close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

GPC-messungen von polymeren an oberflchenmodifizierten silikagelen.

код для вставкиСкачать
Die Angewandte Makromolekulare Chemie 35 (1974) 177-202 ( N r . 503)
Aus dem Institut fur Makromolekulare Chemie der Universitat
Freiburg im Breisgau, Stefan-Meier-StraDe 31
GPC-Messungen von Polymeren an
oberflachenmodifizierten Silikagelen
Von JOACHIM
PROBST*,KLAUSUNGER**und HANS-JOACHIM
CANTOW
Herrn Professor Dr. THEODOR
WIELANDzum 60. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 19. Juni 1973)
ZUSAMMENFASSUNG:
In dieser Arbeit werden gelchromatographische Trennungen an oberflachenmodifizierten Silikagelen durchgefuhrt, die sich sehr gut zur Fraktionierung von Homo- und
Copolymeren eignen. Untersucht werden lineare Polystyrole, Poly-cr-methylstyrole und
Polybutadiene, ebenso wie radikalisch polymerisierte a-Methylstyrol-Methacrylnitril-Copolymere.
Es werden Methoden aufgezeigt, die die hydrodynamischen Verbreiterungseffekte bei
der Gelpermeationschromatographie berucksichtigen. Ein schon von PROVDERund RoSEN beschriebenes Rechenverfahren wird durch eine anschlieI3ende Nachiteration verbessert. Hiermit sind dann befriedigende Korrekturen fur die Molekulargewichtsverteilung
moglich.
Mit einer bereits von WATERSvorgeschlagenen Zirkulationsmethode und einem Extrapolationsverfahren von HAMIELEC
werden die ,,wahren" Molekulargewichtsmittelwerte
und Uneinheitlichkeiten berechnet.
Vergleiche mit Daten aus Sedimentationstransportlaufen und Losefraktionierungen
im @-System ergeben im Rahmen der Fehlergrenzen dieser Methoden befriedigende
Ubereinstimmung.
Die a-Methylstyrol-Methacrylnitril-Copolymeren
werden hinsichtlich der Heterogenitat ihres chemischen Aufbaus untersucht. Diese Copolymeren zeigen ein eigenartiges
Elutionsverhalten und weisen mehr chemische Heterogenitat auf, als den Rechnungen
mittels kinetischer Daten entspricht.
SUMMARY:
The fractionation of homo- and copolymers by GPC-experiments was investigated,
using surface modified silica gels as porous supports. Linear polystyrenes, poly-cr-methylstyrenes, and polybutadienes have been analysed.
* Dr. J. PROBST,Bayer AG Leverkusen, Wissenschaftliches Hauptlabor Q 18.
**
Professor Dr. K. UNGER,Eduard-Zintl-Institut fur Anorganische und Physikalische
Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt.
177
J. PROBST, K.UNGERUND H.-J. CANTOW
Methods are shown which consider the hydrodynamic broadening effects due to
and ROSENhas been improved by a subsequent
GPC. A computer program of PROVDER
iteration method. With this program good results for molecular weight distributions
could be obtained.
“True” molecular weight averages and polydispersities have been measured with a
recycle method of WATERSand with extrapolation by HAMIELEC.
By comparison with results from sedimentation transport runs and 8-fractionations
a good agreement has been achieved within the limits of error of these methods.
The (or-methyl styrene methacrylonitrile)-copolymers have been analysed for their heterogeneity of chemical composition. These polymers show an unusual elution behaviour,
and exhibit more chemical heterogeneity than is computed by kinetic data.
1. Einleitung
Zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung und der Molekulargewichtsmittelwerte von Polymeren ist die Gelpermeationschromatographie
(GPC) in den letzten Jahren ein unentbehrliches Hilfsmittel geworden. Bei
dieser Methode findet die Trennung von Polymermolekulen verschiedener
Molekulargewichte in einer Reihe von hintereinandergeschalteten, mit porosen
Materialien gefullten Saulen statt. Eine solche Anordnung von Saulen bezeichnet man als Saulenkombination (SK).
Wird eine Polymerlosung in den Elutionsstrom injiziert, dann werden die
hochsten Molekulargewichte zuerst eluiert, da sie zu einem geringeren Grade
die Matrix des porosen Materials durchdringen. Danach erscheinen Molekule
rnit kontinuierlich abnehmenden Molekulargewichten, die im Extremfall in
nahezu alle Hohlraume permeieren konnen.
Der Vorteil der GPC-Methode ist ihre Schnelligkeit und gute Reproduzierbarkeit. Wahrend bisher jedoch hauptsachlich organische Styrol-Divinylbenzol-Gele gebraucht wurden, wurden anorganische Gele bisher nur in beschranktem MaBe eingesetzt’.2. In der Hauptsache ist das auf die starke
Adsorptionsfahigkeit dieser Gele zuruckzufuhren, die durch oberflachenstandige polare Hydroxylgruppen hervorgerufen wird. Dieser Nachteil kann jedoch
dadurch beseitigt werden, daB die Hydroxylgruppen mit entsprechenden chemischen Verbindungen umgesetzt werden. Die in der vorliegenden Arbeit benutzten Silicagelpraparate wurden durch Umsetzung mit Trimethylchlorsilan hydrophobiert. Statische Adsorptionsmessungen von gelosten Polystyrolen an
diesen Produkten mit Trimethylsilylgruppen ergaben keinen Hinweis auf Adsorption von Polystyrol. Die porosen Gele sind weiterhin kugelformig und
besitzen eine gute mechanische und thermische Stabilitat3*‘.
