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Gemische von Polymeren durch Cofullung. IV. Mitt. Vertrglichkeitsuntersuchungen an binren Polymersystemen

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Die Angewadte Makromolekulure Chrnie 6 (1969) 2 6 3 8 (Nr. 52)
Aus dem Institut fur Makromolekulare Chemie der Akademie
der R. S. Rumlinien, Jassy, Rumiinien
Gemische von Polymeren durch Cofallung
IV. Mitt.: Vertraglichkeitsuntersuchungen an binaren Polymersystemen
Von CORNELIAVASILE,SILVIAIOAN,
N. ASANDEI
und I. A. SCHNEIDER
(Eingegangen am 16. April 1968)
ZUSAMMENFASSUNG :
I n vorliegender Arbeit werden verschiedene Methoden fur Vertriiglichkeitsbestimmungen von Polymeren vergleichend besprochen, wobei sich die fruher vorgeschlagene kinetische Methode, neben der Phasentrennung in gemeinsamer
Losung, als eine der sichersten erweist. Gegen letztgenannte Methode bietet sie
aber den Vorteil, da13 sie vie1 schneller ist und auch Aussagen uber Thermostabilitiit, Wechselwirkung von funktionellen Gruppen und Losungsbildung im festen
Zustand ermoglicht. Wenn die Wechselwirkung von funktionellen Gruppen auch
IR-spektroskopisch eindeutig festgelegt werden kann, so erlauben andere Methoden diesbezuglich keine Schlusse, und am schwersten ist es im allgemeinen, Aussagen uber Losungsbildung im festen Zustand auf Grund der Ergebnisse anderer
Untersuchungsmethoden zu machen. Ganz unbrauchbar, zumindest in den von
uns untersuchten Fiillen, enveisen sich Viskositatsmessungen sowohl in konzentrierten als auch in verdunnten Polymerlosungen.
SUMMARY :
I n this work various methods concerning the determination of compatibility of
polymers are discussed. The conclusion is, that the earlier proposed “kinetical”
method, besides the method of phase separation in common solution, is one of the
surest methods of compatibility determination for polymers. However, over the
latter, the kinetical method offers the advantage of rapidity and the possibility to
predict the thermostability, the interactions of functional groups and the formation of solution in the solide state. While the interaction of functional groups may
be established also by IR-spectroscopy, the other methods permit no conclusions
of this kind. Generally it is very difficult to make statements on the formation of
solution in the solid state on the basis of other methods of compatibility investigation. Quite useless, at least for our polymer mixtures, are the measurements of
viscosity in concentrated as well as in dilute polymer solutions.
24
Cofiillung von Polymeren
In einer vorhergehenden Arbeitl ist ausfiihrlich uber eine neue Methode zur
Bestimmung der Vertriiglichkeit von biniiren Polymergemischen in festem Zustand, die durch Fiillen aus einem gemeinsamen Losungsmittel hergestellt
wurden, berichtet worden. Dabei wurde gezeigt, daB auf Grund der Abhiingigkeit der Aktivierungsenergie des thermischen Abbaues der Polymergemische
von ihrer Zusammensetzung Aussagen uber die Vertriiglichkeit der Polymeren
gemacht werden kiinnen, da vertriigliche Gemische Abweichungen der Aktivierungsenergie vom Additivitiitswert aufweisen. Grundbedingung fur die Anwendbarkeit der Methode ist, daB sich die Polymeren im selben Temperaturbereich thermisch zersetzen.
In derselben Arbeit ist auch darauf hingewiesen worden, daS Lijsungsmethoden nur unzuliingliche Aussagen fiber die Vertriiglichkeit im festen Zustand
gestatten.
Da aber nach HUGHES
und BROWN^ im ollgemeinen weder die Vertriiglichkeit, noch die charakteristische Struktur von Polymergemischen nach einer
einzigen Methode bestimmt werden konnen und da auBerdem unsere Ergebnisse nach der ,,kinetischen" Methode und nach Viskositiitsmessungen (die
auch zu Vertriiglichkeitsbestimmungen herangezogen werden3) nicht miteinander im Einklang standen*, miichten wir in dieser Arbeit zur Kliirung des
Widerspruches zusiitzliche Messungen zur Charakterisierung der biniiren Polymergemische PAN/AcC, PVA/AcC und PVA/PAN** besprechen.
