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Gelchromatographische analyse von phenolformaldehyd-kondensaten.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 26 (1972) 181-185 (Nr. 413)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
und dem
Organisch-chemischenInstitut der Johannes Gutenberg-Universitit Mainz
Kurzmitteilung
Gelchromatographische Analyse von
Phenol/Formaldehyd-Kondensaten
Von D. BRAUN*,
J. ARNDT*und H. KAMMERER**
(Eingegangenam 15. Juni 1972)
I m Rahmen der Arbeiten iiber die qualitative Analyse von Phenol/Formaldehyd-Harzenl durch Diinnschichtchromatographie der Pyrolyseprodukte wurden auch Versuche gemacht, die Losungen ungehgrteter Harze direkt zu
trennen. Hierzu liegen in der Literatur bisher nur papierchromatographische
Untersuchungen VOI-2-4, die jedoch nicht zuletzt wegen der grol3en Zahl moglicher Isomerer in den Kondensaten wenig erfolgreich waren.
Lediglich Kondensate aus p-Kresol und Formaldehyd wurden genauer
untersucht. HAUBund K h I M E R E R 5 konnten struktur- und molekulareinheitliche Mehrkernverbindungen des Typs
(Kurzformel H-n-H)
aus zwei bis sechs p-Kresolbausteinen6 diinnschichtchromatographisch an Kieselgel G durch zweidimensionale Entwicklung trennen. Da man davon ausgehen kann, daB Kondensate aus p-Kresol und Formaldehyd im wesentlichen aus Gemischen solcher Mehrkernverbindungen bestehen, sollte man diese Verbindungen auch in technischen Harzen aus p-Kresol
nachweisen konnen. Das ist der Fall, wie unsere Versuche zeigen. Da ebenso in
*
**
Anschrift : D 6 1 Darmstadt, SchloBgartenstraBe6R.
Anschrift: D 65 Mainz, Johann-Joachim-Becher-Weg 34/SB 1.
181
D. BRAUN,
J. ARNDTund H. KLMMERER
Kondensaten aus Phenol bzw. 0-Kresol und Formaldehyd iiberwiegend ein
Gemisch von Mehrkernverbindungen vorliegt, sollte man durch Gelchromatographie ein genaueres Bild iiber die Anzahl der verkniipften Bausteine und die
Molekulargewichtsverteilung erhalten.
Zwar gibt es inzwischen einige Arbeiten iiber gelchromatographische Untersuchungen von Kondensaten aus Phenol und Formaldehyd7-11, aber in keinem
Fall konnte bisher eine befriedigende Trennung erreicht werden. Wir versuchten daher, Kondensate aus Phenol sowie 0-und p-Kresol und Formaldehyd an
Gelen aus Vinylacetat und Butandiol-(1,4)-divinylLther (Merckogela OR Typ
5000) zu trennen. Dazu verwendeten wir Glassiiulen (Lange 2 m, Innendurchmesser 14,5 mm), die durch geeignete DurchfluBadapter verschlossen wurden,
so daB eine Gelbetthohe von 190 em erreicht wurde. Die Verfolgung des
Eluates erfolgte spektralphotometrisch bei 254 nm (LKB Uvicord 11).Als
Elutionsmittel diente Tetrahydrofuran, das mit einer Dosierpumpe (Dosapro
Instrument Minipump) mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 17 ml/h durch
das Gelbett geleitet wurde. Alle Zu- bzw. Ableitungen waren aus Teflonschlauch (Innendurchmesser 1mm).
Da eine lineare Abhkngigkeit zwischen dem Logarithmus des Molekulargewichtes und dem Elutionsvolumenl2 besteht, kann man die Molekulargewichte der einzelnen Fraktionen durch das Elutionsvolumen bestimmen, wenn man
die S a d e durch geeignete Modellverbindungen eichen kann. Die Eichung erfolgte mit den von KAMMERER
et al.6 dargestellten Mehrkernverbindungen aus pKresolmethyleneinheiten.
Abb. 1 'zeigt das Gelchromatogramm eines Gemisches dieser Verbindungen
(H-n-H
mit n = 1-6)) Abb. 2 die daraus resultierende Eichkurve. Die
Peaks 7-9 stammen offenbar aus Verunreinigungen, die in den Verbindungen
rooJ
100
150
200
250ml
Abb. 1. Gelchromatogramrn der Modellverbindungen H-n-H
MerckogelB Typ OR 5000 / THF, Saule 190 X 1,45 cm.
182
"'€
(n = 1 bis 6)
GelchromatographischeAnalyse von PhenollFormaldehyd-Kondensaten
Abb. 2.
log MG/Ve-Diagramm der Verbindungen H-n-H
gleiche Bedingungen wie in Abb. 1.
mit n = 1 bis 6;
H-5-H
und H - R H enthalten waren. Vermutlich handelt es sich um die
Verbindungen mit 7 bis 9 p-Kresolbausteinen.