178
GPC-Messungen von Polymeren an oberflachenmodifizierten Silikagelen
2. Problemstellung
Es soll die Trennfahigkeit der Silikagele mit der von organischen Styrol-Divinylbenzol-Gelen verglichen werden. Weiterhin soll die bei der GPC auftretende
hydrodynamische Verbreiterung bei der Berechnung von Molekulargewichtsverteilungen berucksichtigt werden. Diese Effekte werden hauptsachlich durch
molekulare Diffusion, Wirbeldiffusion und durch das Geschwindigkeitsprofil
der Stromung, weiterhin durch Viskositatseffekte und durch verzogerte Einstellung des Gleichgewichts zwischen der mobilen und der stationaren Phase
'. Dies hat eine unerwunschte Verbreiterung zur Folge, die die
verursacht5~
MeBergebnisse, besonders im Falle engverteilter Polymerer, erheblich verfalschen kann. Die Fehler bei der Auswertung von Uneinheitlichkeiten konnen
dabei bis zu mehreren hundert Prozent betragen. Um zu der wahren Elutionsverteilung, und damit auch der echten Molekulargewichtsverteilung, zu gelangen, schlug TUNG7 die Losung folgender Integralgleichung vor :
Hierin ist F (v) das gemessene unkorrigierte Elutionsprofil ehes Polymeren,
W (y) die gesuchte wahre Elutionsverteilung und G(v - y) der Kern der Gleichung, der die hydrodynamischen Verbreiterungseffekte beinhaltet. TUNG
selbst nimmt eine symmetrische Form fur diesen Kern an. Dies tr#t jedoch
in vielen Fallen nicht mehr zu, insbesondere bei sehr hohen Molekulargewichten, wo die difbionskontrollierte Gleichgewichtseinstellung zwischen den
Phasen nur noch unvollstandig ist. Mit der von TUNGvorgeschlagenen RuckfluBmethode, bei der man ein Polymeres im Elutionsstrom bis zur Mitte
einer Saulenkombination flieBen 1aBt und dann die Flieljrichtung umkehrt,
sind Asymmetrieeffekte prinzipiell nicht meBbar, da sie beim Zurucklaufen
durch das Saulensystem w i d e r ruckgangig gemacht werden. Zur Messung
der Asymmetrie sind also nur monodisperse oder auch extrem engverteilte
Polymere geeignet.
3. Experimenteller Teil
Gemessen wurde La. an der iiblichen GPC-Apparatur von der Fa. Waters bei einer
Temperatur von 40°C in Saulen von 1,22m Lange und 0,78cm Innendurchmesser.
Elutionsmittel war in fast allen Fallen gereinigtes Tetrahydrofuran. Die FlieRgeschwindigkeit schwankte zwischen 0,7 und 1,0ml/min, war jedoch innerhalb eines Laufes weitgehend
konstant. Die Polymerkonzentration betrug i. a. 2,s g/l, die Injektionsmenge 2 ml. Als
Detektoren dienten ein Differentialrefraktometer (Waters) und ein UV-Fotometer (LKB).
179
J. PROBST,K.UNGERU N D H.-J. CANTOW
Letzteres wurde hauptsachlich bei der Auswertung von Copolymeren angewendet, die
eine bei 256 nm absorbierende Komponente enthalten, wie 2.B. Styrol oder a-Methylstyrol.
Die von uns verwendeten Gelpraparate und ihre Eigenschaften sind in der Tab. 1
aufgefuhrt.
TYP
KorngroDe
[Wl
spezif.
Oberflache
[m2 g- '1
spezif.
Porenvolumen
[ml g- '1
mittl. Porendurchmesser
[A1
SK I: 722 U 10,719 SK 2,701 U 62,701 U 61;
SK 11: 722 U 10,701 U 62,719 SK 2,701 U 61,722 U 10;
SK 111: 2 x 722 U 10,719 SK 2,701 U 61.
Die Saulen wurden in verschiedenen Kombinationen (SK) hintereinandergeschaltet,
die ebenfalls in Tab. 1 verzeichnet sind. Zunachst wurde die Saulenkombination SK
I getestet. Dazu wurden Losungen der in Tab. 2 aufgefuhrten linearen Homopolymeren
in das GPC-System injiziert.
Die Polystyrole sind Standardproben der Firmen Pressure Chemical Company und
Waters. Die Poly-a-methylstyrole und Polybutadiene, wie die Polystyrole anionisch mit
Lithiumbutyl polymerisiert, stammen aus unserem Institut.
Die Peakmaxima der gemessenen Elutionsverteilungen werden entweder den Gewichtsoder Zahlenmitteln des Molekulargewichts zugeordnet, wobei es wegen der Enge der
Verteilungen (Uneinheitlichkeit U <0,1) im Rahmen der Fehlergrenzen unerheblich ist,
fur welchen von beiden Mittelwerten die Zuordnung erfolgt. Hiermit erhalt man die
in Abb. 1 dargestellten Eichkurven, bei denen der dekadische Logarithmus des Molekulargewichts gegen das Elutionsvolumen aufgetragen ist.
Die Molekulargewichtsmittelwerte der Polystyrolproben sind Angaben der Herstellerfirma. Die I%,-Werte der Poly-a-methylstyrole (EL) und der Polybutadiene (SE) sind entweder osmometrisch gemessen oder theoretisch aus Umsatz und Initiatorkonzentration
berechnet worden. Die I%,-Werte von EL 51 und P 2 sind mittels Lichtstreuung bestimmt
worden.
Die Eichkurve fur die Polybutadiene liegt deutlich unterhalb der fur die Polystyrole
und Poly-a-methylstyrole. Die beiden letzteren bilden in guter Naherung eine gemeinsame
Kurve. Starkere Abweichungen sind wahrscheinlich auf ungenaue Molekulargewichtsbestimmungen zuruckzufuhren. Von manchen (in Klammern eingezeichneten) Proben sind
nur die theoretisch berechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts bekannt, die aus
polymerisationstechnischen Grunden i. a. unterhalb der wahren Mittelwerte liegen.
180
GPC-Messungen von Polymeren an oberflachenmodifizierten Silikagelen
Tab. 2. Liste der untersuchten Homopolymeren.
Probe
PS 900
PS 2030
PS 4Ooo
PS 4800
PS loo00
PS 10300
PS 20800
PS 51000
PS 98200
PS 16oooO
PS 41 1000
PS 86oooO
PS 1800000
EL 35
EL 49
EL 50
EL 38
EL 20
EL 76
EL 51
EL 78
EL 79
EL 46
P2
SE 32A
SE 5411
SE 61
SE 1
SE 38
SE 39
SE 40
I
Mw
I
Mn
900
2030
3600
4800
9300
10300
20800
50500
98200
160000
41 1000
86oo00
1700000
81000
3 100
20200
50100
96200
392000
161oo00
< 1,lO
< 1,lO
< 1,lO
< 1,lO
< 1,lO
< 1,06
< 1,06
< 1,M
< 1,06
< 1,06
< 1,06
< 1,lO
< 1.20
3920
6800
9OOO (th.)
