergangszustanden anwesenden Borylbungen fur 4 falsch wiedergegeben worden (B. Gangnus, H.Stock, W. Siebert,
gruppen hyperkonjugativ stabilisiert sind. Das gleiche gilt fur
M. Hofmann, P. von R. Schleyer, Angew. Chem. 1994, 106, 2383; Angew.
die Stammverbindung, 1-CB4H,, . Das isoelektronische B,H,
Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2296). Die IGLO/II'//MP2(fc)/6-31G*-Werte
ist ebenfalls fluktuierend, und die zwei Isomere, die sich in den
sind C1: 6 = - 24.9, B2,5: 3.4 und B3,4: - 5.3.
[lX] Optimierung von 2-CB4H,, ergab einen Cluster mit einer CH,-Gruppe koordiWasserstoffbriicken-Positionen unterscheiden, haben fast die
niert an B1 und an B3 (E,,, = 13.4 kcalmol-I). Eine 3-CB4H,,-Startgeometrie
gleiche Energie.
fiihrte zu Methyl-substituiertem B4H, (I?,*, = 8.8 kcalmol-' vs. 4).
[19] P. von R. Schleyer, M. Buhl, U. Fleischer, W. Koch, Inorg. Chem. 1990, 29,
Experimen telles
153-155; P. T. Brain, D. Hnyk, D. W. H. Rankin, M. Buhl, P. von R. Schleyer,
Polyhedron 1994, 13, 1453- 1466.
In einem typischen Experiment wurden B,H,, (0.5 mmol) und H,C=C=CH, in
[20] Optimierung einer B,H;,-Startgeometrie, die durch Entfernen der B4-BS-Waseinem 1L-Pyrex-Kolben 35 min auf 70°C erhitzt. Die Reaktion wurde durch Abserstoffbrucke in B,H,, erzeugt wurde, ergab wiederum 5b.
pumpen der fliichtigen Bestandteile in eine in flussigen Stickstoff getauchte Falle
[21] S. G. Shore, personliche Mitteilung.
gequencht. Tieftemperatur-Destillation der vereinigten fliichtigen Bestandteile aus
mehreren Reaktionen lieferte eine Fraktion mit einem Haupt-cut-off bei m / z 92.
NMR-spektroskopisch konnte gezeigt werden, daO diese uberwiegend aus der
Methylen-verbruckten Spezies 2a, und sehr kleinen Mengen des Nebenisomers 2,5p-MeCH-I-CB,H,, Zb, und dem neuen arachno-Carboran 1 bestand. Bei Erwarmung auf Raumtemperatur zersetzte sich 2, und unverandertes 1 blieb zuruck.
Erneute Fraktionierung ergab eine Probe von 1 in einer Gesamtausbeute von 1%
(cut-off m/z 93). Sie ist bei Raumtemperatur sowohl in Chloroform als auch in
Toluol unbegrenzt stabil.
Eingegangen am 20. Januar 1997 [Z 10007]
1544
0 VCH Verlagsgesel/schaftmhH, 0-69451 Weinheim, 1997
0044-8249197j10913-1544$17.50+ S0/0
Angew Chem. 1997, 109, Nr. 13/14
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arachno, allen, die, tetraboran, fluktuierendes, cb4h10, mit, analogies, und, bei, isomerensystem, me2, carbapentaboran, meb5h10, b5h10, cb4h8, das, derivata, von, gasphasenreaktion
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