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Gemischtvalente tetranucleare Eisenchelatkomplexe als Endorezeptoren Ladungskompensation durch Kationen-Einschlu.

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ZUSCHRIFTEN
Gemischtvalente, tetranucleare Eisenchelatkomplexe als Endorezeptoren: Ladungskompensation durch Kationen-EinschluS**
Rolf W Saalfrank *, Roman Burak, Alexandra Breit,
Dietmar Stalke, Regine Herbst-Irmer, J o r g Daub,
Michael Porsch, Eckhard Bill, Markus Miither und
Alfred X. Trautwein
Profbssor Helmut Ringsdwf zum 65.Gehurtstag gewidmet
Voraussetzung fur die rasche Entwicklung der endohedralen
Chemie, d. h. der Chemie im Inneren von Kafigen, ist der einfache Zugang zu Wirtmolekulen mit variablem Innendurchmesser[']. Zu dieser Thematik haben wir kurzlich iiber den vierkernigen, adamantanoiden Fe"'-Spacerkomplex [Fe,Li] 1
berichtet"]. Komplex 1 verfiigt uber einen beachtlichen Hohlraum, der prinzipiell zur Aufnahme von Gastmolekiilen geeignet sein sollte. Unsere Versuche, auf analoge Weise den Spacerfreien Metallospherand-Grundkorper [Fe,Lg] zu erhalten,
lieferten bisher nicht eindeutig charakterisierbare Produkte.
L2:R=Me; L 3 : R = E t
2,3
Dagegen erhielten wir in einer Eintopf-Reaktion erstmals die
vierkernigen, gemischtvalenten Ammonium-Einschluljkomplexe [NH, c Fe,Lg] 2 und [NH, c Fe,L;] 3[31.Die Komplexe 2
und 3 bilden sich durch spontane Selbstorganisation[" 4 - bei
der Umsetzung von Malonsauredialkylestern mit Methyllithium/Eisen(n)-chlorid und Oxalylchlorid bei - 78 "C in Te[*] Prof. Dr. R. W Saalfrank, Dr. R. Burak, Dipl.-Chem. A. Breit
Institut fur Organische Chemie der Universitdt Erlangen-Numberg
Hcnkestraoe 42, D-91054 Erlangen
Telefax: Int. 9131185-6864
Priv.-Doz. Dr. D. Stalke, Dr. R. Herbst-Irmer [ '
Institut fur Anorganische Chemie der Universitit Gottingen
+
'
Prof. Dr. J. Daub. DipLChem. M. Porsch [ +
Inslitut fur Organische Chemie der Universitiit Rcgensburg
Dr. E. Bill, Dip].-Phys. M. Miither, Prof. Dr. A. X. Trautwein
lnstitut fur Physik der Medizinischen Univcrsitdt Lubeck
['I
[+'
'I
Einkristall-Rontgenstrukturanalysen
1' '1 Elektrochemie
[' ' '1 MoObduer-Spektren
[**I
trahydrofuran und anschlieljendem Aufarbeiten mit w5iBriger
Ammoniumchloridlosung. Die bis(zweiziihnigen), Spaccrfreien Briickenliganden L2 und L3 entstehen formal durch Verkniipfung von zwei Malonsiiuredialkylester-Monoanionen mit
Oxalylchlorid zu H,L2 bzw. H,L3 und darauffolgende doppelte
Deprotonierung.
Die Mikroanalysen und die FAB-Massenspektren von 2 und
3 lieferten erste Anhaltspunkte dafiir, dalj es sich bei diesen
Produkten um Wirt-Gast-Verbindungen handeln konnte. Die
Molekiil- und Fragmentionenpeaks von 2 und 3 liegen jeweils
um die bei einem Einschlulj eines Ammonium-Ions zu erwartenden 28 Massenzahlen hoher.
Zur widerspruchsfreien Charakterisierung von 2 und 3 haben
wir von beiden Komplexen Kristallstrukturanalysen angefertigtrsl,nach deren Ergebnissen 2 und 3 im Kristall als neutrale,
vierkernige, gemischtvalente Chelatkomplexe mit endohedralkomplexiertem Kation zur Ladungskompensation vorliegen
(Abb. 1). Den Rezeptorkern von 2 und 3 bildet jeweils ein regu-
,,Adarnantanoide" Chelatkomplexe, 4. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von
der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen
lndustrie gefordert. Herrn Prof. Dr. F. Vogtle und Frau Dr. S. Schuth,
Universitgt Bonn, sowie Herrn Prof. Dr. K.-P. Zeller, Universitidt Tubingen,
danken wir fur die Aufnahme von FAB-Massenspektren. - 3. Mitteilung: [I].