19600
25300
31300
78700
61500
109100
225400
600000
4000 (th.)
15650 (th.)
18OOO (th.)
23000
53200
95500
239200
PS : Polystyrole; EL: Poly-a-methylstyrole; SE: Polybutadiene; th. : theoretisch berechnetes Molekulargewicht.
Die Saulenkombination SK I ist nur zur Auswertung von Polymeren mit Molekulargewichten unter 100000 geeignet, da nur eine groBporige Gelsaule (722 U 10) mit drei
kleinerporigen zusammengeschaltet wurde. AuBerdem ist das Trennvermogen des Gels
722 U 10 dem der kleinerporigen unterlegen und keinesfalls besser als das der ublichen
181
J. PROBST, K.UNGERUND H.-J. CANTOW
106
\,
a
. Blystyrole t4.J
0
0
10:
\\.
Poly-a-MST &,I linwr
Polybutadiene blnl
linear
10'
10'
100
Abb. 1.
120
140
160
Eichkurve logM =f(V) fur die Saulenkombination SK I. Gele: 722 U 10, 719
SK 2, 701 U 62 und 701 U 61 (Punkte in Klammern: theoretisch berechnete
Molekulargewichte).
Styrol-Divinylbenzol-Gele. Das Auflosungsvermogen der kleinerporigen Spezies ist jedoch
zumindest dem der organischen Gele ebenburtig, wenn nicht sogar uberlegen, wie man
in der Abb. 2 sehen kann.
Hier wurdeaneiner 1 m langen Gelsaule mit 12 mm Durchmesser mit Toluol als Elutionsmittel fraktioniert. Die Saulentemperatur war 30 "C,die Einspritzkonzentration betrug 5g/l
und das Injektionsvolumen 1 ml. Die Auftrennung der Polystyrolmischung PS 51000, PS
20800undPS4800wesentlichbesser alsbeidrei in Kombinationgeschalteten Saulen, die Styrol-Divinylbenzolgel enthielten (vgl. Abb. 2 unten).
182
GPC-Messungen von Polymeren an oberflachenmodifizierten Silikagelen
15
5
v
._
”, 10
s
m
L
a,
a,
c
E
0
c
3
5
L
$
0
30
20
40
T
50
60
70
d
(Saulenkombination 107,104,1028)
-5 15
v
a,
m
._
m
E
N
m
:10
c
a,
E
0
+-
1
m
L
Abb. 2. Vergleich des Auflosungsvermogens von Silikagelen (oben) und Styragelen (unten) mit einer Mischung der Polystyrole PS 51000, PS 20800 und PS 4800
(Elutionsmittel: Tetrahydrofuran bei den Styragelen, Toluol bei den Silikagelen).
183
J. PROBST,
K.UNGERU N D H.-J. CANTOW
Besser geeignet fur die Auflosung im hochmolekularen Bereich ist die Saulenkombination SK 11, in der zwei grooporige mit drei kleinporigen Gelsaulen kombiniert sind
(vgl. Abb. 3).
Abb. 3. Eichkurve logM=f(V) fur die Saulenkombination SK 11. Gele: 2 x 722 U 10,
719 SK 2, 701 U 61, 701 U 62 (Poly-a-methylstyrole , Polystyrole ).
0
Jedoch ist auch hier wie bei S K I noch ein kraftiger Knick in der Eichkurve beim
Molekulargewicht 8oooO zu beobachten. Dieser Knick verschwindet nahezu bei der
Kombination SK HI, die fur die sogenannten Zirkulationslaufe verwendet wird.
4. Korrekturmethoden
4.1 Analytische Ausdrucke fur die hydrodynamische Verbreiterung
Tritt beim Durchlaufen eines monodispersen oder nahezu einheitlichen
Polymeren ein symmetrisches Elutionssignal im Detektor auf, dann kann
man in guter Naherung die schon von TUNGverwendete GAussfunktion
als analytischen Ausdruck gebrauchen:
GPC-Messungen von Polymeren an oberflachenmodifizierten Silikugelen
Sind jedoch die Kurvenverlaufe asymmetrisch, dann kann man zu ihrer
Beschreibung eine Reihe benutzen, die die Ableitungen der GAussfunktion
enthalt. Sie wird als GRAM-CHARLIER-Reihe bezeichnet8:
mit x=-
V-Y
(P2)1’2
.
Hierin sind die H,(x) HERMITESChe Polynome n-ten Grades und p~ das
zweite statistische Zentralmoment.
Im allgemeinen bricht man die Reihe bereits nach dem dritten Glied ab.
Die im zweiten und dritten Glied auftretenden Parameter A3 und A4 sind
Funktionen der dritten und vierten statistischen Zentralmomente:
A3 = p3/p3I2 und A4= p4/p3 - 3.
/’
*’/
/’
/
/
‘
/
/
;I
)
1
Abb. 4. Parameter 0 als Funktion des Elutionsvolumens. Anpassung mittels Gleichung
(3). Proben: Fraktionierte Polystyrole; Saulenkombination: SK I.
185
J. PROBST, K.UNGERU N D H.-J. CANTOW
A3 wird als ,,Schiefe" und A4 als ,,ExzeD"bezeichnet. Im Falle von GAUsskurven
sind sie Null. 1st A3 groljer als Null, hat das Elutionsdiagramm einen Schwanz
zu hohen Elutionsvolumina hin. Das Gegenteil ist der Fall, wenn A3 kleiner
als Null ist. 1st A4 gro13er als Null, ist der Kurvenverlauf hoher und schmaler
als der der korrespondierenden GAusskurve.
Nach Linearisierung mit dem ublichen TAYLORverfahren und mittels nichtlinearer Regression werden nun die vier Parameter y, p 2 , p 3 und p4 an Chromatogramme angepaljt, die mit sehr engen, fraktionierten Homopolymerproben
gemessen wurden. Aus den Werten fur p 2 , p3 und p4 werden dann 0 (0=
A3 und A4 berechnet, die als Funktion des Elutionsvolumens y in den Abb.
