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Gelchromatographische untersuchungen an perlcopolymeren aus 1 2-bis-(4-vinylphenyl)-thandiol-1 2 und styrol.

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Die Angewandte Makromolekulare Chernie 31 (1973) 137-142 ( N r . 454)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Gelchromatographische Untersuchungen an
Perlcopo1ymeren aus 1,2-Bis-(4-vinylpheny1)athandiol-l,2 und Styrol
Von DIETRICH
BRAWN
und WOLFGANG
BRENDLEIN
(Eingegangen am 5. Dezember 1972)
ZUSAMMENFASSUNG :
Perlcopolymere aus 1,2-Bis-(4-vinylphenyl)-(ithandiol-1,2
und Styrol wurden
dargestellt ; ihre Anwendung fur die Gelchromatographiewird beschrieben.
SUMMARY:
Bead polymers of 1,2-bis-(4-vinylphenyl)-ethanediol1,2 and styrene are synthesized ; their application for gel permeation chromatography is described.
Im Rahmen unserer Untersuchungen iiber Polymere mit spaltbaren Netzbriicken synthetisierten wir 1 ,Z-Bis-(4-vinylphenyl)-athandiol-1,2 (DSG)l
CH2 = CH
l/CH\
- C>
H=LCH
\=/
I
OH
I
== CH2
\==/
OH
und untersuchten sein Polymerisations- und Copolymerisationsverhalten2.
Wegen der Tetrafunktionalitat von DSG entstehen bei der Polymerisation dieser Verbindung vernetzte Produkte. Die Perlcopolymerisation von DSG mit
Styrol fuhrt zu Polymeren, die in gequollenem Zustand fur gelchromatographische Trennungen herangezogen werden konnen.
Zur Untersuchung der Trenneigenschaften wurde eine Reihe von Perlcopolymerisaten aus DSG und Styrol hergestellt. Die DSG-Konzentrationen wurden
dabei zwischen 1 und 15 Mol-% variiert. Da sich DSG in Styrol nicht lost,
wurden geringe Mengen n-Amylalkohol als Losungsvermittler zugesetzt. Als
Schutzkolloid erwies sich Polyvinylpyrrolidon als recht geeignet ; mit Polyvinylalkohol konnten keine befiiedigenden Ergebnisse erzielt werden. Die Versuchsansatze und Ergebnisse sind in Tab. 1 dargestellt. Die Ausbeuten beziehen sich auf das Perlcopolymerisat. Die Perlpolymerisate bestanden zu etwa
70% aus klaren, runden Perlen, die durch ein Sieb mit 900 Maschen pro em2
gingen, der Rest war zu groBeren Agglomeraten zusammengebacken.
137
D. BRAUN
und W. BRENDLEIN
Einige KenngroBen der Gele, wie das Schuttvolumen Vsch, gemessen in ml
ungequollenem Gel pro g trockenem Polymeren, das spezifische Gelbettvolumen V,, gemessen in ml gequollenem Gel pro g trockenem Polymeren sowie
die Volumquellung B als Quotient aus V, und Vsch und schlieBlich das AusschluBmolekulargewicht M, werden in der Literatur oft zur Charakterisierung benutzt3.4 und sind ebenfalls in Tab. 1 angegeben. Wie diese Tabelle
zeigt, nimmt das Schuttvolumen mit steigender Vernetzerkonzentration etwas
ab, d. h. die Dichte der Perlen andert sich geringfiigig. Die Volumquellung,
hier in Tetrahydrofuran (THF) gemessen, nimmt mit steigendem Vernetzeranteil jedoch sehr schnell ab, um dann einen etwa konstanten Wert anzunehmen. Dies ist in Abb. 1 dargestellt.
DSG
0
I
0
5
10
c
15 Mol-X
Abb. 1. Perlcopolymere aus DSG und Styrol. AbhSingigkeit des Gelbettvolumens
von der DSG-Konzentration in der Monomermischung.
Zur Bestimmung der AusschluBmolekulargewichte wurde eine Saule von
120 cm Liinge und 1 cm Innendurchmesser mit den in T H F gequollenen Gelen
gefullt. Als Testsubstanzen dienten monodisperse Polystyrole der Pressure
Chemical Company, Pittsburgh, Pa., USA, mit bekanntem Molekulargewicht.
