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Greffage Anionique de Polyisoprene par Desactivation sur les noirs de Carbone Porteurs de Groupes Esters. Taux Limite de Greffage

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Die Angewandte Makromolekulare Ghemie 19 (1971) 65-73 ( N r . 246)
Du Centre de Recherches sur la Physico-Chimie des Surfaces Solides, C.N.R.S.,
24, Avenue du President-Kennedy 68 - Mulhouse, France
et
De l’&ole Superieure de Chimie de Mulhouse
3, Rue Alfred-Werner 68 - Mulhouse, France
Greffage Anionique de Polyisoprene par Desactivation
sur les noirs de Carbone Porteurs de Groupes Esters.
Taux Limite de Greffage
Par EUO‘ENEPAPIRER,
JEAN-BAPTISTE
DONNET,
GERARD
RIESS
et VANTAONGUYEN
(Eingegangen am 20. Oktober 1970)
SUMMARY:
Anionic grafting of polyisoprene and polystyrene by desactivation of a living
polymer on the ester groups previously introduced on the carbon black surface has
been followed as a function of the molecular weight of the polymer. The desactivation reaction is limited. A correlation between the grafting ratios and the molecular
weights exists. If we assume the macromolecule to behave like spheres having a
radius identical to the gyration radius calculated from the viscosity measurement,
we will be able to determine the surface coverage of the solid sample. A constant
value equal to 1,5 is thus obtained for all the polymers having molecular weights
ranging from 4000 to 135000. A surface coverage of 1 would correspond to ellipsoids
showing axes ratios in close agreement with those calculated statistically by KUHN.
RESUME :
Nous avons 6tudi6 le greffage anionique de polyisoprhe et de polystyrhe par
desactivation d’un polymere ,,vivant“ sur un noir de carbone porteur de groupements ester methylique. Le taux de greffage est suivi en fonction des masses moleculaires du polyisopr&negreffe. I1 apparait que la reaction est limithe par la dimension de la macromol6cule. En admettant une configuration spherique du polyisopr6ne it la surface du noir de carbone, on peut calculer it partir du rayon de giration
determine sur l’homopolym8re en solution, u n taux de recouvrement de la surface
solide. Ce taux est constant et voisin de 1,5 pour l’ensemble des polyisoprhes dont
les masses moleculaires varient entre 4000 et 135000. De plus, en determinant les
rapports des axes des ellipsoides ayant les m6mes volumes que les spheres limites,
mais dont la section la plus petite conduit it la formation d’une monocouche, on
retrouve les valeurs calculees statistiquement par KUIIN.Un taux de recouvrement
Bgal it 1 pourrait aussi &re obtenu en admettant une interpenetration mutuelle des
pelotes spheriques en surface du noir de carbone.
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E.PAPIRER,
J.-B. DONNET,
G. RIESSet V. T. NQIJYEN
Introduction
On appelle greffage la fixation irreversible des macromolecules au contact
d’un support constitub, par exemple, par du noir de carbone. Le noir de carbone
acquiert de ce fait des propribt8s nouvelles telle qu’une bonne dispersibiliti,
dans le polymere ou dans les solvants du polymere greffe it sa surface. De plus
l’etude du mbcanisme du greffage conduit It une meilleure comprbhension de
l’interaction entre les charges et les elastomeres: probleme qui presente un
intbret bvident pour 1’8tude du renforcement du caoutchouc.
I1 existe plusieurs methodes de greffage des polymeres A la surface des carbones parmi lesquelles la polymbrisation thermique du styrene en presence de
noir de carbone est la mieux connue. DONNET
e t ses collaborateursl ont Btudib
systbmatiquement la cinbtique de cette reaction, ce qui a permis b ces auteurs
de mettre en bvidence le mbcanisme de la fixation des macroradicaux b la surface des noirs.
Les taux de greffage obtenus par polymerisation thermique &ant relativement faibles (10 It 15% en poids), DONNET,RIESSet MAJOWSKI~
ont essay6
d’augmenter le rendement du greffage en employant la polymbrisation anionique. Deux mbthodes ont Btb utilisees:
la desactivation d’un polymere vivant par un noir de carbone porteur de
groupements ester;
l’initiation de la polymerisation It la surface d’un noir dont les hydrogenes
aromatiques ont Bt6 partiellement substitubs par des atomes de lithium.
La premiere mbthode a btb abandonnee par suite des difficultes rencontrbes
lors des essais d’estbrification des groupements acides carboxyliques superficiels des noirs. La deuxieme methode a permis d’obtenir des taux de greffage
similaires b ceux donnes par la polymerisation thermique.