A n g i w Chem 1994. 106, N I 15/16
C)
Abb. 1. Obcn: Struklur von 2 im Kristall (Ansicht entlang der krisliillographischcn
C,-Achse: H-Atome des NH4 -Ions leer, 0-Atome punktiert, C-Atome schatticrt)
Unten: Stereoansicht von 2 cntlang der kristallographischen C,-Achse. Aus <;runden der besseren Ubersichtlichkeit wurde das Kristallwasser nicht dargestellt.
lares Tetraeder, in dessen Ecken sich ein Fe"- und drei Fe"'-Ionen befinden. Die sechs Tetraederkanten werden jeweils durch
den bis(zweiziihnigen), zweifach negativ geladenen Briickenliganden L2 oder L3 gebildet. Jedes der vier Eisen-Ionen ist oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen u m g e b e ~ i ~ ' ~Exakt
].
im
Zentrum des Tetraeders aus vier Eisen-Ionen befindet sich ein
Ammonium-Ion, das vermutlich bei der Bildung von 2 und 3 als
Templat fungiert und dabei wahrend des Aufbaus des Systems
eingeschlossen wird.
Bei oktaedrischen Koordinationszentren des Typs MA,B,
[fur zweizlhnige Liganden: M(AB),] konnen sich zwei Enantiomerenpaare [ ( A ) - , (A)-facund ( A ) - , (A)-mer]bilder~['~].
Die chiralen, racemischen Komplexe 2 und 3 kristallisieren in der kubischen Raumgruppe Fd3. Alle vier Eisenzentren in 2 und 3 sind
jeweils identisch koordiniert, wobei die Komplexe entweder als
VCH Vcrlugsgesellxhuft mhH, 0-69451 Weinherm,1994
0044-s24Y~94/1515-1697$ i0 00 f 25/0
1697
ZUSCHRIFTEN
(d,d,d,d)-fuc- oder als (A,A,A,A)-fac-Stereoisomere vorliegen"]. Bei idealisierender Betrachtung (die Fe-Fe-Abstande unterscheiden sich bei beiden Beispielen um wenigcr als 1.3 %)
kann man 2 und 3 anniihcrnd T-Molekiilsymmetrie (charakterisiert durch drei C,- und vier C,-Ach~en)['~
'I zuordnen. Dies
steht im Gegensatz zum Spacer-Komplex [Fe,LA] 1, der exakt
S,-symmetrisch und somit achiral ist (meso-Form). In 1 sind die
Liganden L1 um die vier Eisenzentren ebenfallsfuciul angeordnet, wobei hier jedoch die Eisenzentren jeweils nur paarweise
gleiche Konfiguration [ (d,d)- und (A,A)-fac]aufweisen[1*41.
Der gemischtvalente Charakter von 2 und 3 wird eindeutig
durch ihre MoObauer-Spektren belegt. Die Pulverproben der
Komplexe 2 und 3 zeigen im Temperaturbereich von 4.2-300 K
jeweils ein nahezu temperaturunabhangiges Triplett, das durch
die Uberlagcrung von zwei Quadrupoldubletts [ein High-spinFe"-Zentrum: Quadrupolaufspaltungen AEJ4.2 K) = 2.90 (2),
2.79 (3) mms-', Isomerieverschiebungen h(4.2 K) = 1.29 (Z),
1.29 (3) mms- ' ; drei Fe"'-Zentren: Quadrupolaufspaltungen
AEQ(4.2K) = 0.71 (2), 0.84 (3)mms-', Isomerieverschiebungen a(4.2 K) = 0.56 (Z), 0.55 (3) mm-'1 zustande kommt
(Abb. 2, links). Die Tatsache, daB fur die Komplexe 2 und 3
T
1-
"O0
Tre~
-I
0.95
0 0.90
-5
0
-
5
0
-
-lo00
EImvl
Abb. 2. Links: MoDbauer-Spektrum einer Pulverprobe von 2, aufgenommen bei
v[rnrns-l]
4.2 K. Die durchgezogene Linie ist das Ergcbnis einer Anpassung mit zwei Dubletts
AEQ = 2.90 mms-'. 6 =
von Lorentz-Linien. Subspektren: Fe" (---j.