4-6 aufgetragen sind. 0 durchlauft sowohl bei SK I als auch SK I1 ein Maximum; hier ist die hydrodynamische Verbreiterung am groljten. Dies ist in
0.2
A3
0.1
0
100
150
V (mi)
1
0
Abb. 5. ,,Schiefe"-Parameter A3 als Funktion des Elutionsvolumens. Anpassung mittels
Gleichung (3). F'roben: Fraktionierte Polystyrole; Saulenkombination: SKI.
weitgehender Ubereinstimmung mit den Messungen anderer A~toren'..'~.Die
Maxima erscheinen jedoch erst bei relativ hohen Elutionsvolumina, was moglicherweise auf den besonderen Verlauf der Eichkurven (vgl. Abb. 1 und
Abb. 3) zuruckzufuhren ist. Vielleicht ist dieser Effekt aber auch auf die
gegenuber den Styragelen unterschiedliche Porenstruktur zuruckzufuhren6.
186
GPC-Messungen von Polymeren an oberflachenmodifzierten Silikagelen
Die A3- und A4-Werte sind in allen Fallen positiv. Meistens sind sie dennoch
so klein, da13 in guter Naherung mit dem symmetrischen GAusskern (2)
gerechnet werden kann.
0.f
\
0.1
A4
0.:
3
1
0
Abb. 6. ,,ExzeS"-Parameter A4 als Funktion des Elutionsvolumens. Anpassung mittels
Gleichung (3). F'roben: Fraktionierte Polystyrole; Saulenkombination: SKI.
In Abb. 7 sind die a-Parameter der einfachen GAussanpassung gegen y
aufgetragen. Diese Parameter unterscheiden sich nur geringfiigig von denen
der GRAM-CHARLIER-Anpassung (vgl. Abb. 4).Die GAussanpassung erfolgte
mit unfraktionierten Proben an der Saulenkombination SK I nach der Ruckfluomethode von TUNG.
Im Rahmen der MeBgenauigkeit liegen die o-Werte der drei verschiedenen
Homopolymeren auf einer gemeinsamen Kurve. Diese Tatsache 1aBt sich
bei der Korrektur von Chromatogrammen Copolymerer ausnutzen.
187
J. PROBST.K.UNGERUND H.-J. CANTOW
a
-
0
\
o
A
--
-
6
E
b
4
100
i 0
1 )
V (m0
Abb. 7. Parameter CT als Funktion des Elutionsvolumens. Anpassung mittels Gleichung
(2). Proben: Polystyrole ( 0 ), Poly-a-methylstyrole ( 0 ), Polybutadiene ( A); Saulenkombination: SK I.
Die GRAM-CHARLIER-Reihe hat den prinzipiellen Nachteil, daD wegen des
Auftretens ungerader Potenzen von (v - y) negative G-Werte auftreten konnen,
die physikalisch nicht sinnvoll sind. Um dies zu vermeiden, kann man z.B.
,,asymmetrische" GAuSSfunktionen venvenden' :
G(v - y) =
1
0,5.(x/ln 2)"' A XI,, .Q
mit Q = exp [b2/(4 In 2)] .
+
exp( - In 2 . {In [I 2 b(v - y)/A Xl,z]/b}2)
(4)
AX1/2, b und y sind hierbei die anzupassenden Parameter. Im symmetrischen
Grenzfall bei b=O ist AXll2 die Breite der Kurve in halber Maximalhohe.
Hier geht die Funktion (4)in die GAusssche Normalverteilung iiber. 1st
eine einzige Funktion zur Beschreibung des Kurvenverlaufs nicht ausreichend,
kann man mit einer Linearkombination von zwei oder mehreren ,,asymmetrischen" GAussfunktionen mit verschiedenen AXll2- und b-Parametern anpassen.
188
GPC-Messungen von Polymeren an oberflachenmodifizierten Silikagelen
4.2 Korrekturprogramme mit Anwendungen
Zur Losung der Integralgleichung (1) wurde ein schon von PROVDER
und
ROSEN*vorgeschlagenes Verfahren angewendet. Hierbei wird die Integralgleichung (1) durch ein lineares algebraisches Gleichungssystem nach der
Trapez- oder SIMPSON-Regel approximiert. Formal erhalt man dabei in Matrixschreibweise:
AX=B.
(5)
Hierbei ist X der gesuchte Losungsvektor mit den Elementen W(y), B der
Vektor mit den Elementen F(v) und A die Matrix mit den Elementen G(v- y)
und den jeweiligen Gewichtsfaktoren. In vielen Fallen zeigt sich jedoch, da13
dieses Verfahren noch nicht geniigend gute Korrekturen liefert, da die in
der Ausgleichsrechnung benotigte GAuSssche Matrix ATAmeist schlecht konditioniert ist. Rundungsfehler machen sich dann auch bei doppelt genauer Rechnung mit dem Digitalrechner bemerkbar. Da13 die Korrekturen noch nicht
befriedigen, sieht man, wenn man in der Matrixgleichung ( 5 ) mit den berechneten W (y)-Werten die Einsetzprobe macht. Man findet i. a. einen Vektor B',
der sich von B unterscheidet. Man kann nun einen Restvektor
bilden und fur den verbesserten Losungsvektor
ansetzen. Fur den Korrekturvektor Z folgt dann das Gleichungssystem :
AZ=R,
(5c)
das ebenso wie die urspriingliche Gleichung (5) gelost wird. Durch erneute
Einsetzprobe kann man priifen, ob sich das Ergebnis verbessert hat. Durch
diese iterative Methode kann man den Restvektor R sehr klein werden lassen.
Im Grenzfall geht er gegen den Nullvektor.
In vielen Fallen fuhrt diese Methode zum Ziel. Bei sehr schlecht konditionierten Matrizen ATA ist es jedoch moglich, da13 das Verfahren nicht konvergiert.
Die Iteration mu13 dann abgebrochen werden. Es ist noch zu beriicksichtigen,
da13 selbst beim Auftreten kleiner Reste R auf Grund der schlechten Konditionierung grolje Korrekturvektoren Z berechnet werden.