Apparamment le greffage semble &re limit6 et nous nous sommes efforcbs
d’en rechercher les causes en btudiant la dbsactivation d’un polyisoprene vivant
par un noir de carbone porteur de groupes esters. Nous examinerons successivement la preparation des noirs modifies, la determination des taux de greffage
et les mbthodes expbrimentales employees. E n f h dans une dernikre partie, nous
discuterons les rbsultats obtenus.
I. Prkparation de noirs modifids par dksactivation d’un p o l y d r e
anionique sur bs noirs de carbone porteurs de groupes esters.
I. 1. Principe du greffage
Le polystyrene civivanb reagit avec les fonctions ester d’un polymbthacrylate de mbthyle selon le mecanisme propose par REMPP~.
66
Greffage A n i o n i q u e de Polyisoprene
Par analogie, il est possible de dbsactiver un polyisoprene uvivant, sur un
noir de carbone porteur de groupes esters selon le schbma rhactionnel suivant :
Polyisopr6ne
N
+ CH30-C-
CH2-C=CH-CH2@Lio
I
CH3
Polyisoprbne
N
I
CH2--C=CH-CH2-C--
I
CH3
(noir de carbone)
I
0
-LiOCH3
(noir de carbone)
I
0
Dans ces conditions, la fixation de polyisoprene sur le noir se fait par l’intermbdiaire d’un groupement carbonyle.
I. 2. Prdparation de noirs de mrbone porteurs de groupes esters
Cette methode nbcessite la mise au point d’un procede efficace d’estbrification
des groupes acides carboxyliques superficiels que l’on identifie par divers
moyens4. L’emploi d’un melange methanol anhydre, trifluorure de bore permet
la transformation exhaustive5 des acides carboxyliques en esters mbthyliques
qui deviennent les sites actifs pour le greffage. De plus, nous avons montre que
ce procedb conduit i la formation d’hthers mbthyliques i partir des groupes
phenoliques toujours presents i la surface du carbone e t qui, s’ils ne sont pas
masques, dbsactivent le polymere vivant sans greffage.
I. 3 . Avantages de cette mdthode de greffqe
La methode de greffage que nous venons de dbcrire possede les avantages
suivants :
la polymerisation anionique donne un polymere dont les masses molbculaires
sont monodispersbes ;
les sites actifs du noir de carbone peuvent &re determines avec prbcision.
Une btude directe du rendement de la reaction de greffage, en fonction de la
longueur des greffons, devient possible, ce qui n’a pas encore bt4 rbalisb i notre
connaissance. En effet, la polymbrisation thermique du styrene donne un polymere d ont les masses molbculaires sont polydispersees; la polymbrisation
anionique initibe par un noir de carbone mbtallb amen6 vraisemblablement la
formation de greffons de longueur variable (les sites initiateurs ne sont pas tous
bquivalents).
11. Ddtermination des taux de greffage
Pour btudier le rendement de la rbaction de greffage sur le noir de carbone,
nous avons fait varier:
67
E. PAPIRER,
J.-B. DONNET,
G. RIEWet V. T. NOUYEN
le nombre de sites actifs du noir. Ce resultat est atteint par oxydztion menagbe du noir de carbone par l’ozone6;
les masses moleculaires ou la longueur des greffons en preparant les polymeres vivants selon les techniques habituellesz (Initiation de la polymerisation par le butyllithium) ;
la nature du polymhre.
Dans tous les cas, le greffage est obtenu par desactivation du polymere vivant
sur les groupes esters du noir. On aboutit en definitive A un melange d’homopolymere e t de noir greffb. Pour isoler le noir greffe, on remet le melange en
solution dans l’heptane et on procede B une ultracentrifugation. Thboriquement
la masse molbculaire du polymere greffe est identique B celle de l’homopolymere.
Les caractkristiques des noirs greffes figment dans le tableau 1.
Tableau I .
Caract6ristiques des noirs greff6s.
~~
Noirs *
Vulcan 6 oxyd6, methyl15
Vulcan 6 oxyd6, methyl6
Vulcan 6 oxyd6, methyl6
Vulcan 6 initial, methyl6
Vulcan 6 initial, m6thyl6
Vulcan 6 initial, methyl6
*
**
~~~
~~
Sites actifs* *
( x 10-6 eq/g)
Nature du
polymere greff6
Poids mol6sulaire gWde
l’homopolymere
116
116
116
34
34
34
Polyisopr6ne
Polyisoprene
PolyisoprAne
Polyisoprene
Polyisoprene
Polystyrene
3 480
18 900
135 000
5 240
29 600
18 400
Le noir Vulcan 6 fabriqu6 par la Soci6t6 G. L. CABOTselon le proced6 au four,
est utilis6 essentiellement dans l’industrie du caoutchouc en tant que charge
renforcante.
Les sites actifs, ou groupements esters, ont 6t6 d6termines par acidim6trie avant
m6thylation.
Les masses moleculaires ont BtB mesurbes sur l’homopolymere par viscosimbtrie
en appliquant la relation7 :
[q]309c= 2.00.10-2
&I$728
(toluitne)
I1 existe deux moyens pour determiner les taux de greffage:
l’analyse Blementaire qui indique l’augmentation de la teneur en hydrogene
du noir greffe par rapport au noir initial;
la pyrolyse sous atmosphere inerte.
68
Greffage Anionique de Polyieoprene
Nous avons employ6 cette dernidre mbthode en portant un Bchantillon greffb
A
750°C sous courant d’azote. La perte en poids, corrig6e de celle relative au
noir de carbone seul (environ 2%), indique la quantitb totale de polymdre
retenu sur le noir e t permet le calcul du nombre de greffons par gramme de noir.
I1 suffit de comparer ce nombre B celui des sites actifs initialement pr6sents
pour d6finir le facteur d’efficacitb du greffage (tableau 2).
Tableau 2.
Taux de greffage et facteurs d’efficacit6.
Noirs
Sites actifs
( x 10-6edg)
Vulcan 6, oxyd6 m6thyl6
+ polyisoprhne
Vulcan 6, oxyd6 m6thyl6
+ polyisopritne
Vulcan 6 initial, methyl6
polyisoprbne
Vulcan 6 initial, m6thyl6
polystyrene
+
+
Taux de
greffage
Yo
Nombre de
x 10-6 eq/g
116
18,Of 0,4
51,7
44,6
116
15,O & 0,2
6,6
577
116
34
34
9,7 f 0 3
15,9f 0,2
11,4f 0,2
0,72
30,3
398
0,6
89,2
11,3
34
12,8 f 0,2
6,9
20,5
Les r6sultats obtenus montrent clairement que l’efficacitb du greffage diminue lorque la masse molbculaire des greffons augmente, ce qui revient B. dire
aussi que le rendement de la r6action chimique est limit6 par la configuration
stbrique des macromol6cules.
111. Partie expirimentale
111. 1. D&activation du polyisoprMkne ccvivant))
Dans une ampoule munie d’un robinet it vide, on introduit 10 g de Vulcan 6 m6thyl6. Aprhs 48 heures de d6gazage sous un vide dynamique de 10-2 tom, on distille
100 cm3 de toluene dans cette ampoule. Sous atmosphbre d‘azote purifi6, on transvase le noir de carbone dans le ballon r6actionnel et on laisse r6agir avec le polymere vivant durant deux jours sous agitation. Avant la r6cup6ration du noir greff6
et de l’homopolymbre, on ajoute un anti-oxygene (p.tertiobutylcat6chol) et un antiU.V. (Tinuvin 326) au m6lange.
111. 2. S i p r a t i o n du noir greffi
Le m6lange homopolymere noir greff6 est pr6cipit6 par le mbthanol, lave et s6ch6,
puis dissous it raison de 3% en poi& dans le solvant du polymitre. Cette solution est
soumise it la centrifugation. Le r6sidu est repris par du solvant et les cycles de purification sont r6p6t6s jusqu’it ce que le solvant ne contienne plus d‘homopolymere.
69
E. PAPIRER,
J.-B. DONNET,
G . RIESSet V. T. NGUYEN
111. 3. Ddtermination du taux de greffage par pyrolyse
Le noir greff6, lave et s6ch6, est finement broy6. Dans une nacelle en quartz, mise
it poids constant, on pitse une quantit6 exacte de noir greff6 (500-700 mg). La nacelle est introduite dms un tube en quartz qui est baleye par un courant d’azote
purifi6. Ce tube est alors port6 it 750°C et maintenu it cette temperature pendant
une demi-heure.
Apr& refroidieaement sous azote, on determine la perte en poids dQit la thermolyse du polymitre. Pour calculer le taux de greffage, on tient compte de la perte en
poids du noir m6thyle (2% environ).