Da in der fruheren Arbeitl die Viskositiitsmessungen in konzentrierten L6sungen ausgefuhrt worden sind und bekanntlich die Viskositiit nicht linear mit
der Konzentration der Ltisung ansteigta, 4, blieb zuniichst die Rage offen, ob
unsere widerspruchlichen Ergebnisse nicht darauf zuriickzufuhren sind. Aus
diesem Grund wurde in der vorliegenden Arbeit auch die Viskositiitsiinderung
verdiinnter LGsungen verfolgt.
Da wir aber nicht nur an der Vertriiglichkeit und Thermostabilitiitder untersuchten Polymergemische interessiert waren, haben wir zusiitzlich die Phasentrennung im gemeinsamen Ltisungsmittel sowie die dnderung der mechanischen
Eigenschaften verfolgt und DTA-, IR- und Rontgenmessungen vorgenommen.
Bei all diesen Messungen wurde das Augenmerk insbesondere auf die Polymergemische gerichtet, die nach der kinetischen Methode die groSte Vertraglichkeit aufwiesen und vor allem auf das System PVA/PAN (50:50)mit erhiihter Thermostabilitiit.
* Nach
den vorgenommenen Viskosit&tsmessungenwiiren alle drei untersuchten
Polymergemische vertriiglich, nach der kinetischen Methode ist jedoch das Gemisch PVA/AcC unvertriiglich.
**PAN Polyacrylnitril;AcC Acetylcellulose und PVA Polyvinylacetat.
25
C. VASILE,8. IOAN,
N. ASANDEIund I. A.
~CHNEIDER
Expeerimenteller Ted
Die verschiedenen experimentellen Bestimmungen wurden wie folgt ausgefiihrt :
A) Bestimmung der Phasentrennung in gemeinaamer LGsung. Frisch zubereitete
20-proz. Lcisungen der Homopolymeren wurden in den entsprechendenVerhaltnissen gemischt, und nach 15 Min. langem grfmdlichen Schutteln wurde in MeBzylindern die zeitliche Phaaentrsnnung in den erhaltenen Losungen verfolgt. Die verschiedenen Losungsschichtenwurden durch Absaugen getrennt und die entsprechenden Filme nach Verdampfen des Losungsmittels hergestellt. Die Filme wurden anschliel3end mehrmals mit warmem Wasser gespult und im Vakuum bei 56°C getrocknet. Die vollstiindige Entfernung des Losungsmittels wurde thermogravimetrisch uberpruft.
Die erhdtenen Filme wurden anschliehnd thermogravimetrischuntersucht.
Fur die restlichen Bestimmungenwurden Filme nach der vorhergehend beschriebenen Methodel hergestellt.
Die thermogravimetrischen Bestimmungen wurden wie fruherl rnit einem Deri vatographen MOM-Budapest nach PAULIK,
PAULIK
und ERDELY
rnit konstanter
Aufheizgeschwindigkeit (12,4 "C/min) ausgefiihrt.
B) Die differential-thermoanalytischen(DTA)Messungen wurden sowohl rnit einer
Thermowaage nach LINSEIS,als auch rnit dem Derivatographen MOM-Budapest
bei einer konstanten Auf heizgeschwindigkeit von 2,4 OC/min ausgefiihrt. Die Probenmenge betrug jedesmal 60,B mg; als Inertsubstanz wurde dieselbe Menge von
AlzOs benutzt. Die F k h e n der entsprechenden DTA-Kurven wurden planimetrisch ausgewertet.
C) Die IR-Spektren der verschiedenen Films und der physikalischen Gemische in
KC1-Tabletten wurden mit einem IR-Gitterspektrographen Perkin-Elmer 337
aufgenommen.