Die Abb. 3 bis 5 zeigen die Gelchromatogramme von Kondensaten aus Phenol,
0- und p-Kresol mit Formaldehyd. Das Phenolharz ist relativ hoch kondensiert,
denn es enthalt einen betrachtlichen Anteil an Komponenten, die bereits in
der Nahe oder iiber dem Ausschluflmolekulargewicht des Gels (- 4000) liegen.
Dagegen sind die hohermolekularen Anteile bei den anderen Kondensaten
wesentlich geringer.
roo'
100
150
200
250ml
'
"€
Abb. 3. Gelchromatogrammeines Novolaks aus Phenol und Formaldehyd; gleiche
Bedingungen wie in Abb. 1; aufgegebene Menge 30 mg, DurcMuBgeschwindigkeit 17 ml/h.
183
D. BRAWN,
J. ARNDTund H. KXMMERER
Abb. 4.
Gelchromatogramm eines Novolaks &us o-Kresol und Formaldehyd ;
gleiche Bedingungen wie in Abb. 3.
lo
1098765 4
20
100
Abb. 5.
100
150
200
3
2
1
250ml
.VE
Gelchromatogramm eines Novolaks aus p-Kresol und Formaldehyd ;
gleiche Bedingungen wie in Abb. 3.
Vergleicht man die Elutionsvolumina dieser Chromatogramme mit denen,
die sich aus der Eichkurve ergeben, stellt man folgendes fest :
Bis zum achten Peak stimmen die Elutionsvolumina sehr gut mit denen
iiberein, die sich aus der Eichkurve fur die einzelnen Verbindungen H-n-H
mit n = 1-8 ergeben. Man kann also folgern: Peak 1 entspricht Phenol13
bzw. Kresol und die folgenden von 2-8 entsprechen den jeweils folgenden
Gliedern der homologen Reihe, wobei die Zahl an den Peaks der Zahl der
verkniipften Bausteine entspricht. Bei den folgenden Peaks wird die Abwei-.
chung von den Werten, die sich aus der Eichkurve ergeben, etwas grol3er. D a
aber die Differenzen der Elutionsvolumina mit steigendem Molekulargewicht
184
Gelchromatographische Analyse von PhenollFormaldehyd-Kondensaten
immer geringer werden, mu13 man hier mit uberlagerungen der einzelnen
Kurven rechnen, die zu Verschiebungen der Maxima fuhren konnen und
deshalb keine genaue Auswertung erlauben. Bei noch besserer Auflosung
sollte es aber moglich sein, die Chromatogramme auch bei hoher kondensierten
Harzen quantitativ auszuwerten, und daraus die Molekulargewichte sowie die
Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen. Die Versuche hierzu sind noch
nicht abgeschlossen.
Wir danken der DEUTSCHEN
FORSOHUNGSGEMEINSCHAFT
fur die Forderung
eines Teils dieser Untersuchungen im Rahmen des Sonderforschungsbereichs
41, Mainz-Darmstadt, sowie der ARBEITSGEMEINSCHAFT
INDUSTRIELLER
FORSCHUNGSVEREINIGUNGEN E.
1
2
3
4
v.
D. BRAUN
und J. ARNDT,Kunststoffe 62 (1972) 41.
J. H. FREEMAN
und J. LEWIS,J. Amer. Chem. SOC.76 (1954) 2080; J. H. FREEMAN und J. LEWIS,Analytic. Chem. 24 (1952) 955; 24 (1952) 2001.
J. REESE,Angew. Chem. 66 (1954) 170.
H. UMMERER,
SCH. MOFACHANIund J. GOBEL,Makromolekulare Chem. 64
(1963) 181.
5
6
7
8
9
10
11
12
13
H.-G. HAUBund H. UMMERER,
J. Chromatogr. 11 (1963) 487.
H. UMMERER
und W. RAUSCH,Makromolekulare Chem. 18/19 (1956) 9; 24
(1957) 152; H. UMMERER,
Angew. Chem. 70 (1958) 390; H. UMMERER
W. RAUSCH
und H. SCHWEIKERT,
Makromolekulare Chem. 56 (1962) 123.
E. J. QUINN,H. W. OSTERHOUDT,J. S. HECKLES
und D. C. ZIEGLER,Analytic.
Chem. 40 (1968) 547.
E. HAGEN
und E. SCHRODER,
Plaste und Kautschuk 16 (1969) 335.
J. W. ALDERSLEY,
V. M. R. BERTRAM,
G. R. HARPERund B. P. STARK,
British
Polym. J. l ( 1 9 6 9 ) 101.
P. G. MONTAOUE,
F. W. PEAKER,
P. BOSWORTH
und P. LEMON,
British Polym. J.
3 (1971) 93.
E. R. WAGNER
und R. G. GREFF, J. Polym. Sci. A9 (1971) 2193.
W. HEITZ,Angew. Chem. 82 (1970) 675.
Phenol kann mit Formaldehyd nicht nur zu linearen, sondern auch zu verzweigten Ketten kondensieren, was hier zunachst nicht beriicksichtigt wurde.
185
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