189
J. PROBST,
K.UNGERU N D H,-J. CANTOW
In Abb. 8 und 9 sind nun Elutionsdiagramme von Homopolymeren und
deren Korrekturen dargestellt. Bei Probe EL 20 ergibt sich eine deutliche
Verbesserung durch die nachfolgende Iteration. Die Uneinheitlichkeit U verbessert sich dadurch um ca. 20% gegeniiber der Korrektur ohne Iteration
(vgl. Tab. 3).
V (ml)
Abb. 8. Korrektur des Elutionsdiagramms des Poly-a-methylstyrols EL 20 (Originalkurkorr. nach PROVDERund ROSEN-- und riicktransformiert ...;
ve -;
iterativ korr. -.-;
die Rucktransformation ergibt sehr gute Ubereinstimmung
mit der Originalkurve).
Krasser 1st das bei noch enger verteilten Polymeren, wie etwa dem Polystyrol
PS 20800 (vgl. Abb. 9). Erst mit sehr vielen Iterationsschritten erhalt man
hier ein befriedigendes Ergebnis.
Der ohne iterative Nachkorrektur berechnete Uneinheitlichkeitswert 0,08 1
ist mehr als doppelt so grolj wie 0,036, der Wert mit Nachkorrektur. Hingegen
kommt man bei der sehr breit verteilten Probe EL 49 z. B. ohne jede nachfolgende iterative Korrektur aus. In Tab. 3 sind weitere Ergebnisse fur die Molekulargewichtsmittelwerte und Uneinheitlichkeiten einer Reihe von Homopolymeren
zusammengefaljt.
Die hochmolekularen Proben, wie etwa EL 51, EL 46 und P 2, sind hauptsachlich an der Saulenkombination SKI1 vermessen worden, da SK I fur
ihre Auswertung nicht geeignet ist.
190
GPC-Messungen von Polymeren an oberflachenmodifizierten Silikagelen
Recht gute Ergebnisse liefert auch ein sehr einfaches Verfahren, das schon
~
worden war. Hierbei wird das Chromatogramm
von T U N G 'vorgeschlagen
des Polymeren mit einer GAusskurve gefittet, die statistische Signifikanz gepruft (X2-Test)und die ,,wahre" Elutionsverteilung berechnet, die GAUSsform
hat, wenn man den Kern der Integralgleichung (1) ebenfalls symmetrisch
als GAuSSfunktion annimmt. Auch diese Ergebnisse finden sich in Tab. 3.
V (ml)
Abb. 9. Korrektur des Elutionsdiagramms des Polystyrols PS 20800 (Originalkurve -;
korr. nach PROVDERund ROSEN-- und rucktransformiert
...; iterativ korr.
und rucktransformiert 0).
Zum grol3en Teil ist die Ubereinstimmung zwischen dieser einfachen GAUSSmethode und der Iterationsmethode recht gut. Das einfache GAussverfahren
laI3t sich jedoch nicht mehr bei komplexeren Elutionsdiagrammen, wie etwa
bei bimodalen Verteilungen oder Mischungen, anwenden. Auch bei unsymmetrischen Kurvenverlaufen ist die GAussanpassung oft nicht mehr statistisch
signifikant.
Ungeeignet zur Korrektur von Chromatogrammen der in Tab. 3 verzeichneten Polymeren waren zwei Rechenprogramme von T U N G I 3 , die mittels Fou191
J. PROBST,
K.UNGERU N D H.-J. CANTOW
I
Probe
I
unkorrigiert
F
PS 4000
korr. nach GAUSS
iterativ korr.
i
M,
U
U'
4160
0,119
0,112
( f0,031 ( f0,031
U
PS loo00
11540 0,280 0,265 10660 0,098
0,116
0,093
( f0,021 ( f0,031 ( f0,021
0,090
( t-0,021
PS 20800
22300
0,167 0,159 20280
0,036
0,036
0,029
( f0,021 ( f0,021 ( f0,021
0,028
( +0,021
PS 51000
69500 0,433 1,868 52400
0,045
0,047
0,035
( f0,021 ( f0,021 ( f0,021
0,04 1
( k0,021
PS 98200
21oo00
1,171 1,958 98500 0,031
0,035
( f0,031 ( t- 0,031
PS 200000
38oo00
1,900 2,537
0,094
( f0,031
0,585
0,341
0,550
( f0,051 ( f0,051
0,435
0,073
0,063
0,096
(f0,Ol) (k0,Ol) (f0,021
0,095
( f0,021
EL 51
105000 0,452 1,857 70900 0,041
0,052
0,030
( f0,031 ( f0,031 ( k0,031
0,036
( f0,031
EL 78
131400 0,898 1,882 86490 0,153
0,155
0,246
( f0,031 ( t-0,031
0,350
EL 46
388000
P2
0,04
0,037
9 5 m 1,835 2,547 670650 0,05
( f0,031 ( f0,031 ( f0,031
EL 49
EL 20
SE 32A
192
8580
1,112 0,418 8160
0,093
( Ifr 0,031
29650 0,236 0,216 27080
1,448 2,150 221950 0,045
0,042
( f0,031 ( k0,031
4300 0,455 0,254 4010
0,077
0,076
0,071
( f0,021 ( f0,021 ( f0,021
0,037
(-t0,031
0,120
GPC-Messungen von Polymeren an oberflachenmodij?zierten Silikagelen
Tab. 3. (Fortsetzung)
~~
~
unkorrigiert
Probe
U'
korr. nach GAUSS
iterativ korr.
M,
U
SE 1
23890
0,206 0,553 23520
SE 61
49500
0,636 2,503 36430 0,159
0,201
0,369
(k0,041 ( 0~04)
M,
U
U'
U
0,033
0,033
0,038
( 0,021 ( k0,02) ( k 0,021
*
U'
0,037
( f0,021
0,533
U : Uneinheitlichkeit M,/M, - 1;
U': Uneinheitlichkeit M,/Mw - 1.
RIERtransformation und Polynomapproximation die Integralgleichung (1)
numerisch losen. Es traten hier auljerordentlich starke Oszillationen besonders
an den Chromatogrammenden auf. Der Grund hierfiir liegt in den numerischen
Instabilitaten der beiden Verfahren.