111. 4. Ddtermination du taux d’adsorption physique
Le taux d’adsorption physique est determine de la fapon suivante. On melange
1 g de noir et 50 cms d’une solution contenant 3% de polymitre dans le toluitne sous
bonne agitation. Aprits deux jours de traitement, le noir est s6par6 et lave trois fois
par du toluitne pur. La teneur en polymitre est obtenue par pyrolyse comme pr6c6demment.
IV. Discussion des r&ultats
La surface spbcifique totale du Vulcan 6, dbterminbe par adsorption des gaz,
est bgale B 125 mz/g. La surface spbcifique gbombtrique des particules sphbriques de noir de carbone, determinee iL partir des clichbs de microscopie Blectronique, est de 121 mz/g. De la bonne concordance entre ces deux valeurs, on
peut dbduire que ce produit ne prbsente pas de porosii4 apprbciable. Par suite,
la fixation des macromolbcules se limite B la pbriphbrie du Vulcan 6.
Dans ce qui suit nous discuterons les formes gbombtriques les plus probables,
au vue des rbsultats expbrimentaux, que les macromolbcules peuvent avoir B
la surface du carbone. On peut tout d’abord imaginer une chaine macromolbculaire btirbe, retenue non seulement par un lien chimique mais encore adsorbbe
physiquement en divers points. Sa configuration sthrique dbpendrait des forces
physiques mises en jeu; en d’autres termes, de la nature m6me du polymere
employ& Or les taux de greffage obtenus avec le polystyrene et le polyisoprene
possbdant des masses molbculaires voisines sont comparables : ce qui nous conduit B rejeter ce modele.
En solution, on admet gbnbralement gue le polym&re se prbsente sous la
forme de pelotes sphbriques. A partir des rbsultats donnbs par la viscosimbtrie
dans l’hexane et en tenant compte d’un facteur d’expansion, puisque le polymere a bi4 prbparb dans le toluene, nous pouvons calculer le rayon de giration.
Supposons, en premiere approximation, gue la configuration si4rique de ces
pelotes est conservbe B la surface du noir. Nous pouvons alors determiner le
nombre maximum de pelotes nbcessaires pour former une monocouche de poly-
70
&reffage Anionique de Polyiaoprene
mere chimisorbe, tout simplement en divisant la surface du noir par la section
d’une pelote. On definit ainsi un taux de greffage theorique.
Nous avons soulignb precbdemment qu’une partie du polymere peut &re
fixbe physiquement sur la surface solide. En rBaliM, et nous l’avons montrb par
ailleuma, le simple fait de mettre en prbsence une solution du polymere et du
noir de carbone peut conduire B une chimisorption dans certains cas.
Nous avons determine experimentalement cette contribution au greffage.
Le tableau 3 rbsume les calculs des taux theoriques de greffage et les taux
((d’adsorptionphysique)).
Tableau 3.
Taux de greffage et taux de recouvrement.
Nature des noirs
et des polymdres
Vulcan 6 oxyd6,
methyl6
polyisoprhe
Vulcan 6 oxyd6,
+ polyisoprdne
Vulcan 6 initial
methyl6
fpolyisopr6ne
Vulcan 6 initial
m6thyl6,
+ polystyrdne
+
1 1 1 1
I
Taux de
recouvrement
Taux de Taux #adgreffage
sorption
th6orique physique
Taux de
greffage
calcul6
Taux de
greffage
mesur6
8,l & 0,l
6,9f 0 , l
3,8& 0 , l
2,4f 0 , l
11,9f 0,2
9,3f 0,3
18,0& 0,4 1,51 f O , O 6
15,Of 0 3 1,61+0,08
5 , 2 & 0,l
1,7 f 0 , l
6,9 f 0,2
9,7 f 0,3 1,41 f 0 , 0 6
7,7+0,1
6,lfO,l
2,6f0,1
1,8fO,l
5,6
3,5 f 0,2
0,l
10,3*0,2
1 5 , 9 & 0 , 2 1,54f0,06
7 , 9 & 0 , 2 11,4fOo,2 1,45f0,06
9 , l f 0,3
12,s f 0,2 1,41 +0,07
A partir des rbsultats indiqubs dans les deux premieres colonnes, on dbfinit
un taux de greffage calculb qui est obtenu en faisant la somme du taux de
greffage thborique et du taux cd’adsorption physique)).
En comparant ce taux calcule b celui rbellement mesure, on obtient le taux
de recouvrement :
taux mesurb
taux de recouvrement =
taux calculi!