1.29 mms-', r = 0.42 mms-', 24% rei. Intensitat; Fe"' (-.-.),
=
0.71 mms-', 6 = 0.56 mms-', r = 0.59 mms-', 76% rel. Intensitat. Rechts:
Pseudodunnschicht-Cyclovoltamogramm von 2 (-) und 3 (---) in Acetonitril/
0.1 M Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat. Vorschubgeschwindigkeiten
2 mVsC' (2). 5 mVsC' (3). Skalierung derordinate: 1 Teilstricb entspricht 0.05 PA
(2).0.1 pA (3). negativer Strom nach oben aufgetragen, Potentialangabe vs. Ferrocen/Ferrocenium (Fc/Fc+).
getrennte MoBbauer-Subspektren fur die Fe"- und FeI'I-Zentren
beobachtet werden, zeigt zumindest im Zeitfenster der M o b
bauer-Spektroskopie (ca. lo-' s) lokalisierte Valenzen an. Auch
bei Raumtemperatur treten keine signifikanten Linienverbreiterungen auf, die auf eine Valenzdynamik hindeuten wurden. Der
scheinbare Widerspruch zum Ergebnis der Rontgenbeugung
von 2 und 3, wo keine augenyalligen Unterschiede in den Koordinationsspharen der Fe"- und Fe"'-Zentren gefunden werden,
ist auf eine statistische Fehlordnung der Fe"-PIatze zuriickzufuhren. Bei den Komplexen2 und 3 konnte bei temperaturabhangigen Suszeptibilitatsmessungenim Bereich von 1.5-300 K
keine Austauschwechselwirkung zwischen den gemischtvalenten Eisenzentren beobachtet werden. Aufgrund der EPR-spektroskopischen Ergebnisse mu13 aber angenommen werden, daB
zwischen diesen Zentren dennoch eine schwache Kopplung
( J < 1 cm- ') besteht, weil nur ein einziges, sehr breites Resonanzsignal bei g = 2 beobachtet wird.
1698
0 VCH
Tabelle 1. Peakpotentiale von 2 und 3, angegeben in mV vs. Fc/Fc+, entnommen
aus Dunnschichtvoltammogrammen in Acetonitril/O.l M Telrabutylammoniumhexafluorophosphat mit Vorschubgeschwindigkeiten von 2 mVs-' (2) bzw. 5 mVs-'
(3) (vgl. mit Abb. 2 rechts).
2
3
E,,.
E,.
E,.
E,.
[a]
[b]
[a]
[b]
El
E"
-150
-130
-240
-210
-330
-310
-450
- 390
Ell'
E"
-510
- 470
- 660
- 700
-640
- 570
-910
720
~
[a] EPc:kathodisches Peakpotential. [h] Epm.
dnodisches Peakpotenhal.
-
c
Die redoxaktiven Eisenzentren der gemischtvalenten Komplexe 2 und 3 liegen wenig zuganglich im Inneren dieser Verbindungen und haben sehr ahnliche elektrochemische Eigenschaften. Unter aprotischen Bedingungen"" zeigen die
Cyclovoltammogramme dieser Verbindungen eine extreme Abhangigkeit von der Vorschubgeschwindigkeit. Deshalb konnten
auswertbare Spektren von 2 und 3 nur rnit sehr langsamen Vorschubgeschwindigkeiten unter Pseudodiinnschicht-Bedingungen"'] erhalten werden. Unter diesen Voraussetzungen beobachtet man Cyclovoltammogramme, die vier" *I quasireversible
Redoxstufen aufweisen (Abb. 2, rechts). In Tabelle 1 sind die
EdugAgeselIschuft mbll, 0-69451 Weinheim, 1994
gemessenen Potentiale angegeben. Es fallt auf, daI3 3 im Vergleich zu 2 bei negativeren Potentialen reduziert wird. Zwischen
den tetraedrisch angeordneten Eisenzentren der Verbindungen 2 und denen von 3 besteht, wie im Spacer-Komplex 1, nur
eine sehr geringe elektronische Wechselwirkung. Im Gegensatz
zu Komplex 1, der einen Ein-Potential-Vier-Elektronen-Transfer zeigt, beobachtet man bei 2 und 3 einen Vier-Potential-VierElektronen-Transfer. Dieser Befund beruht wahrscheinlich auf
den, im Vergleich zu 1, geringeren Eisen-Eisen-Abstinden in 2
und 3; dies bewirkt eine starkere Coulomb-Wechselwirkung
zwischen den Metallzentren, was zu einer Aufspaltung der Redoxpotentiale fuhrt.