4.3 Berechnung der Momente fur neue Saulensysteme
Mit den nun bekannten wahren Werten fur die mittleren Molekulargewichte
ist nach HAMIELEC14und PROVDER
und ROSE"' die Berechnung der statistischen Zentralmomente p2, p3 und p4 fur neue Saulensysteme moglich, wenn
man die folgenden Beziehungen zugrundelegt :
Hierbei bedeuten k = 1,2,3 ...Zahlen-, Gewichts-, Z-Mittel usw. des Molekulargewichts; t und u bezeichnen den theoretischen und den unkorrigierten Wert.
D2 ist die absolute Steigung der Eichkurve lnM=f(v) im Punkte v.
Kennt man jetzt z.B. M,(t), M,(t) und M,(t), so kann man, wenn man
die Reihe (6) wiederum nach dem dritten Glied abbricht, mit einer Methode
von MARQuARDT1 das nichtlineare Gleichungssystem (6) fur jede beliebige
Saulenkombination losen. Hierzu miissen dann noch die Eichkurve des neuen
193
J. PROBST, K.UNGERU N D H.-J. C A N T O W
Saulensystems und die damit gemessenen Werte M, (u), M, (u) und M,(u)
bekannt sein. Fur SK I11 erfolgte eine solche Berechnung. Allerdings sind
auch hier die A3- und A4-Werte so klein, darj wiederum, wie bei S K I und
SK 11, auch mit der einfachen GAussfunktion als Kern der Integralgleichung
(1) gerechnet werden kann.
5. Zirkulationsmethode
Bei diesem von WATERS'^ vorgeschlagenen Verfahren wird die Lange einer
Saulenkombination kunstlich vergroBert, indem man im Zirkulationsverfahren
die geloste Polymerprobe immer wieder durch dasselbe Saulensystem flieljen
la&. Auf diese Weise erhalt man ausgezeichnete Auflosungen. Dieser Methode
ist jedoch dann eine Grenze gesetzt, wenn sich bei aufeinanderfolgenden
Durchlaufen nieder- und hochmolekulare Enden uberlappen. Daher beschrankt sie sich i. a. auf engverteilte Polymere und nicht zu viele Durchlaufe.
Eine Apparatur fur solche Zirkulationslaufe ist schematisch in Abb. 10 dargestellt. Sie wurde nach einem Vorschlag von BIESENBERGER
et al.17 leicht
modifiziert. Nach jedem Durchlauf wird eine Elutionskurve mit einem Differentialrefraktometer aufgenommen. Mit einem zweiten Refraktometer' oder einem
Referenzstrom
7
t 0-
Abb. 10. Zirkulationsapparatur nach der Methode von BIESENBERCERet al.
194
GPC-Messungen von Polymeren an oberflachenmodifizierten Silikagelen
UV-Detektor wird kontrolliert, ob Gelostes vorzeitig ausfliel3t. 1st das Elutionsvolumen des Polymeren am Peakmaximum Vo, dann muD der Sechswegehahn
bei (3/4).V0, (5/4).V0, (7/4).V0 usw. umgeschaltet werden. Dieses komplizierte
System erwies sich als bisher am geeignetsten, nachdem einfache Versuche
mit Durchlauf durch die Pumpe gescheitert waren.
5.1 Auswertung der Zirkulationslaufe
HAMIELEC1 konnte eine analytische Losung der TUNGschen Integralgleichung (1) fur die Mittelwerte von Molekulargewichtsverteilungen angeben.
Im Falle von N Durchlaufen durch ein Saulensystem erhielt er:
3= exp { Nl ( 3 - 2 k) D:.
Mk(u)
02/2
(7)
In dieser Gleichung bedeuten die Indizes t und u korrigiert und unkorrigiert
(s. 0.).k = 1,2,3 ... beziehen sich auf Zahlen-, Gewichts- und Z-Mittel des
Molekulargewichts. CT ist wieder der Parameter fur die hydrodynamische Verbreiterung.
Fur die Ableitung von G1. (7) ist die hydrodynamische Verbreiterung von
GAussform, und fur die Eichkurve gilt:
M(v)=Drexp(-D2.v)
D1,D2>0.
(8)
D Z ist hierbei die Steigung der Eichkurve In M=f(v). Beide Bedingungen
treffen in vielen Fallen in der Praxis zu. Logarithmiert man Gleichung (7),
dann erhalt man:
InMk(u)=-(3-2k)(D;.02/2)Fur die Polydispersitaten M,/M,
1
N
+ InMk(t).
(9)
und M,/M, gilt:
Berechnet man jetzt nach jedem Umlauf die Mk(u)und (Mw/Mn)(u),bzw.
(MJM,)(u), und tragt gegen (1/N) auf, dann erhalt man die gesuchten Werte
Mk(t) usw., wenn man nach ( l / N ) = O extrapoliert. Aus den Steigungen der
Geraden kann man die Verbreiterungsfaktoren CT berechnen. Abweichungen
195
J. PROBST. K.UNGERuND H.-J. CANTOW
vom linearen Verlauf konnen dabei auf asymmetrische hydrodynamische Verbreiterung oder auf die endliche Probeneingabe oder andere Effekte zuruckzufuhren sein.
Die Zirkulationsmessungen erfolgten an der Saulenkombination SK 111,
die unterhalb des Molekulargewichts 1OOOOO bis zu kleinen Molekulargewichten hin in guter Naherung linearen Verlauf aufweist. Die daran untersuchten
Polymeren PS 20800 und EL 20 liegen innerhalb dieses linearen Bereichs.
Fur beide Proben konnten jeweils nur vier Durchlaufe gemacht werden, da
beim funften Umlauf ein Teil des gelosten Polymeren vorzeitig aus dem
System ausfloB.
.
906
. 0,OL
. 0,02
I
-
1/N
0,5
1,o
Abb. 11. Extrapolationsmethode von HAM1ELECl4 fur die Zirkulationslaufe (EL 20
_ _ ; PS 20800 -).
Die berechneten Molekulargewichtsmittelwerte Mk(u) und die Polydispersitaten sind in Abb. 1 1 in dekadischen Logarithmen aufgetragen. Die extrapolierten Mittelwerte und Uneinheitlichkeiten sind in Tab. 4 eingetragen. Als Vergleich stehen noch die Werte in Tab. 4, die mittels der Iterationsmethode
erhalten wurden. Im Rahmen der Fehlergrenzen der Methoden ist die Ubereinstimmung befriedigend.
