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Gelchromatographische Trennung der Methylolmelamine.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 25 (1972) 193-196 ( N r . 398)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Kurzmitteilung
Gelchromatographische Trennung der
Methylolmelamine*
Von DIETRICH
BRAUNund VLADIMIR
LEGRADIC
(Eingegangenam 26. Mai 1972)
Es ist schon lange bekanntl-4, da13 in der Anfangsphase der Kondensation
von Melamin und Formaldehyd eine Mischung von Methylolverbindungen
entsteht. KOEDA~
berichtet uber die papierchromatische Trennung von Methylolmelaminen. Mono- bis Pentamethylolmelamine konnten jedoch bisher
nicht isoliert und identiflziert werden, nicht zuletzt wegen ihrer starken Assoet al.6 haben
ziation infolge von Wasserstoffbriickenbindungen. ALDERSLEY
versucht, Melamin/Formaldehyd-Kondensategelchromatographisch zu trennen, aber ohne nennenswerten Erfolg.
1 . Umsetzung von Methylolmelaminen mit N - Trimethylsilyalkylaminen
Wie BRAUNund BAYERSDORF~
fanden, reagiert die Hydroxyl funktion e h e r
N-Methylolgruppe leicht und unter schonenden Bedingungen mit N-Trimethylsilyldialkylaminen unter Bildung eines Trimethylsilylathers und des
leicht fluchtigen sekundiiren Amins.
Im Rahmen unserer Untersuchungen uber die Struktur und Molekulargewichtsverteilung von Melamin-Formaldehydharzenwurden auch Versuche
durchgefuhrt, die sechs moglichen silylierten Methylolmelamine mit Hilfe der
Gelchromatographie zu isolieren und zu charakterisieren. Es konnte nachgewiesen werden, da13 die Silylierung unter den gewahlten Bedingungen quantitat,iv verlauft und daB nur die Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Die prima.ren und sekundaren Aminogruppen reagieren dabei nicht.
* Aminoplaste, 2. Mitteilung.
193
D. BRAUN
und V. LEGRADIC
Das getrocknete, zerkleinerte Reaktionsprodukt aus Melamin und Formaldehyd
wurde in Essigester suspendiert und mit etwa dem achtfachen UberschuB von
N-Trimethylsilyldiathylamin 8 bis 10 Stdn. bei 40 "C unter FeuchtigkeitsausschluB
geriihrt. Dabei entsteht eine klare Losung, aus der im Vakuum der Essigester und
das entstandene Amin abgezogen wurde. Da durch die Silylierungsreaktion der
Methylolamine die Wasserstoffbriickenbindungen aufgehoben werden, besitzen die
so gewonnenen, meist oligen Produkte gute Loslichkeit in organischen Losungsmitteln, was eine gelchromatographischeUntersuchung ermoglicht.
2. Gelchromatographie
Fur die Gelchromatographie wurden Gele aus Vinylacetat und Butandiol(1,4)-divinylather (MerkogelR OR Typ 5000) verwendet. Durch eine Glassaule (Lange 2 m, Innendurchmesser 14,5 mm) wurde Tetrahydrofuran (THF)
(stabilisiert mit 0,05 yo 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol)
als Elutionsmittel mit einer
Dosierpumpe (Dosapro-Roy Minipump) auf das Gelbett befordert. Als Detektorsystem diente ein Differential-Refraktometer (Waters, Model1 R 4). Zum
Sammeln des Eluates wurde ein Fraktionssammler verwendet (Ultro Rac
LKB 7000).
Es wurde Melamin mit Formaldehyd im Verhaltnis von 1 : 1, 1:2, 1:3, 1 :4,
1:5 und 1 : 6 umgesetzt. Die Reaktion wurde bei 70 "C, pH 9,5 (gemessen mit
Glaselektrode) mit 16,5-prozentiger Formaldehydlosung durchgefuhrt. Nach
ca. 3 Min. Reaktionszeit wurde die Liisung abgekuhlt, gefriergetrocknet, anschliel3end silyliert und chromatographiert. Ein typisches Gelchromatogramm
einer Mischung der silylierten Methylolmelamine ist in Abb. 1 zu sehen.
Die sechs deutlichen Peaks konnen den sechs Methylolmelaminen zugeordnet
werden, wobei Peak Nr. 6 das silylierte Hexamethylolmelamin darstellt. J e
nach den Molverhgltnissen bei der Herstellung der Methylole andern sich die
ABrechungsindex
Elutions volumen
250
Abb.
194
1.
200
150rnl
Gelchromatogramm von silylierten Methylolmelaminen. Molverhiiltnis
Melamin/Formaldehyd bei der Kondensation 1 : 2 .