Insgesamt gesehen sind die erhaltenen Verbindungen 2["]
und 3 Neutralteilchen. Derartige Spezies sind auch wegeri ihrer Analogie zur Reihe Metallatom {Na], Cryptatium
{ma' c (bpy),]e-} oder Elektrid {[K' c [2.2.2]Cryptand], e-)
von erheblichem InteresserZo1.Erste FAB-massenspektrometrische Befunde berechtigen zu der Annahme, daB nach der oben
beschriebenen Methode auch EinschluBkomplexe des Typs
[M c Fe4L2] (molekulare Zeolithe, M = Na, K, Rb, Cs) herstellbar sind. Der entscheidende Vorteil der hier angewandten
Synthese-Strategie liegt darin, daR komplexe Strukturen mit definierter Architektur und spezifischen Eigenschaften durch
spontane Selbstorganisation zuganglich sind, ohne da13 man
dabei den muhsamen Weg iiber zahlreiche Stufen beschreiten
miiOte.
Experimentelles
Allgemeine Arbeitsvorschrift : Zu einer Losung von 30 mmol Malonsauredialkylester in 50 mL wasserfreiem THF (N2. - 7X "C) tropft man innerhalb 0.5 h 30 mmol
einer mit I 0 mL wasserfreiem THF verdunnten Methyllithium-Losung (1.6 M in
Dicthylcther). riihrt das Reaktionsgemisch 1 h (-78 "C) und gibt anschlieknd
5.96 g (30 mmol) FeC1,. 4H,O zu. Nach 1 h Riihren tropft man zu der Suspension
0.95 g (0.68 mL, 7.5 mmol) Oxalylchlorid (frisch destilliert) in 20 mL wasserfreiem
TH F (-78"C), erwarmt wihrend 18 h auf 20°C und versetzt die tiefrote, klare
Losnng rnit 100 mL gesattigter waBriger Ammoniumcbloridlosung. Man trennt im
Scheidetrichter, extrahiert die wlljrige Phase dreimal mit je 70 mL Halogenalkan
(Tricblormethan fur 2, Dichlorethan fur 3), trocknet die vereinigten organischen
Phasen iiber wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Losungsinittel bis auf
5 mL und kristallisiert das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 50 mL Diethylether/Hexau (0°C. 1:I). Bisweilen entsteheu schwdrzrote Oktdeder (R = Me), die
0044-8249i94/1515-1698 J 10.00+ .2S/0
Angew. Cliem. 1994,106, Nr. 15/16
ZUSCHRIFTEN
nach den Ergebnissen eines MoBbauer-Spektrums (300 K) ein Fc"/Fe"'-Verhaltnis
Fe"':
von 1:l aufweisen (Fe": AEQ=2.69mms-', d =l.?Omrns-';
A& = 0.55 mms-'. d = 0.46mms-'), bzw. rubinrote Oktaeder (R = Et). die
nach den Ergebnissen eines MoObauer-Spektrums (300 K) ausschlieDlich Fe"' enthalten (A&, = 0.77 mms-', 6 = 0.44 mms-I).
2: Rubinrote Kristalle aus Trichlormethan durch Eindiffundieren von Diethylether.
Ausbeute: 1.47 g ( 5 5 % ) , Zers. ab 200°C; IR (KBr): i; =1730cm-' (C=O. breit);
FAB-MS (3-Nitrobenqlalkohol-Matrix): mi- 2138 "11, c Fe,L;].
3: Rubinrote Kristdk aus Dichlormethan durch Eindiffundieren von Diethylether.
Ausbeute: 1.23 g (40%), Zers. ab 200°C: IR (KBr): i; =1700 em-' (C=O, breit);
mjz 2475 [NH, L Fe,L;].