Als Detektor wurde ein UV-Spektrometer, ein Uvicord der LKB-Produkter
AB, Stockholm, verwendet, das bei einer Wellenllinge von I = 254 mm arbeitete. Abb. 2 zeigt die Abhangigkeit des Elutionsvolumens vom Molekulargewicht in logarithmischer Darstellung bei den Polymergelen C1 bis C4. An den
Knickpunkten der Geraden wird das AusschluBmolekulargewicht (Ma)erreicht. Der Arbeitsbereich der hier dargestellten Gele liegt je nach Vernetzerkonzentration zwischen Molekulargewichten von ca. 400 bis 30000. Bei dem
138
0,435
0,435
0,435
0,435
0,217
0,087
C4
C2
C1
C3
* Benzoylperoxid
C5
C6
Styrol
Mol
Gel
Nr .
0,00309
0,00695
0,0096
0,0136
0,0136
0,015
DSG
Mol
1,0
1,6
2,16
4,32
8,64
14,7
500
500
500
500
250
100
PolyvinylDSG pyrroMol-Yo
lidon
mg
220
220
220
220
110
45
ml
Hzo
15
15
15
15
7,5
4,5
1,0
1,0
0,5
1,0
0,5
0,2
70
68
74
70
77
76
n-AmylBPO* Ausb.
elkohol
Yo
g
ml
THF
V, in
1,92 19,7
1,91 12,4
9,7
1,96
1,72 6,43
1,66 4,73
1,62 3,s
Vsch
Tab. 1. Darstellung und Charakterisierung von Perlcopolymeren aus DSG und Styrol.
Polymerisationstemperatur 60 bis 90 "C.
10,3
6,5
58
3,75
2,85
2,34
Volumquell.
B
33 000
13000
5 000
900
M,
D. BRAUNund W. BRENDLEIN
Gel C 4 ist im unteren Bereich der Kurve die Linearitlit zwischen log M und V,
nicht mehr gegeben. Das Gel ist bereits so weitmaschig, daB Molekule mit M
= 900 und M = 2030 schon fast gleich gut in die Gelphase eindringen konnen.
Damit ist an dieser Stelle die unterste Grenze der Anwendbarkeit des Gels erreicht. Bei dem Gel C 3 wurde zur Bestimmung des AusschluSmolekulargewichts in Ermangelung eines monodispersen Polystyrols mit einem Molekulargewicht unter 900 Tetraphenylcyclopentadienon mit dem Molekulargewicht
384 verwendet.
Die ermittelten Arbeitsbereiche der verwendeten Polymergele sind charakteristisch fur homogen vernetzte Gele. Der geringe Anteil des Fallungsmittels
n-Amylalkohol, das als Losungsvermittler zugesetzt wurde, reicht noch nicht
aus, urn eine heterogene Vernetzung herbeizufuhren.
loom&
:
9
-
Mol
50000-
10000:
5000-
1000:
500-
r
20
o
30
10
o
50
60
4
70ml
4
Abb. 2 . Abhangigkeit des Molekulargewichts von Polystyrol vom Elutionsvolumen bei der gelchromatographischen Trennung an in THF gequollenen
Gelen aus DSG und Styrol.
C4
C2
C 1
C3
1,0 Mol-yo DSG
1,6 Mol-yo DSG
im Monomergemisch
im Monomergemisch
2,16 Mol-yo DSG im Monomergemisch
4,32 M01-y~DSG im Monomergemisch
* Tetraphenylcyclopentadienon.
140
Cfelchromatographishe Unterwchungen
Fur die Trennleistung eines Gels ist die Steigung der Geraden in Abb. 2
ein Ma& J e flacher die Geraden verlaufen, um so besser konnen Polymere rnit
eng zusammenliegenden Molekulargewichten noch getrennt werden. Bei den
hier beschriebenen Versuchen ergaben sich fur alle Gele nahezu die gleichen
Steigungen. Diese sind etwa vergleichbar mit denjenigen von Gelen, die in der
Praxis zu gelchromatographischen Trennungen eingesetzt werden.
Infolge der Spaltbarkeit der a-Glykolgruppen in DSG durch Bleitetraacetat
konnen Gele der hier beschriebenen Art in losliche Primarketten iiberfiihrt
werdenz. Hiermit eroffnet sich eine Moglichkeit, Einblick in die dreidimensionale Struktur derartiger Gele zu erhalten und eventuell auch Aussagen uber
Zusammenhange zwischen Netzstellenzahl und Porenvolumen zu gewinnen.