Le tableau 3 montre que les taux de recouvrement sont Bgaux aux erreurs
expbrimentales prhs, erreurs qui sont issues de la methode de dbtermination des
taux d’adsorption physique et des taux de greffage, qu’il s’agiase de polymhes
B faibles ou A hautes masses molbculaires ou encore de polymeres Wbrents. De
plus, ces taux sont nettement superieurs B l’unit6.
71
E. PAPIRER,
J.-B. DONNET,
G. RIESSet V. T. NGUYEN
Pour expliquer ce fait, nous proposons les modeles de greffage suivants:
On peut tout d’abord penser L la fixation de pelotes supplbmentaires entre les
bventuels espaces libres laissbs par celles formant la monocouche. Ce modele ne
reprbsente sans doute pas la rbalitk car L la suite de l’augmentation locale de la
pression osmotique au voisinage de la surface du carbone, l’accessibilitk des
macromolbcules est rbduite.
On peut aussi considbrer une interpbnbtration partielle et mutuelle des pelotes. Cette possibilitb a 6th btudibe par VOLLMERT et STUTZg et nos rbsultats
expbrimentaux recoupent parfaitement les hypotheses Bmises par ces auteurs.
Enfin, il est possible que les pelotes rev6tent la forme d’ellipsoides de rbvolution. Cette hypothese permet le calcul des rapports des axes de l’ellipsoide
ayant le m6me volume que la sphere limite et dont la plus faible section conduit
prbcisbment L la formation d’une monocouche L la surface du carbone. I1 est
intbressant de noter que les rapports des axes ainsi calculbs sont identiques,
fhimisorption
Fig. 1. Fixation du polyisopr6ne it la surface des noirs de carbone.
72
Greffage Anionique de Polyiaooprene
aux erreurs experimentales prAs, b ceux indiques par H. KUHN~O
qui s’est base
sur des considerations statistiques.
Conclusion
Cette etude nous a permis de mettre en evidence les causes qui limitent le
greEage B la surface des solides reactif‘s. IR greffage est conditionne d’une part
par l’etendue de la surface du support et par les dimensions des macromol6cules. Nous avons montre que les taux de recouvrement de la surface carbonee
sont identiques aux erreurs experimentales pr& qu’il s’agisse de polyisoprhe
dont les masses moleculaires varient entre 4000 et 135000 ou de polystyrhe de
masse molbculaire voisine de 20000. E n h , nous proposons un modhle de greffage qui implique que ces macromolecules sont sous la forme de pelotes B la
surface des noirs.
La figure 1 resume les diffbrents modhles de greffage que nous avons consider6
prbcbdemment .
Nous tenons b remercier la Direction G6nerale B la RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
ET TECHNIQUE
pour l’aide materielle apportee b la rbalisation de ce travail.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
J. B. DONNET,
G. HEINRICH,Bull. SOC.Chim. France 1960, 1609.
J. B. DONNET,
G. HEINRICH,
G. RIESS, Rev. G6n. Caoutchouc 38 (1961) 1803;
39 (1962) 583.
J. B. DONNET,
L. GELDREICH,
G. HEINRICH,G. RIESS, Rev. G6n. Caoutchouc
41 (1964) 519.
J. B. DONNET,G. PETER,
G. RIESS, Int. Symp. Macromol. Chem. BruxellesLouvain, 12-16 Juin 1967.
A. VIDAL,T h b e Docteur es-Sciencessoutenue devant la Facult6 des Sciences de
Strasbourg, le 8 Juillet 1970.
G. MAJOWSKI,
These Docteur-Ing6nieur soutenue devant la Facult6 des Sciences
de Strasbourg, le 29 Mai 1969.
J. B. DONNET,G. RIESS, G. MAJOWSEI It paraitre dans Rev. G6n. Caoutchouc
Plastiques.
P. REMPP,Bull. SOC.Chim. France 1964, 221.
J. B. DONNET,
Carbon 6 (1968) 161.
E. PAPIRER,
J. B. DONNET,V. T. NGUYEN,
B paraitre dans Bull. SOC.Chim.
France.
E. PAPIRER,J. B. DONNET,
A. SCHUTZ,
Carbon 5 (1967) 113.
C. BOOTH,W. H. BEATTIE,J. appl. Polymer Sci. 7 (1968) 507.
E. PAPIRER,A. VOET,P. H. GIVEN,Rubber Chem. Technol. 42 (1969) 1200.
B. VOLLMERT,
H. STUTZ,Angew. makromolekulare Chem. 3 (1968) 182.
B. VOLLMERT,
GrundriB der Makromolekularen Chemie, Springer Verlag Ber lin 1962, p. 307.
73
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