D) Die Rontgenogramme der Filme wurden mit einem Rontgenspektrographen
TUR-60 aufgenommen, wobei die Proben 72 Stdn. lang monochromatischem
Cu K,-Licht bei 42000 V und 14 mA ausgesetzt wurden.
Planimetrisch wurde der amorphe und kristalline Anteil der verschiedenen Proben ausgewertet.
E) Die Viskositiitsmessungen der verschiedenen Polymerlosungen wurden in
einem Viskosimeter nach UBBELOHDE
mit einer Kapillare Nr. 1 bei 20,5 f 0,l"C
durchgefuhrt.
F) Die mechanischen Eigenschaften wurden an einem Apparat nach SCHOPER
verfolgt, wobei 50 mm lange und 15 mm breite Priiflinge benutzt wurden. AUSder
ZerreiBfestigkeit (P,) wurde die ZerreiDlange (L,) nach
L,
=
Y, ' 1
-
100
R
berechet, wo 1 den Abstand der Befestigungsbaken und g das mittlere Gewicht
der Pruflinge darstellen.
26
Cofallung eon Polymeren
Ergebnisse und Diskussionen
A . Die Phasentrennung in gemeinsamer Liisung
Es wurden nur Gemische entsprechend den Zusammensetzungen, die die
groBte Abweichung der Aktivierungsenergie von der Additivitat (d. h. die
groBte Vertriiglichkeit) aufweisen, untersucht. Die Zusammensetzung des unvertraglichen PVA/AcC-Gemisches betrug 50 :50 im Gewichtsverhaltnis.
1. Das unvertriigliche 50 :BO-PVA/AcC-Gemisch.
Die Liisung in Dimethylformamid (DMF)wies schon nach einer Stde. eine vollstandige Phasentrennung in zwei Schichten gleicher Volumen auf, wobei die
untere Lijsungsschicht das dichtere PVA enthielt. Da somit die Unvertraglichkeit eindeutig festlag, wurde auf weitere Bestimmungen verzichtet.
2. Das vertragliche 40 :60-PAN/AcC-Gemischmit einem Minimum in der
Aktivierungsenergie-Zusammensetzungskurve .
In DMF weist das 40 :60-PAN/AcC-Gemisch eine betrachtliche Stabilitat
auf, und erst nach 30 Tagen k B t sich eine Schichtung der Losung in drei Phasen feststellen. Die Volumen und die Zusammensetzungen der Polymergemische der verschiedenen Liisungsschichten (beruhend auf Stickstoffbestimmungen), sowie die Aktivierungsenergie der ersten thermischen Abbaustufe
sind in Tab. 1 zusammengestellt.
Tab. 1.
Zusammensetzung der Trennungsschichten des PAN/AcC-Gemisches.
.
Schicht
obere
mittlere
untere
Vol - yo
des Gesamtvo1umens
43
30
27
N
Y"
Gew.-yo
PAN
17,64
8,92
6,36
73,56
37,19
28,41
I
Gew.-%
E,
kcel/niol
26,44
62,81
71,59
41,59
34,77
36,6
Aus den angefuhrten Ergebnissen ergibt sich, daB eine vollstandige Trennung der Polymeren in gemeinsamem Liisungsmittel nicht zu beobachten ist,
d. h. daB das Gemisch vertriiglich ist.
3. Das vertriigliche 50 :50-PVA/PAN-Gemisch mit einem Maximum in der
Aktivierungsenergie-Zusammensetzungskurve
.
I n diesem Falle wurde die Phasentrennung sowohl in DMF als auch in Dimethylsulfoxyd (DMSO) verfolgt, da entsprechend IR-spektroskopischer Analyse eine Wechselwirkung zwischen DMF und dem Polymergemisch moglich
schien.
27
C. VASILE,S. IOAN,N. ASANDEI
und I. A. SCHNEIDER
Nach 40Tagen wies die DMF-Losung drei Schichten auf, doch zeigte sich nach
weiteren 50 Tagen, da13 eine vollstiindigeTrennung in zwei Losungsphasen stabil
ist. I n DMSO ergab aich nach 50 Tagen eine Schichtung in fiinf Phasen. Die Volumen und die Zusammensetzungen der verschiedenen Schichten (beruhend
auf N-Analysen), sowie fiir einige Schichten auch die entsprechenden Aktivierungsenergien der ersten thermischen Abbaustufe sind in Tab. 2 wiedergegeben.
Tab. 2. Zusammensetzung der Trennungsschichten von PVA/PAN-Gemischen.
obere (DMF)
mittlere
untere
obere (DMSO)
2.
3.
4.
untere
43,5
49
7,5
10
49
8
13
20
19,18
6,19
4,43
19,12
18,86
7,89
5,38
3,78
87,O
27,65
15,37
79,73
28,64
32,90
22,43
13,15
13,O
72,35
24,68
20,27
21,36
67,lO
77,57
86,85
68,64
67,12
63,08
72,3
-
durchsichtig, gelb
dispers
homogen, farblos
durchsichtig, gelb
dispers
dispers
dispers
homogen, farblos
Wie schon erwiihnt, fand in DMF nach 90 Tagen eine vollstiindige Trennung
in zwei homogene Schichten der Zusammensetzung 66,l PAN: 33,9 PVA (durchsichtig, gelb) und 12,3 PAN:27,7 PVA (farblos) statt. Es ist nicht ausgeschlossen, daB auch in DMSO nach liingerer Wartezeit eine Trennung in zwei Schichten erfolgen konnte, vor allem da die mittleren Schichten nach 50 Tagen noch
nicht homogen durchsichtig erschienen. Auf alle Fiille bestiitigt sich die Vertriiglichkeit des PVA/PAN-Gemisches.
Zu bemerken ware, daB sowohl fiir die PAN/AcC- als auch fur die PVA/PANSchichten die erhaltenen Aktivierungsenergiewerte gegen die urspriinglichen
Aktivierungsenergie-Zusammensetzungskuwednicht zu stark abweichen.
B . Ergebniaae der DTA-Analyse
Aus den bei geringen Auf heizgeschwindigkeiten erhaltenen Thermogrammen
der LINSEIS-Waage und des Derivatographen =den
die Reaktionswiirmen
nach BORCHARDT
und FARRINGTON5 berechnet, wobei NaNO3 als Vergleichssubstanz benutzt wurde, da es im Temperaturbereich der ersten Abbaustufe
der untersuchten Polymeren eine Phasenumwandlung (Schmelzen) aufweist.
Die Reaktionswiirmen der ersten exothermen Abbaustufe, sowohl fiir die reinen
Polymeren als auch fiir die physikalischen und Cofahngsgemische der Zusammensetzung 50 : 50, sind in Tab. 3 zusammengestellt.
28
Cofallung von Polymeren
Tab. 3. Reaktionswarmen der ersten Abbaustufen der Polymergemische. Vergleichssubstanz NaNO3 ; AH = 3,4935 kcal/rnoP.
AH
Polymeres
PAN
PVA
AcC
kcal/mol
- 40,715
- 50,82
- 40,13
AH
kcal/mol
AH
Polymer-
AH
gemische
berechnet *
Gemisch
kcal/mol
cofallungsgemisch
- 42,71
- 41,26
- 40,31
- 29,5
- 47943
- 40,80
- 36,63
- 42,44
PVA/PAN
PVA/AcC
PAN/AcC
kcal/mol
physik.
- 20,3
I
*
Die Berechnung der Reaktionswiirme der 50 :50-Polymergemischeerfolgte unter
der Voraussetzung der Additivitlit der Reaktionswarmen der reinen Polymeren
= 121 000 und AcC, mW= 67 000).
(PVA, & = 485 000; PAN,
xw
Da die Fehlergrenze calorimetrischer DTA-Bestimmungen ziemlich groB ist
( f.5 kcal/mol), konnen auf Grund der erhaltenen Ergebnisse keine eindeu-
tigen Schlusse gezogen werden.
Auf alle Flille bewegen sich die Werte fur das vertriigliche PVA-Ad=-System
(mit groaeren Schwankungen) innerhalb dieser Fehlergrenze, obwohl, entsprechend unserer kinetischen Methode, fur das Cofiillungsgemisch PAN/AcC,
das in fester Phase eine Pseudolosung bildetl, ein bedeutenderer Anstieg der
Reaktionswiirme zu erwarten war.
Beim PVA/PAN-Gemisch ist deutlich eine Abnahme der exothermen Reaktionswiirme festzustellen, im Einklang mit dem Ergebnis unserer kinetischen
Methode. Da die Aktivierungsenergie der zweiten Abbaustufe die Additivitiitsregel befolgtl (d. h. das Polymergemisch ist nach der ersten Abbaustufe
nicht mehr vertraglich), haben wir angenommen, daB die beobachteten Abweichungen auf Wechselwirkungen (Dipol-Dipol-Wechselwirkung,
Wasserstoffbriickenbildung usw.) der funktionellen Gruppen der Polymeren (die in der
ersten Abbaustufe abgebaut werden), die zu Assoziatbildung fuhren konnte,
zuriickzufuhren sind. Die Spaltung der Assoziate benotigt Wiirme, wodurch
ein Abfall der exothermen Reaktionswiirme zu erkliiren ist. DaS auch das physikalische Gemisch Abweichungen aufweist, konnte darauf zuriickzufuhren
sein, daB wiihrend der langsamen Erwiirmung Dipol-Dipol-Wechselwirkungen
stattfinden konnten, wodurch eine Orientierung der Makrbmolekule unter
Warmeaufnahme moglich scheint.
Somit scheinen die DTA-Messungen, wenigstens zum Teil, unsere friiheren
Annahmen betreffend die Vertriiglichkeit der Polymergemische zu bestiitigenl,
29
C. VASILE,S. IOAN,N. ASANDEIund I. A. SCHNEIDER
und Bhnliche Bestimmungen (bei erhohter Genauigkeit) diirften zur Vertraglichkeitsbestimmung von Polymergemischen herangezogen werden konnen.
C. Infrarot-Spektroskopie
Eingangs w&rezu erwahnen, da13 daa IR-Spektrum des von uns verwendeten
PAN (PAN-SLVINESTI)
der Literature nicht entspricht, da es bei 1720-1730 cm-1
eine Carbonylbande ( 2) aufweist, was nur auf eine teilweise Hydrolyse zuriickzufiihren ist.
I n den folgenden Abbildungen sind die IR-Spektren fiir die physikalischen
und durch Coflillung erhaltenen 50 ;50-Gemische7sowie das berechnete additive Spektrums derselben Polymergemische fiir PVAIAcC, PANIAcC und PVA/
PAN dargestellt.
I
)
-
-
T
I
I
I
I
I
I
I
1 1 -
Abb. 1. IR-Spektren von 50 :50-PVA/AcC-Gemischen. __ additives Spektrum,
_.-._physikalisches Gemisch, --- - Cofdlungsgemisch.
Abb. 2.
30
IR-Spektren von 50 :SO-PAN/AcC-Gemischen. -additives Spektrum,,
_._._.
physikalisches Gemisch, ---- Cofiallungsgemisch.
Cofa.1lun.gvon Polymeren
ffl
e
W
$0
Abb. 3.
1 1 I L - & ~ A ~ A L 1.?l.J
l
€@
IR-Spektren von 50 :50-PVA/PAN-Gemischen.__ additives Spektrum,
_._._.physikalisches Gemisch, ---- Cofallungsgemisch.
Wie ersichtlich, ist bei allen Spektren der physikalischen Gemische eine gute
ubereinstimmung mit den additiv berechneten vorhanden.
Die IR-Spektren des unvertriiglichen PVA/AcC- und des vertriiglichen PAN/
AcC-Gemisches durch Cofallungen weisen nur einige Intensitatsverstarkungen
verschiedener Banden auf, doch bleiben diese dem Komponentengehalt der
Gemische proportional. Diese Verstiirkungen konnten darauf zuriickzufiihren
sein,daB die IR-Spektren der physikalischen Gemische von KC1-Tabletten, die
der Cofiillungsgemische aber von Filmen aufgenommen worden sind.
Daraus ergibt sich aber, daS eine LGsungsbildung im festen Zustand IRspektroskopisch nicht erfaBt werden kann, wed sich keine charakteristischen
h d e r u n g e n fur das Spektrum des Cofallungsgemisches ergeben, da es die Additivitatsregel befolgt.
Hingegen weist das Spektrum des PVAIPAN-Cofallungsgemischescharakteristische h d e r u n g e n auf. So andert sich vor allem die Absorption im Bereich von 3400-3700 cm-1, wo an Stelle einer breiten uberlagerten Bande im
additiven Spektrum (die auch das physikalische Gemisch aufweist) eine schmale, charakteristische Bande bei 3 460 cm-1 im Cofiillungsspektrum erscheint,
die auf eine Wasserstoff brucke hindeutet. Diese Bande erreicht ein Intensitatsmaximum fiir das 50 :50-Cofallungsgemisch.
Ahnliche Intensitatsmaxima fur das 50 :50-Cofallungsgemischweisen die fur
die CN-Gruppe charakteristische Bande (2240-2 260 cm-1) und andere Banden
in weniger spezifischen Spektralbereichen des PVAIPAN-Gemisches auf. Diese
Verstiirkung verschiedener Banden konnte mit Orientierungen und somit
Oberlagerung der Absorptionsintensitiiten durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung erk&rt werden.
Die h d e r u n g e n im Spektralbereich 500-600 cm-1 sind, wie Versuche mit
aus DMSO erhaltenen Filmen bewiesen haben, auf einen restlichen DMF-Gehalt der Cofllllungsgemische zuriickzufuhren.
31
C. VASILE,S. IOAN,N. ASANDEIund I. A. SCHNEIDER
Es ergibt sich somit der wichtige SchluB, daB Wechselwirkungen zwischen
den funktionellen Gruppen verschiedener Polymerer IR-spektroskopisch bestimmt werden konnen. Trotzdem ermoglicht aber die IR-Spektroskopie allein
keine sicheren Aussagen uber die Vertriiglichkeit von Polymeren, da, wie gezeigt wurde, Losungsbildung im festen Zustand nicht erfaBt werden kann.
D. Rontgenanalyse
Von den drei Komponenten der untersuchten Polymergemischehat nur PAN
einen partiellen kristallinen Charakter. Trotzdem konnten Rontgendiffraktionsuntersuchungen nur bei den PVA/PAN-Gemischenvorgenommen werden,
da die PAN/AcC-Filme zu bruchig waren.
Der KristalIinitiitsgrad Kr der untersuchten PVA/PAN-Filme wurde nach
der H ~ ~ ~ m s s c h e10n Formel
g,
bestimmt, wo Fc die Fliiche der kristallinen Schwiirzungen und Fa die der
amorphen Halos bedeuten. Die KristallitgroBe A wurde nach
A =
kl
(3)
p cos e
berechnetlls 12, worin 1 die Wellenliinge des verwendeten Lichtstrahles, 0 den
BRAccschen Winkel, die Breite des Diffraktionsmaximums und k eine den
Kristalliten spezifische Konstante (fur das untersuchte Gemisch gleich 0,9) bedeuten.
Die Ergebnisse sind in Abb. 4 dargestellt, aus der hervorgeht, ohne in Betracht zu ziehen, daB nur Polymere mit kristallinem Anteil untersucht werden
konnen, daB die Rontgendifhktionsanalyse keine Schlusse bezuglich des Verhaltens von Polymergemischen zuliiBt und die Verbesserung der Eigenschaften
eines Polymergemisches nicht unbedingt auf ein Anwachsen des Kristallinitiitsgrades zuruckzufuhren ist . Zu bemerken wiire eine Maximumsandeutung
fiir die KristallitgroBedes 60 :40-PVA/PAN-Cof&llungsgemisches,
falls nicht ein
unubersehbarer Versuchsfehler dieses Resultat bedingte.
Abb. 4.
32
Kriatallinitiitsanteil (K,)
und Kristallitgr6Be ( A )
von PVA / PAN - Cofiillungsfilmen.
Cofallung von Polymeren
E . Viskositiitsmessungen in verdiinnten fisungen
Da die Viskositiit konzentrierter Losungen sich nicht direkt proportional mit
der Konzentration iindert13~14, blieb die Frage offen, ob unsere vorhergehendenl, von der kinetischen Methode abweichenden Ergebnisse (vgl. FuBnote S. 25)
nicht darauf zuruckzufuhren sind, daB die Viskositiitsmessungen an zu konzentrierten Losungen ausgefuhrt worden waren. Aus diesem Grunde wiederholten
wir die Viskositatsmessungen an verdiinnten Losungen (Gesamtkonzentration
2 yo),wo zufriedenstellende Ergebnisse zu erwarten waren, da strukturelle Einflusse vernachliissigbar sind.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Abbildungen wiedergegeben, worin die entsprechenden Kurven 1 und 2 die Konzentrationsiinderung der Viskositat reiner Polymerlosungen widerspiegeln, die Kurven 3
additiv fur 0-proz. Losungen aus den experimentellen Kurven 1 und 2 und die
Kurven 5 der Additivitiitsregel entsprechend
(worin x den Molenbruch und ~1 und 72 die jeweiligen Viskositaten reiner
2-proz. Polymerlosung darstellen) berechnet wurden. Die Kurven 4 entsprechen
den experimentellen Werten fur 2-proz. Liisungen binarer Polymergemische
verschiedener Zusammensetzung.
Abb. 5. Viskositiitsmessungen an 2-proz.
Losungen von PVA/AcC-Polymergemischen. 1und 2 Konzentrationsiinderung der Viskositiit der reinen
Komponentenlosungen, 3 additive
experimentelleKurve, 4 experimentelle Werte und 5 bereohnete additive Kurve.
ACC Yo
WAOl0
33
C. VASILE,S. IOAN,
N. ASANDEIund I. A. SCHNEIDER
1
0PAN
) ACC 'lo
Abb. 6. Viskositiitsmessungen an 2-proz.
Losungen von PAN/AcC-Polymergemischen. 1und 2 Konzentrationslinderung der Viskositat der reinen
Komponentenlosungen, 3 additive
experimentelle Kurve, 4 experimentelle Werte und 6 berechnete
additive Kurve.
Abb. I. Viskositiitsmessungen an 2-proz.
L&ungen von PVA/PAN-Polymergemischen. 1und 2 Konzentrationslinderung der Viskositat der reinen
Komponentenlosungen, 3 additive
experimentelle Kurve, 4 experimentelle Werte und 5 berechnete
additive Kurve.
Wie ersichtlich, konnen &usden erhaltenen Ergebnissen keine eindeutigen
Schliisse uber die Vertriiglichkeit verschiedener Polymergemische gezogen wer-
34
Cofallung von Polymeren
den, da sich keine spezifischen dnderungen feststellen lassen. Damit bestatigt
sich aber unsere friihere Annahme bezuglich der Unbrauchbarkeit von Viskositatsmessungenl fiir Vertriiglichkeitsbestimmungen von Polymergemischen.
F . Die whunischen Eigenschuften von Polymergemischen
Die Abhangigkeit der ZerreiSliinge (L,) und der relativen Dehnung von der
Zusammensetzung der drei untersuchten Polymergemischeist in den Abb. 8 bis
10 dargestellt.
2 D, (O!o)
28
24
20
16
12
Abb. 8.
Relative Dehnung (Dr) und
ZerreiDliinge (L,) von PVA/
AcC-Cofiillungsgemischen
verschiedener Zusammensetzung.
9
i
zo
1
1 PVA
ACC lo
Abb. 9. Relative Dehnung (Dr) und
ZerreiDliinge (L,) von PAN/
AcC-Cofiillungsgemischen
verschiedener Zusammensetzung.
'OoOO
20
100 80
40
60
60 80 100PANo/,,
40 20 0 ACCo/,,
35
C. VASILE,S. IOAN,N. ASANDEIund I. A. SCHNEIDER
Abb. 10. Relative Dehriung (Dr) und
Zerreil3liinge (L,) von PVA/
PAN-Cofallungsgemischen.
und 0 Filme a m DMSO
+
x und @ Filme aus DMF
Aus diesen Abb. geht hervor, daB sich die ZerreiBknge des unvertriiglichen
PVA/AcC-Gemisches direkt proportional mit der Zusammensetzung iindert,
wogegen die relative Dehnung ziemlich konstant bleibt und erst bei gr6Berem
PVA-Gehalt plijtzlich ansteigt (Abb. 8). Dieses Verhalten stimmt mit anderen
Literaturangaben3 uber die mechanischen Eigenschaften nichtvertraglicher
Polymergemische iiberein und deutet darauf hin, da13 sich im binliren PVA/
A&-Gemisch die Komponenten gegeneinander wie inerte Fiillungen verhalten.
Das Verhdten der PAN/AcC-Gemische (Abb. 9) dagegen zeigt in ubereinstimmung mit den Literaturangabenl5, dab die Gemische sowohl eine kleinere
ZerreiBfestigkeit als auch geringere relative Dehnung als die reinen Komponenten aufweisen.
Dieses Ergebnis widerspricht aber unserer urspriinglichen Annahme uber
eine Weichmacherrolle der AcC fiir PAN1, da sonst die relative Dehnung grol3er
sein miil3te. Wahrscheinlich ist dafiir die von J O Bbewiesene
~ ~
Mischpackungszone mit geringerer Packungsdichte als bei den Homopolymeren verantwortlich.
In Abb. 10 sind die Messungen fur PVAIPAN-CofLllungsgemische sowohl
aus DMF als auch BUS DMSO wiedergegeben. I n beiden FLllen ist eine bedeutende h d e r u n g der relativen Dehnung reiner Komponenten bei der Zugabe geringer Quantitiiten des zweiten Polymeren zu beobachten, wogegen die Abweichungen der Zerreil3liinge vom additiven Verhalten weniger charakteristisch
36
Cofallung von Polymeren
sind, doch durften die negativen Abweichungen fiir Polymerfilme aus DMSO
das richtige Verhalten widerspiegeln. Die Zunahme der relativen Dehnung von
Polymerfilmen aus DMF ist wahrscheinlich auf eine Weichmachemolle des restlichen, zuruckgehaltenen DMF (wie IR-spektroskopisch festgestellt wurde) ZUriickzufiihren.
Es ergibt sich somit, da13 auch aus den mechanischen Eigenschaften einige
Schliisse iiber die Vertriiglichkeit von Polymergemischen gezogen werden konnen, da sie sich bei den verschiedenen Gemischen charakteristisch iindern,
doch lassen sich die optimalen Zusammensetzungen nicht einwandfrei festlegen.
AbschlieBend kann gesagt werden, daB unsere nach der kinetischen Methode
erhaltenen Ergebnisse iiber die Vertriiglichkeit von Polymergemischen auch
durch andere Messungen teilweise bestiitigt werden, doch sind die moglichen
SchluBfolgerungen der anderen Methoden im allgemeinen weniger eindeutig .
Vor allem lassen sich nicht immer unvertriigliche Gemische von solchen, die
feste Lijsungen mit Eutektikum bilden, ganz klar unterscheiden. Am sichersten
konnen Wechselwirkungen von funktionellen Gruppen festgelegt werden. Vollig unbrauchbar fur Vertriiglichkeitsbestimmungen, wenigstens was unsere
Polymergemische anbelangt, erweisen sich Viskositiitsmessungen.Auch die von
uns ausgefuhrten Kristallinitatsmessungen ermoglichen keine sicheren Aussagen.
C. VASILE,F. SANDRU,
I. A. SCHNEIDER
und N. ASANDEI,Makromolekularo
Chem. 110 (1967) 20.
2 L. G. HUGHES
und G. L. BROWN,
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