Gelchromatographische Trennung der Methylolmelamine
Peakintensiaten. Die Elutionsvolumina der einzelnen Methylole bleiben jedoch bei allen sechs silylierten Methylolgemischen konstant - ein Beweis
dafur, daB die Silylierungsreaktion quantitativ und selektiv ist.
3. Strukturnuchweis
Die einzelnen Methylolmelamine wurden mit dem Fraktionssammler gesammelt, das T H F im Vakuum entfernt und der Stabilisator mit Cyclohexan herausgelost. Das silylierte Monomethylolmelamin (MMM-Si)ist eine weiBe kristalline Substanz (Schmp. 92 "C). Im Spektrum sind die Valenzschwingungen
der NH2- und NH-Gruppen im Bereich von 3000-3500 cm-1 deutlich
zu erkennen. Dasselbe Bild erhalt man auch fur das silylierte Dimethylolmelamin (DMM-Si),das ebenfalls weiB und kristallin ist (Schmp. 147 "C). Die Kernresonanzspektren zeigen klar die Strukturunterschiede zwischen diesen beiden
Substanzen : Das Flachenverhaltnis der NH-Gruppe (2,7 t) zur NH2-Gruppe
($4 z) und der CHZ-Gruppe (5,lt) betragt fur das MMM-Si 1:4:2,fur das
DMM-Si 1 : 1 :2 (von den zwei moglichen Isomeren uberwiegt offensichtlich
das eine, bei dem die NHpGruppen monosubstituiert sind). Das silylierte
Trimethylolmelamin (TrMM-Si) ist ebenfalls ein weiBes kristallines Pulver ;
sohon aus dem IR-Spektrum dieser Verbindung kann man ihren symmetrischen Aufbau erkennen: Eine scharfe Bande bei 3350 cm-1 wird durch die
NH-Valenzschwingung hcrvorgerufen. Die Deformationsschwingung der NH2Gruppe bei 1650 cm-1 fehlt hier. I n der NMR-Aufnahme des TrMM-Si sind
nur zwei Banden zu sehen: Eine breite bei 2,7 t und ein Doublet bei 5,l t.
Das Flachenverhaltnis betragt 1 :2, ein Beweis dafur, daB das symmetrische
Isomere vorliegt. Das silylierte Tetra- (TMM-Si) und Pentamethylolmelamin
(PMM-Si) konnte bisher nicht sauber vom THF-Stabilisator abgetrennt werden. Beide Substanzen sind farblose ole. Die IR-Aufnahmen zeigen aber deutlioh die Abnahme der Intensitaten der NH-Valenzschwingung bei 3 350 cm-1,
die bei silyliertem Hexamethylolmelamin (HMM-Si) vollkommen verschwindet. Das HMM-Si ist wieder ein weil3es Pulver (Schmp. 69°C). Im Kernresona,nzspektrum des HMM-Si ist nur ein Singulet bei 5,5 T erkennbar, das den
CH2-Protonen zugeschrieben wird.
4. Eichkurve
Die auf diese Weise isolierten Methylolverbindungen konnten fur die Eichung
der Gelchromatographiesaule verwendet werden (Abb. 2 ) .
Bekanntlichg besteht eine etwa lineare Beziehung zwischen dem Logarithmus
des Molekulargewichts und dem Elutionsvolumen. Es ist offenbar, da13 eine
ahnliche Abhangigkeit auch fur die sechs Methylolmelamine gegeben ist.
195
D. BRAUN
und V. LEGRADIC
Elutionsvolurnen
2,oo
90
Abb. 2.
180
270ml
c
Eichkurve fiir die Gelchromatographiesiule.
Durch die Gelchromatographische Trennung besteht auch die Moglichkeit,
die Entstehung der einzelnen Melaminmethylole und den Kondensationsverlauf quantitativ zu verfolgen ; iiber entsprechende Untersuchungen wird
demnBchst berichtet.
1
J. K. DIXON,N. T. WOODBERRY
und G. W. COSTA, J. Amer. chem. SOC.69
2
G. W. COSTA,R. C. HIRTund D. J. SALLEX,
J. chem. Physics 18 (1950) 434.
M. OKANOund J. OGATA,
J. Amer. chem. SOC.74 (1952) 5728.
B. BAHNund S. A. MILLER,Chem. Rev. 58 (1958) 146.
K. KOEDA,
J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect. 75 (1954) 571.
J. W. ALDERSLEY,
V. M. R. BERTRAM,
G. R. HARPERund B. P. STARK,Br.
Polym. J. l ( 1 9 6 9 ) 101.
D. BRAUN
und F. BAYERSDORF,
Chem.-Ztg. 96 (1972) 352.
W. HEITZ,Angew. Chem. 82 (1970) 675.
(1947) 599.
3
4
5
6
7
8
196
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