FAB-MS (3-Nitrobenzylalkohol-Matrix):
[I41
[15]
Eingcgangcn am 15. Februar 1994 [ Z 66941
[16]
[I] R. W. Saalfrank. B. HKrner, D. Stalke, Angew. Chenz. 1993, 105, 1223-1225;
Angew'. Chem. l n t . Ed. Engl. 1993. 32, 1179-1182.
[2] Highlights zu dieser Thematik: Frontiers in Suprunzoleculur Organic Chemistry
and Photochemistry (Hrsg.: H:J. Schneider, H. Diirr), VCH, Weinheim, 1991;
T. Weiske. T. Wong, W. Kratschmer, J. K. Terlouw, H. Schwarz, Angew. Chern.
1992, 104, 242- 244; Angew. Chem. Iiit. Ed. Engl. 1992, 31, 183-185; M. T.
Pope, A. Muller, ibid. 1991, 103. 56 70 bzw. 1991, 30, 34 -48; A. Muller, R.
Rohlfing, E. Krickemeyer, H. Bogge. ibid. 1993. 105. 936-918 bzw. 1993, 32,
909 912; M. I. Khan, A. Muller, S. Dillinger, H. Bogge. Q.Chen, J. Zubieta,
ibid. 1993. 103, 1811-1814 bzw. 1993, 32, 1780-1782; A. Miiller. K. Hovemeier, R. Rohlfing, ;bid. 1992, 104, 1214-1216 bzw. 1992, 31, 1192-1194; A.
Miiller, E. Krickemeyer, M. Penk, R. Rohlfing, A. Armatagc, H. Bogge, (hid.
1991. 103. 1720-1722 bzw. 1991, 30. 1674-1677; H. Hopf. ihid. 1991, 103,
1137-1139 bzw. 1991, 30, 1117-1118: C. Seel, F. Vogtle, ihid. 1992. 104,
542-563 bzw. 1992,31,528-549; K. Worm, F.P. Schmidtchen, A. Schier, A.
Schlfer, M. Hesse, ibid. 1994. 106. 360-362 b m . 1994, 33, 327-329; Y D.
Chang. J. Salta. J. Zubiela. ibid. 1994, 106, 347-350 bzw. 1994, 33, 325-327.
[3] Zur Definition endohedraler Einschluflverbindungen [oc p] (IS = Substrat.
p = Rezeptor) vgl. Lit. [ba].
[4] R. W. Saalfrank, A. Stark. K. Peters, H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1988,
100, 87X-880: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988.27. 851-853.
[5] R. W. Saalfrank. A. Stark, M. Bremer, H.-U. Hummel, A n g w . Chem. 1990,
102,292- 294; Angew. Chem. I n t . Ed. Engl. 1990, 29, 311-314.
[6] Ubersichten: a) J.-M. Lehn, Angen. Chem. 1988, 100, 91 -1 16; A n g e s . C h ~ m .
In[.Ed. Engl. 1988,27,89--112;b)ihid. 1990,102, 1347-1362 brw. 1990,29,
1304- 1319.
[7] I. Cragg-Hine, M. G. Davidson, 0.Kocian, F. S. Mair. E. Pohl. P. R. Raithby,
R. Snaith, N. Spencer. J. F. Stoddart, Angew. Chern. 1993, 105. 1254 1256;
A n g w . (:hem. hl.Ed. Eng/. 1993, 32, 1182-1184; M. Simard, D. Su, .I.D.
Wuest, 3; A m . Chem. SOC.1991. 113. 4696-4698.
[8] Kristalldatcn van 2: [NH, c C,,H7,0,,Fe,] '15.88 H,0, h'i = 2424.82,
kubisch, Rauingruppe F&, a = 6 = F = 3132.7(4) pm, V = 30.744(7)m i 3 ,
Z = 8.
=1.048Mgmm-3, F(OO0) =30062, I. =71.073pm, T-153 K.
p(Mokm)= 0.451 mm-l. Kristallabmessungen: 1.0 x 0.5 x 0.5 mm, 6' < 26 <
50": von den 9825 gesammelten Reflexen w r e n 2277 unabhlngig, von denen 2273 zur Verfeinerung von 156 Paramelern mil Hilfe von
102 restraints genutzt wurden: groBte Restelektronendichte: 272 enm-3>
R l [ F z 4o(F)] = 0.062, wR2= 0.200 (alle Daten). Kristalldaten von 3:
[NH, c C,,H,,,O,,Fe,]
4 CH,CI, '15 H,O, M = 3085.31, kubisch, R a m =
gruppe Fd3, a = h = c = 3216.9(4) pm, V = 33.290(7) nm', Z = 8, ebCr
1.231 Mgm-3, F(000) = 12 872, ,
I=71.073 pm. T = 153 K. p(MoK1)=
0.555mm-'. Kristallabmessungen: 0.8 x0.6x0.6 nim, 4" 5 2 0 5 50": von
den 5105 gesammelten Reflexcn sind 2460 unabhiingig, von denen 2450 zur
Verfeinerung von 164 Parametern mit Hilfe von 39 restraints genutzt wurden;
groBte Restelektronendichte: 526 enm-3, Rl[F > 4u(F)] = 0.069, wR2 =
0.210 (alle Datcn) mit R1 = Zl1F.I
lF,J/ZIF,I,wR2 = [Zw(F:
Z W ( F Z ) ' ] ~ .Die
~ . Daten beider Strukturen wurden auf einem Stoe-Huber-Eigenbaudiffraktometer gesammelt. Intensitdtsbestimmungen wurden an
schockgekiihlten Kristallen im h o p f e n [9] nach der 2 6jw-Abtastung durchgefiihrt. Alle Daten wurden semiempirisch absorptionskorngiert. Die Strukturen wurden durch Direkte Methoden geltist (SHELXS-90) [lo] und nach dem
Kleinste-Fehlerquadrate-Verfahrengegen F2 vcrfeinert [lI]. Die Struktur von
2 wurde crfolgreich als Zwilling (FdgiFd3m) verfeinert. Der Zwillingsfaktor B
verfeinerte auf 0.474(4) [12]. Die Fehlordnung des CH,Cl,-Losungsniittelolekiils van 3 konnte nicht vollstindig aufgelost werden. Eine CCI,-Einhei t
wurde mit Ahstandsrestraints verfeinert. Weitere EinLelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen konnen beim Direktor des Cambridge Ctystallographic Data Center, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1 EZ. unter Angabe dcs
vollstandigen Literaturzitats angefordert werden.
[9] T. Kottke, D. Stalke, 3; Appl. Crystullugr. 1993. 26, 615-639.
(101 G. M. Sheldrick, Actu Crysiallugr. Sect. A 1990, 46, 467-473.
[11] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Programm zur Strukturverreinerung, Gottingen, 1993.
[121 C. S. Pratt, B. A. Coyle, J. A. Ibers. J. Chem. Soc. A 1971. 2146 2151.
1131 Zur Topologie der vierkernigen Chelatkomplexe 1-3 (Bruckenkopfe: Felonen) vgl. auch dic Vcrhaltnissc bci spharischen Tricyclen (Hriickenkopfe:
~
Angew Chem 1994, 106,Nr 15/16
~
c)2/
[17]
[38]
[I91
[20]
N-Atome): Lit. [6]; F. P. Schmidtchen, Angew. Chem. 1977, 89, 751 552,
Angew. Chenz. Int. Ed. Engl. 1977, i6.720-721; J.-M. Lehn, Pure Appl. Chem.
1977, 49. 857-870: E. Graf, J.-M. Lehn: J. Am. Chem. Sac. 1975, 97, 50225024.
M. Becke-Goehring. H. lioffmann, Komplexchemie, Springer, Berlin, 1970,
S. 26ff.; siehe auch Nomenclotwe offnorganic Chemistry (Hrsg.: G. J. Leigh),
Blackwell. Oxford, 1991, S. 179ff. (Bei oktaedrischen Komplexen des Typs
MA'B'A'BZAJB3 treten f6nf Enantiomerenpaare auf: J. Leong, K. N. Raymond, .1. Am. Chwz. Soc. 1975, 97, 293-296). Vgl, hierzu auch die von der
IUPAC cmpfohlenen Deskriptionen OC-6-22 (fur facial) und OC-6-21 (fur
meridional).
R . S. Cahn,C. K. Ingold, V. Prelog, Aneuw. Chem. 1966,78,413-447; Angew.
Chcm. Int. Ed. Eng/. 1966. i,
385-415; G. Haas. V. Prelog, H e h . Chim. Actu
1969,52, 1202-1218.