196
GPC-Messungen von Polymeren an oberjlachenmodifizierten Silikagelen
PS 20800
EL 20
Zirkulation
(5
Iteration
6,09 0,32
Zirkulation
Iteration
6,12+ 0,OU
Bei den beiden Polymeren sind die Extrapolationskurven in recht guter
Naherung Geraden (vgl. Abb. ll), was wiederum die Symmetrie des Kerns
der Integralgleichung (1) fur diesen Molekulargewichtsbereich beweist. Von
diesen Geraden konnen die Steigungen entnommen und die o-Werte berechnet
werden. Sie sind ebenfalls in Tab. 4 zusammengefaflt.
Fur die Gerade mit den Mittelwerten M, (u) sollte die Steigung - (Df .d ) / 2
sein, bei Mw(u) +(D$.02)/2, bei M,(u) +(3Df.a2)/2 und bei (Mw/MJ(u),
bzw. (M,/M,)(u) + (D1-02).Diese Beziehungen gelten in guter Naherung,
was durch die wenig schwankenden a-Parameter der Tab. 4 demonstriert
wird.
5.2 Kurze Fehlerbetrachtung
Die in Tab. 4 mit der Zirkulationsmethode berechneten Uneinheitlichkeiten
sind nur auf etwa +0,02 genau, was durch die Fehler bei der Extrapolation
und die Reproduzierbarkeit der Methode bedingt ist.
Die mit dem Iterationsverfahren berechneten Werte in den Tab. 3 und
4 sind bei sehr engverteilten Polymeren sehr ungenau, da dann die hydrodynamische Verbreiterung, gemessen durch o, nur wenig kleiner als die Breite
des unkorrigierten Chromatogramms, gemessen etwa durch oI,ist. Die wahre
Verteilung hat dann die sehr kleine Breite ow= (0: - 02)l/’. Sind nun o und
oImit Fehlern behaftet, dann ist ow sehr ungenau bestimmt, was man leicht
mit der GAussschen Fehlerfortpflanzung zeigen kann. Diese Schwankungen
in der Elutionsverteilung machen sich ganz besonders dann in der Molekularge197
J. PROBST, K.UNGERUND H.-J. CANTOW
wichtsverteilung bemerkbar, wenn die Eichkurve sehr steil ist. Die Uneinheitlichkeiten der sehr hochmolekularen Proben in Tab. 3 sind deshalb so ungenau
bestimmbar, weil die Eichkurven sowohl von SK I als auch von SK I1 oberhalb
1OOOOO steiler als unterhalb sind.
Die Ergebnisse sind also am genauesten bei nicht zu engverteilten Polymeren
und flachen Eichkurven. Die hydrodynamischen Effekte sollten moglichst
klein sein.
6. Vergleich mit anderen Methoden
In Tab. 5 sind aus Losefraktionierungen in B-Systemen l 8 (Polystyrol/Methylcyclohexan) und Ultrazentrifugenmessungen Ergebnisse zusammengetragen,
die mit denen der Iterationsmethode verglichen werden.
Tab. 5. Vergleich von Daten aus Ultrazentrifugenmessungen, Losefraktionierungen und
GPC-Messungen.
I
Probe
EL 51
EL 46
P2
M,
Mw
U
uz
Losefrak tionierung
GPC
79000
8oooO
0,o 1f0,Ol
U
281000
285000
0,02 f0,Ol
2 12200
22 1950
0,045 0,03
Mn
Mw
U
545000
546000
0,Ol f0,Ol
645000
670650
0,05 f0,03
M"
M,
U
19200
19400
0,o1
19570
20280
0,036f0,02
PS 51000
M"
M,
U
49100
50600
0,031
50070
52400
0,045f0,02
PS 98200
Mn
M,
U
94600
96200
0,017
95500
98500
0,031 f0,02
Mn
PS 20800
198
M
W
GPC-Messungen von Polymeren an oberflachenmodifizierten Silikagelen
Die Fraktionierungen im quasibinaren &System Polystyrol/Methylcyclohexan wurden nach einer Methode von MOREYund T A M B L Y N
ausgewertet.
'~
Es ergeben sich hier in der Regel etwas engere Verteilungen als in der GPC.
Auch die aus Sedimentationstransportlaufen berechneten Uneinheitlichkeiten sind hier kleiner als bei der GPC. Mit diesen Laufen wurden nur hochmolekulare Polymere ausgewertet, in deren Molekulargewichtsbereich die Eichkurve der Saulenkombination SKI1 recht steil ist. Daher sind auch die mit
der GPC berechneten Mittelwerte und Uneinheitlichkeiten nur ungenau bestimmbar. Zur besseren Auswertung ist im hochmolekularen Bereich iiber
1OOOOO bessere Auflosung notig.
Beriicksichtigt man die Fehlergrenzen aller drei Methoden, ist die Ubereinstimmung befriedigend.
7. Auswertung von Elutionsdiagrammen tion
a-Methylstyrol-Methacrylnitril-Copolymeren
Zur Auswertung von binaren Copolymeren benotigt man neben einem
Refraktometer, das die Bruttokonzentration angibt, noch einen zweiten Detektor, der die Teilkonzentration einer Komponente des Copolymeren anzeigt.
kann z. B. die a-MeBei unseren cc-Methylstyrol-Methacrylnitril-Copolymeren
thylstyrolkomponente mit einem UV-Detektor gemessen werden. Aus den
Kurvenverlaufen der beiden Detektoren konnen dann Aussagen iiber die
Molekulargewichtsverteilung und die Heterogenitat der chemischen Zusammensetzung gemacht werden22.
Die Copolymeren wurden in Substanz bei 60°C in Ampullen mit dem Initiator AIBN
bis zu etwa 5 % Umsatz polymerisiert. Die umgefallten und getrockneten Proben wurden
dann in Tetrahydrofuran gelost und an der Saulenkombination SK I11 vermessen.
Zur Berechnung der Molekulargewichtsverteilung kann man in guter Naherung die in Abb. 12 dargestellte Eichbeziehung benutzen, bei der der Logarithmus des Polymerisationsgrades engverteilter Homopolymerer gegen das Elutionsvolumen aufgetragen ist. Annahernd ergibt sich eine gemeinsame Eichkurve, die zur Auswertung linearer Copolymerer gebraucht werden kann. Eine
Begrundung hierfur findet sich in der Literatur2'. Berechnungen nach der
universellen Methode von BE NO IT^^ wurden nicht gemacht.