Experimentelkr Teil
1. Darstellung von Perlcopolymeren aus 1,2-Bis-(4-vinylphenyl)-athandiol-1,2
und Styrol
Die Darstellung der Gele fur die gelchromatographischen Untersuchungen sei am
Beispiel des Gels C 1 (s. Tab. 1 ) beschrieben: 500 mg Polyvinylpyrrolidon (Luviskol
K 90 der Fa. BASF) wurden in der Warme in 220 ml H2O gelost und in einen 500 ml
Dreihalskolben eingebracht, der rnit einem schnell laufenden zuverlassigen Ruhrer,
einem RiickfluBkuhler und einem Gaseinleitungsrohr versehen war. Nun wurden
2,5 g (9,6 mMol) DSG und 500 mg BPO in 50 ml (435 mMol) Styrol und 15 ml nAmylalkohol gelost und in den Kolben gebracht. Nach Anstellen des Ruhrers wurde
durch das Gaseinleitungsrohr ein langsamer Stickstoffstrom eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60 "C gebracht und dann innerhalb von 2 Stdn. auf 90 "C
erhoht . AnschlieBend wurde der Kolbeninhalt 9 Stdn. bei dieser Temperatur gehalten. Es war besonders darauf zu achten, daB der Ruhrer wahrend der ersten 2 Stdn.
nicht stehenblieb. Die anfangliche Emulsion ging nach und nach in eine Suspension
uber. Am Kolbenrand setzten sich geringe Mengen agglomeriertes Perlpolymerisat
ab. Nach beendeter Reaktion wurde die fliissige Phase abdekantiert und das Perlpolymerisat mehrmals mit Methanol ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator wurden die Perlen durch ein Sieb mit 900 Maschen pro ern2 gesiebt.
Die Gesamtpolymerausbeute betrug 39 g (74% der Theorie), von denen sich 26 g
(55% der Theorie) durchsieben lieBen.
2. Bestimmung des spezifischen Gelbettvolumens
1 g des gesiebten trockenen Perlcopolymeren wurde in einem 25 ml MeDzylinder
rnit T H F uberschichtet und mehrmals umgeschuttelt. Nach 24 Stdn. wurde das
Gelbettvolumen am MeBzylinder abgelesen.
3. Gelchromatographische Messungen
I n eine Saule von 120 ern Lange und 1 ern Innendurchmesser wurde das in T H F
gequollene Gel mit uberschussigem Qellmittel eingeschlammt. Die Saule wurde
oben rnit einem VorratsgefiiB rnit THF, am Auslauf mit einem Uvicord der Fa.
LKB Produkter AB, Stockholm, rnit angeschlossenem Schreiber verbunden. Dieses
141
D. BRAUNund W. BRENDLEIN
Geriit registrierte die Absorption bei 254 nm. D ~ M
wurde so lange T H F durch die
Siiule geschickt, bis der Schreiber eine konstante Nullinie zeigte. Die DurchfluBgeschwindigkeit betrug ca. 80 ml/Std. Nun wurden 2 mg eines monodispersen Polystyrols der Pressure Chemical Company, Pittsburgh, Pa., USA, in 0,5 ml T H F auf
die Saule gegeben, und das Evolutionsvolumen bis zum Beginn des Schreiberaiisschlags gemessen. Mit Eichpolystyrolen verschiedenen Molekulargewichts wurden
so die zugehorigen Elutionsvolumina bestimmt.
Die Untersuchungen wurden im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 41
,,Chemie, Physik und biologische Funktionen der Makromolekiile, Mainz Darmstadt" durchgefiihrt. Wir danken der DEUTSCHEN
FORSCHUNOSOEMEIN
SCHAFT fur die Forderung der Arbeit.
1
2
3
4
D. BRAUNund W. BRENDLEIN,
Makromol. Chem. 146 (1971) 117
D. BRAUNund W. BRENDLEIN,
Makromol. Chem., im Druck
W. HEITZ,Makromol. Chem. 98 (1966) 42
H . DETERMANN,
Gelchromatographie, Springer Verlag, Berlin 1967
142
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