Amel System 5000. Ungeteilte Zelle mit Pt-Scheibenelektrode und Ag/AgCIPseudorefercnzelektrodc. Potcntialangabcn YY. Fc/Fc+.
Pseudodiinnschicht bedeutet, da5 die Arbeitselektrode auf den Glaskolben der
CV-Zelle aufgesetzt wird. CV = Cyclovoltammetrie.
Der Ausgangspunkt fur die CV-Experimente liegt dabei bei f 2 5 0 mV (2) bzw.
+ 200 mV (3) vs. Ag/AgCl.PbeudorL.ferenzelektrode. Dadurch wird bei der
eingesetzten Verbindung, die ein Fe"- und drei Fe"'-Zentren enthiilt. vor Beginn
des Potentialcyclus in der Diinnschicht das zweiwertige Eisen ebenfalls zu
dreiwertigem oxidierl. Deshalb beobachtet man vier aufeinanderfolgende Reduktionssignale.
Eine alternative Schreibweise fur [NH, c Fe,Li] 2 ist {"Ha c Fe,Lz]e-j 2.
Die Reihe Alkalimetallatom, Cryptatium, (.,expandiertes Atom'' oder Radikalkontaktionenpaar) und Elektrid (Rydberg-Atom oder Elektronensalz).
fiihrt Beispiele von Systemen auf, bei denen das Elektron formal immer weiter
vom Atom entfernt wird. Vgl. hierzu: L. Echegoyen, A. DeCian, J. Fischer,
J.-M. Lehn, Angew. Chem. 1991. 103, 884 886; Angew. Chem. f n t . Ed. Engl.
1991, 30, 838-840.
Oxidation metallkoordinierter Thioether mit
Dimethyldioxiran, ein neuer stereoselektiver
Zugang zu chiralen Sulfoxiden**
Wolfdieter A. Schenk*: Jurgen Frisch,
Waldemar Adam * und Frank Prechtl
Professor Helmut Werner zum 60. Gehurtstag gewidmet
Enantiomerenreine Sulfoxide RS(O)R' sind als Zwischenund Endprodukte von grol3er Bedeutung[']. Zu ihrer Synthese
eignet sich vor allem die nucleophile Substitution an diastereomerenreinen SulfinsCureestern oder -amidenK2I. Eine weitere
recht zuverlassige Methode ist die stereoselektive Oxidation
prochiraler Thioether. Der Einsatz von Mikroorganismen oder
isolierten Enzymen bei ihrer Herstellung enttHuscht oft die hohen Erwartungen hinsichtlich Ausbeute und Selektivitat[']. Dagegen hat sich die Oxidation von Alkylarylsulfiden mit enantiornerenreinen Oxa~iridinen[~I
und vor allem mit tBuOOH in
Gegenwart asymmetrischer Titankatalysatoren nach Kagan
et ,I.['] oder Uemura et a1.E6] bewahrt. Dialkylsulfide werden jedoch generell nur mit maBiger Enantioselektivitat ~ x i d i e r t [ ~ - ~ l .
Wir berichten hier iiber einen prinzipiell neuen Ansatz zur Lo[*] Prof. Dr. W A. Schenk, Dipl.-Chem. J. Frisch
Institut fiir Anorganische Chemie der Univcrsitat
Am Hubland, D-97074 Wiirzburg
Telefax: Tnt. + 931/888-4605
Prof. Dr. W Adam. Dr. F. Prcchtl
Institut fur Organische Chemie der Universitat
Am Hubland, D-97074 Wiirburg
Telefax: Int. + 931/888-4606
[*"I Schwefel(1v)-Verbindungen als Liganden, 21. Mitteilung. Diese Arbeit wurde
von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 347: ,,Selektive Reakuonen
Metall-aktivierter Molekiile") und dem Fonds der Chemischen Industrie gefordert. 20. Mitteilung: W. A. Schenk, A. Khadra, C . Burschka, 3; Organomet. Chem. 1994,468, 75.
C VCH VPrlagsgesellschaft m6H, 0-69451 Weinhelm, 1994
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0044-824919411515-1699$ 1000f 2510
1699
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ladungskompensation, eisenchelatkomplexe, gemischtvalente, durch, tetranuclear, einschl, als, endorezeptoren, kationen
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