Das Erstaunliche ist, dal3 diese Copolymeren fast immer bimodale Verteilungen besitzen (vgl.Abb. 13).Die niedermolekulare Komponente ist stets cc-methylstyrolreicher als der hohermolekulare Anteil.
199
J. PROBST, K.UNGERU N D H.-J. CANTOW
10'
x
0
Polystyrol
Poly-a-MST
Polybutadiene
1 0
P"
10:
10
Abb. 12. Eichkurve logP=f(V) fur die Saulenkombination SK I (Punkte in Klammern:
theoretisch berechnete Molekulargewichte).
Die Elutionsdiagramme konnen nicht nach der Molekulargewichtsverteilung
ausgewertet werden, da der niedermolekulare Anteil weit uber die mit linearen
Homopolymeren gemessene untere Ausschluljgrenze hinausreicht. Dieses eigenartige Elutionsverhalten konnte darauf zuruckzufuhren sein, dalj das Elutionsmittel Tetrahydrofuran fur die Methacrylnitrilkomponente Nichtloser
ist und deshalb vielleicht Adsorptionseffekte oder ahnliches an der Gelmatrix
auftreten konnen.
200
GPC-Messungen von Polymeren an oberflachenmodfizierten Silikagelen
Bemerkenswert ist die recht grol3e Heterogenitat der chemischen Zusammensetzung, die bei dem kleinen Umsatz von ca. 5 YOund den Copolymerisationsparametern rslM=0,22 und rMAN =0,1 nicht envartet werden kann. Wahrend
nach Rechnungen mit diesen Parametern praktisch keine Heterogenitat der
Zusammensetzung auftreten sollte, ergeben sich im praktischen Fall relativ
breite Verteilungen (vgl. Abb. 13).
letektoranzeige
t
l!
(cm’
11
StA15
V (mU
220
Gew% a-M:
40
60
Abb. 13. Elutionsdiagramme und integrale Haufigkeitsverteilungen der chemischen Zu-
sammensetzung von a-Methylstyrol-Methacrylnitril-Copolymeren (mittlere
Zusammensetzung: ST A15 38,4 Gew.-% und ST A4 61,O Gew.-% a-Methylstyrol; UV ----;
Refraktometer
1.
~
Ausgewertet wurde dabei nach einem in der Literatur angegebenen Verfahren 2 2 . Der Sequenzlangeneinflul3auf den UV-Absorptionskoefienten wurde
hier nicht berucksichtigt. Das kann zu einem Fehler von 10 bis 20% bei
der Bestimmung der Zusammensetzung fiihren 2 3 .
Uber den Mechanismus dieser Copolymerisation ist bisher noch nichts
Genaues bekannt. Weitere Mitteilungen zu diesem System sind in Vorbereit~ng*~.
Wir danken Herrn Dr. K. F. ELGERTund Herrn Dip1.-Chem. B. STUTZEL
fur die Praparation des grol3ten Teils der Homo- und Copolymeren und
201
J. PROBST,K.UNGERU N D H.-J. CANTOW
die Durchfuhrung der Ultrazentrifugenlaufe. Herrn Dr. C. STOJANOV
danken
wir fur Vergleichsmessungen an Styragelen. Der eine von uns (J. P.) dankt
FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT
fur die Gewahrung eines Forder DEUTSCHEN
schungsstipendiums.
’
’
lo
l3
l4
l5
l6
l7
l8
l9
’O
’’
23
24
G. LANGHAMMER
und H. SEIDE,Kolloid-Z. Z. Polym. 216-217 (1967) 264
A. COOPERund J. JOHNSON,
J. Appl. Polym. Sci. 13 (1969) 1487
K. UNGERund P. RINGE,J. Chromat. Sci. 9 (1971) 463
K. UNGER,Angew. Chem. 84 (1972) 331
und F. W. BILLMEYER,
Anal. Chem. 41 (1969) 874
R. N. KELLEY
R. N. KELLEYund F. W. BILLMEYER,
Anal. Chem. 42 (1970) 399
L. H. TUNG,J. Appl. Polym. Sci. 10 (1966) 375
E. M. PROVDER
und T. ROSEN,J. Appl. Polym. Sci. 15 (1971) 1687
L. H. TUNG,J. C. MOOREund G. W. KNIGHT,J. Appl. Polym. Sci. 10 (1966)
1261
E. M. PROVDER
und T. ROSEN,Separ. Sci. 5 (1970) 485
R. D. FRASER
und E. SUZUKI,
Anal. Chem. 41 (1969) 37
L. H. TUNGund J. R. RUNYON,J. Appl. Polym. Sci. 13 (1969) 2397
L. H. TUNG,J. Appl. Polym. Sci. 13 (1969) 775
A. E. HAMIELEC,
J. Appl. Polym. Sci. 14 (1970) 1519
D. W. MARQUARD,
J. SOC.Indust. Appl. Math. 2 (1963) 431
J. L. WATERS,J. Polym. Sci. A 2 8 (1 70) 411
J. A. BIESENBERGER,
I. DUVDEVANI
und M. TAN, J. Polym. Sci. B 9 (1971) 429
H.-J. CANTOW,J. PROBSTund C. STOJANOV,Kaut. Gummi Kunstst. 21 (1968)
609
D. R. MOREYund J. W. TAMBLYN,
J. Appl. Phys. 16 (1945) 419
N. DONKAI, A. NAKAZAWA
und H. INAGAKI,
Bull. Inst. Chem. Res. 48 (1970) 79
Z. GRUBISIC,
P. REMPPund H. BENOIT,J. Polym. Sci. B 5 (1967) 753
J. PROBSTund H.-J. CANTOW,Kaut. Gummi Kunstst. 25 (1972) 11
B. STUTZEL,Diplomarbeit, Freiburg 1971
K. F. ELGERTund B. STUTZEL,Makromol. Chem. 170 (1973) 257
202
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
931 Кб
Теги
polymeren, oberflchenmodifizierten, silikagelen, gpc, von, messungen
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа