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Hochmolekulare thermoplastische N-Derivate der Kohlensure.

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Die Angrwondrcs M a h r o m o l t h l a r r C‘hvmir 36 ( 1 9 7 4 ) 101-11.5 ( N r . 52.5~
Aus dem Zentralbereich Forschung. Wissenschaftliches Hauptlaboratorium der
Bayer AG. 415 Krefeld-Uerdingen
Hochmolekulare thermoplastische N-Derivate der
Kohlensaure
Von Hcinrich Krimm. Gunther Lenz und Hermann Schnell
(Eingegangen am 3. September 1973)
ZUSAMM ENFASSUNG:
Ausgehend von mehrkernigen Mcthylaminophenolen und disekundgren aromatischen
Diaminen wurdcn auf vcrschiedcnen Wegen durch Polykondensationsvcrfahren die hochtemperaturbestandigen N-Methyl-Analoga der aromatischcn Polycdrbonate. die N-Methylpolyurcthane und N-Mcthylpolyharnstoffe. hergestellt. Es wird uber die bci der
Synthcse beider Stomtlasscn zu beobachtenden Unterschicde und uber die Bildung makrocyclischer Ncbenprodukte berichtet.
Anhand umfangreicher anwcndungstechnischer McDergebnisse wird ein vcrgleichender
ubcrblick uber die wichtigstcn Gebrauchscigenschaften dcr Polykondensate gegcben.
Von technischem lnteresse sind vor allem die N-Methylpolyurethane wegen ihrer hervorragendcn Bestdndigkeit gegcn siedendes Wasser und Alkalilaugen.
SUMMARY:
Starting from polynuclear methylaminophenols and disecondary aromatic diamincs
thc N-methylanaloga of the aromatic polycarbonates. the high temperature resistant
N-methylpolyurethanes and N-methylpolyurcas. have been synthesized by various processcs. A report is given about the differences observed in synthesizing both classes
of substances and about the formation of macrocyclic byproducts.
Supported by comprehensive measurements a comparative synopsis is given on the
most important properties of the polycondensatcs. Preferentially the N-methylpolyurcthancs arc of technicdl interest because of their outstanding resistance to boiling water
and alcalinc solutions.
I. Einlritiiny
Zwei Gruppen hochmolekularer Derivate der Kohlensaure haben bisher
technische Bedeutung erlangt : Die von Otto Baycr und Mitarbeitern entwickelten Polyurethane auf der Basis von Isocyanaten’ und die von Hermann
Schnell und Mitarbeitern eingefuhrten Pol ycarbonate aromatischer Dihydroxyverbindungen, insbesondere des Bisphenols A Trotz groI3er formaler Ahn-
’.
101
H. Krimm, G. Lenz und H. Schnell
lichkeit beider Stomtlassen bestehen betrachtliche Unterschiede der Anwendungsgebiete.
L
-I
f
Polycar bonat
Die Polyurethane haben ihre grol3te Anwendungsbreite auf dern Schaurnstoffgebiet. Weitere Gruppen von technischern Interesse bilden die Polyurethanelastomeren, die Polyurethanlacke und die Klebstoffe auf Polyurethanbasis. In all diesen Anwendungsbereichen konnen nur rnll3ige Anforderungen
an die thermische Bestiindigkeit gestellt werden, da die unsubstituierte Urethangruppe entsprechend ihrer Bildung aus einern Isocyanat und einern Alkohol
oder Phenol schon bei relativ niedrigen Ternperaturen, je nach der Art der
Ausgangsstoffe, etwa zwischen 100 und 200"C, gespalten wird.
Die arornatischen Polycarbonate hingegen sind thermoplastische Kunststoffe mit hoher Warmestandfestigkeit und Bestandigkeit gegen thermischen Abbau bis zu Verarbeitungsternperaturen von uber 320 "C.
Es war nun von Interesse, solche Stickstoffanaloga der Polycarbonate herzustellen, die nicht wie die bekannten Polyurethane bei hohen Ternperaturen
leicht spaltbar sind, und zu beobachten, wie sich das Eigenschaftsbild der
so abgewandelten Makrornolekiile andert.
Es wird also irn folgenden uber makromolekulare Kohlensiiurederivate
berichtet, in denen die Estersauerstoffatorne der Carbonatgruppe schrittweise
durch die N-Methylgruppe ersetzt sind, d. h. uber die arornatischen N-Methylpolyurethane3 und N-Methylpolyharnstoffe.
Wird ein Sauerstoffatom gegen eine hethylarninogruppe ausgetauscht, so
gelangt man zu den N-Methylpolyurethanen. Je nach der Ausrichtung jeder
zweiten Methylurethangruppe sind zwei verschiedene Strukturformeln I und
I1 gegeben. Zwar sind die Herstellungsverfahren der entsprechenden Polykondensate grundverschieden, aber im Eigenschaftsbild besteht weitgehende Ubereinstirnrnung.
Thermostabile Polyurethane wurden bereits von E. L. Wittbecker beschrieben, der Bischlorkohlensaureester von Bisphenolen rnit Piperazin urnsetzte4.
M. Matzner und Mitarbeiter stellten aromatische Polyurethane her, die sich
102
7hcrmoplastischu Kohlmsuuredrri~ate
N - Methylpolyurethan I
N - Methylpolyurethan
b
!
a
y
CH3
C
-
O
CH3
II
N- Methylpolyharnstoff
CH3
von Dialkylamino-diphenylmethanen bzw. von N-phenylsubstituierten aromatischen Diaminen ableiten 5 . C. W. Stephens beschrieb ebenfalls die Herstellung
von N-Phenylpolyurethanen und ein technisch wenig interessantes Verfahren
zur Herstellung von N-Phenylpolyharnstoffen6.
In keinem Fallc war ein unmittelbarer Vcrgleich mit dem Polycarbonat
auf Basis von Bisphenol A moglich. Auch einc umfassende Beschrcibung
der Polykondensateigenschaften anhand reproduzierbarer Prufwerte wurde
nicht gcgeben.
11. Herst ellung der N -Methylpolyurerhane
Zur Herstellung der aromatischen N-Methylpolyurethane 1 benotigt man
N-Methylaminophenole. Sie sind am bequemsten aus 2,2-Bis-(p-hydroxypheny1)-propan (Bisphenol A) zuganglich. Dcssen Umsetzung mit N-Methylanilinhydrochlorid in der Schmelze fiihrt unmittelbar zum 2,2-(p-Mcthylamino-p’-
N-Methylpolyurethan I
103
H. Krimm, G. Lenz und H. Schnell
hydroxydipheny1)-propan '. Durch die Einwirkung von Chlorkohlensaurephenylester in Gegenwart wal3riger Sodalosung auf das Arninophenol wird das
Phenylurethan erhalten. Dessen Polykondcnsation bei 23@300' C in Gegenwart einer Spur Alkali fiihrt unter Abspaltung von Phenol zurn N-Methylpolyurethan 18.
N -M rthylpolyurethun I f Schmelzpol~kond~nsutionst~erjbhrm
)
In einem 100-ml-Rundkolben rnit weitem Destillieraufsatz (Teflon-Manschette)wcrden
36.1 g (0.1 Mol) p-Hydroxydiphenyl-2.2-propan-p'-N-methyl~rbamidsaurephenylcster
unter Ruhrcn rnit einern Rcmanitruhrcr und oberlciten von Stickstoff nach Zugabe
von 0.1 5 ml ciner 0,1 proz. mcthanolischcn Natriumhydroxidlosung bei 100 Torr aufgeschmolzcn und auf ca. 230 'C erhitzt, bis die Abspaltung von Phenol einsetzt. Im Laufc
von 2 Stdn. wird die Tempcratur nach und nach auf 280 C erhoht und dcr Druck
schrittweise auf 0.6 Torr gebracht. Die Schmelze ist unterdessen dhflussig gewordcn,
und ca. 8,7 g Phenol sind abdestilliert. Die Polykondcnsation wird sodann untcr allmlhlicher Stcigerung der Tcmperatur bis auf 300 -c' im Laufe von 2-3 Stdn. zu Endc gebracht.
bis sich die Schmclzc bei langsamer Ruhrgeschwindigkeit nur noch schwer ruhren I l B t .
Man erhalt 26.5g eines leicht pclblichen transparcnten Polykondensats rnit cincr relativen
Viskositlt von 1.33 in Methylenchlorid ( c = 5 . 1 0 - ' g/ml bei 25 C).
Nach diesern Schrnelzpolykondensationsverfahrenkonncn Makrornolekulc
rnit Molekulargewichten bis zu etwa 60000 erhalten werden.
Unter wesentlich rnilderen Bcdingungen wurdc die naheliegendc Urnsetzung
eines N-Methylaminophenols rnit Phosgen in einern Losungsvcrfahren ablaufen. Doch konnen so kcinc hochrnolekularcn Polyurethane crhalten werden.
Die unvermeidlich entstehendcn N-Methylcarbarnidsaurechloride sind narnlich praktisch incrt gegen phenolische Hydroxylgruppen.
Leicht la& sich hingcgen ein Losungsvcrfahren anwendcn, urn hochrnolekulare N-Mcthylpolyurethanc vorn Typ 11 herzustcllen. Disekundiirc arornatische
Diarnine reagicrcn rnit BisphenolbischlorkohlensBurccstcrn bei Raurnternpcratur in Gegenwart wiI3riger Alkalilaugen schnell und glatt zu Polyurethanen
rnit Molekulargewichten his zu etwa 35OOOO9:
N - Methylpolyurethan II
104
Obwohl das genau die Bedingungcn einer Phasengrenzflichenpolykondensation sind, mu13 man doch untcrscheidcn: Die Reaktion der Methylaminogruppe
mit dcr Chlorcarbonylgruppe und die Ubernahrne dcs Chlorwasserstoffs durch
eine weitere Mcthylarninogruppc erfolgen in der organischen Losungsrnittelphase: nur die Regeneration der freicn Base durch die Hydroxylionen gcschieht
in dcr Phasengrenzflhche.
Fur die vorliegcndcn Untersuchungcn wurden als disckundire Diamine
das 2,2-Bis-(p-rnethylarninopheny1)-propan(BisrnethylanilinA), erhalten durch
Finleitcn von Aceton in cine Schrnclze von Anilinhydrochlorid l o . und zd-Di(p-rnethylarninophenyl)-p-diisopropylbenzo1 (Dreikernbisrnethylanilin) verwcndet. Dieses Diarnin wird auf folgcndcm Wege hergestcllt : Durch Luftoxydation von p-Diisopropylbenzol, cinern Ncbenprodukt der Curnolsynthese, wird
in Gegenwart von Natriurnhydroxid unrnittelbar p-Phenylen-bisdirncthylcarbinol (Biscarbinol) crhalten
Die Umsetzung des Biscarbinols rnit N-Methylanilin unter Verwcndung von saureaktivierten Blcicherden als Katalysator
fuhrt in guten Ausbeuten zurn Dreikernbismethylanilin’ ’:
Dieaus bciden Diarninen hergestellten Polyurethane I1 und I I I l 3 untcrscheiden sich n u r wenig in ihrem Eigenschaftsbild. Da aber fur die tcchnische
Herstellung dcs Dreikernbisrnethylanilins wcsentlich giinstigere Voraussetzungen gesehen wurden, lag das Schwergewicht der Vcrfahrensausarbeitung und
der anwendungstcchnischen Priifung auf dcrn Dreikernpolyurethan 111 :
N-Methyipolyurethan III
105
H. Krimm. G. Lenz und H. Schnell
N-M~~rh~lpol!;itrethun
111 ( Lij,ungsr~rl./Llhrc.n)
In einem 10-I-RuhrgeTaDwerdendie Losungen von 372g(1 Mol) a.a'-Di-(p-methylaminophcny1)-pdiisopropylbenzolin eincr Mischung von 18OOg Methylenchlorid und 12OOg
Chlorbenzol sowie von 88g (2.2 Mol) Natriumhydroxid in 16758 Wasser vorgelegt.
Zu diesem Gemisch wcrden untcr Ruhren bci 20 C 2.1 g (2MoLo/b) n-Methylanilin
als Kettcnbegrcnzer und eine Liisung von 353 g ( 1 Mol) Bisphenol-A-bischlorkohlcnsaurccster in eincr Mischung von 1700g Methylcnchlorid und l200g Chlorbcnzol innerhalb
20 Min. zugesetzt. Gegcn Endc der Rcaktion ist cin deutlicher Viskositatsanstieg zu
beobachten. Nach Zugabc von 0.5g Triathylamin als Katalysator wird das Ruhren
noch 30 Min. fortgesctzt. Die wPl3rige Phase wird abgctrennt. die organische Schicht
mit verdiinnter Phosphorsaure ncutralisicrt und mehrfach mit dcstillicrtem Wasser elcktrolytfrei gcwaschen. Die Losung wird eingedampft, bis cine konzentrierte Losung in Chlorbenzol vorliegt. Diesc wird in mit Aluminiumfolieausgekleidcten Blcchen im Vakuumtrokkenschrank vorn rcstlichen Liisungsrnittel bcfreit. Das blasig aufgctriebenc Reaktionsprodukt wird zerklcinert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknct. Man erhllt 61Sg cines
fast farblosen, zur thcrmoplastischen Vcrarbeitunggccigneten Materials mit einer relativen
Viskositat von 1.32.
111. Herstrllung der N - M r t h ~ l p o l ~ h a r n . s t ~ ~ ~
Erheblich groDere Schwierigkeiten waren bei der Herstellung der aromatischen N-Methylpolyharnstoffe zu uberwinden. Schmelzkondensationsverfahren unter Verwendung von Phenyl- oder Alkylurethanen disekundarer aromatischer Amine lienen sich nicht anwcnden. Als Ausgangsstoffe muaten die unge-
N - Methylpolyharnstoff Ip
N - Methyl polyharnstof f
106
P
rnein reaktionstragen Biscarbarnidsaurechloride dienen, die leicht durch Urnsetzung von z. B. Bismethylanilin rnit Phosgen erhalten werden. Durch Destillation im Hochvakuurn wurde das BiscarbarnidsSurechlorid auf die fur die
Polykondensation erforderliche Reinheit gcbracht. Die Polykondensation rnit
der aquirnolaren Mcnge des Diarnins crforderte ungcwohnliche Bedingungen.
Llnter Verwendung von Chlorbenzol oder I ,2-Dichlorpropan als Losungmittel
und 4 n-Natronlauge wurden bei Siedeternpcratur des Systems, d. h. bei etwa
8&100 C, Reaktionszeiten von 2CL-40 Stdn. benotigt, urn hinreichend hochrnolekulare Produkte zu erhalten. Auch in hornogener Phase untcr Vcrwendung
von Chinolin als Losungmittel und Chlonvasserstoffakzeptor waren bei 100 C
ahnlich langc Zeiten erforderlich. Nach beidcn Methoden wurden bei der
Herstellung der N-Methylpolyharnstoffe IV und V Molekulargcwichte von
30000 bis 50000 erzielt.
''
N - M r t h y l p o l y h u r n s t o ~I V ( Liisungscerfuhrm)
Zu einer Liisung von 25,4g (0.1 Mol) 2.2-Bis-(p-mcthylaminophenyl)-propan und 0.3 g
Trilthylarnin in 60ml Chlorbenzol wird e m Losung von 37.Yg (0,l Mol) Biscarbamidsiiurzchlorid dcs gleichen Diamins (Schmp. 106'C. Sdp. 215 220 C/0.07 Torr) in 40rnl
C'hlorhenzol und 75 rnl 4 n Natronlaupe pcgehen und das Gemisch unter Stickstoff zum
Sieden erhitzt. Nach 40 Stdn. Erhitzen unter RuckfluD wird der z2he Teig rnit Methylenchlorid verdunnt. nach Abtrennen der waBrigen Phase mit verdunnter Phosphorsiiure
ncutralisicrt, rnrt Wasscr rnchrmals ausgewaschcn, ubcr Natriumsulfat getrocknet und
die Liisung durch Filtrieren unter Druck gekllrt. Dcr nach Abdestillieren des Losungsmittelscrhaltcne Ruckstand wird mehrrnalsausgekocht. Das im Methanol ungeloste Polykondcnsat wird in ciner Apparatur rnit Metallriihrer untcr stufenwciser Verringerung dcs
Ilruckes auf 0.1 Torr auf 280 C crhitzt. bis alle fluchtigcn Stoffe cntfernt sind. Man
erhalt 39g cines bernstcinfarbenen Polykondcnsats mit der rclativcn Viskositiit von
1 3 .
Aus der Mcthanollosung werdcn I S g Riickstand erhalten. Er wird in Toluol gcliist.
woraus 9 g Kristalle vom Schmclzpunkt 310 c' ausfallen. Die Molpewichtsbcstimrnung
nach Gclchromatographie ciner durch Hochvakuumsublimation gereinigtcn Probe (Sdp.
300 C/O,I Torr. Schmp. 335 C) ergibt eincn Wert von 580 (berechnet fur RinpharnstoN
Vlll 560).
IV. Mukrocyclischr N-Methylurrthanr irnd -harn.sto&
Die durch Gclchromatographie gewonncne Molekulargewichtsvcrteilungsfunktion des N-Methylpolyurethans 111 (Abb. 1) weist bei den Molckulargewichten 650 und 1300 zwei kleine Erhebungen auf. die Ringkondensaten
zuzuordncn sind. Das Ringurethan vorn Molckulargewicht 650 (Schrnp. 285 C )
107
H. Krirnrn. G. Lcnz und H. Schnell
Steigende Molekulargewichte
Abb. I.
108
-
Gelchrornatograrnrn des N-Methylpolyurethans 111. Dic kleinen Erhcbungen
bei M =650 und 1300 sind dcn Ringurethanen V I und V I I zuzuordnen.
hat die Konstitution VI. Es ld3t sich aus der Schmelze des Polyurethans
im Hochvakuum absublimieren. Das Ringurethan mit dem doppelten Molekulargewicht (VII) kann durch mehrfaches Umkristallisieren eincs in sehr verdunnter Losung hergestellten Kondensates aus Tctrachlorkohlenstoff rein erhalten werden (Schmp. 320 C). Der Antcil der beiden Ringurethane betrdgt
bei der Kondensation in 10-proz. Methylenchloridlosung etwa 5 Yu, in 25-proz.
Losung 1aBt er sich auf etwa 2 "10rcduzieren, und in sehr verdiinnten Losungcn
kann cr mehr als die Halfte des Reaktionsproduktes ausmachen.
Ringharnstof f
YIU
In wesentlich groBerer Menge fallen bei der Herstellung der N-Methylpolyharnstoffe IV und V Ringkondensate an. I5-20% des Gesamtkondensats
betragen sie bei ublichen Konzentrationsverhiltnissen. Ihnen sind die Konstitutionen V l l l (Schmp. 335 C) und IX (Schmp. 342 C) zuzuordnen.
V. Eigenschaftcn der N-Mc.th!.lpol!.urethui~e
AuBerlich untcrscheiden sich die N-Methylpolyurethane nur wenig von
den Polycarbonaten. Sie sind praktisch farblose, transparente, zihelastische,
L
e
Dichte (g/cm3)
Streckspannung
(k P/cm ')
ReiBfestigkeit
(kp/cm
ReiMehnung (YO)
Biegefest igkeit
(kp/cm2)
Elastizitatsmodul
(kp/cm '1
Schlagdhigkeit
(cmkp/cm '1
Kerbschlagdhigkeit
(mkp/cm ')
Kugeldruckharte HC 30
(k p/mm '1
Warmeformbestandigkeit
nach Vicat ('C)
Einfriertemp. nach
DTA' ( C)
Therm. Bestandigkeit
nach DTA* ('C)
~
Eigenschaft
~-
23 OOO
nicht
gebr.
53452
160
163
360
149
380
14,5
4-0
6 5 0
28000
150
9.3
53456
53460m
30-50
53453
53453
950
53452
,
700
70
750
120
53455
53455
I350
850
650
148
350
3 70
146
222
42
15
37000
1400
630
I5
165
162
14,O
4.4
50
28000
I250
650
90
850
800
N
II
111
N-Methylpolyharnstoff
N-Methylpolyurethan
53455
53479
-~
Poly carbonat
aus Bisphenol A
I
Prufnorm
DIN
Tab. 1. Wichtige Eigenschaften der N-Methylplyurethane 11 und 111 sowie des N-Methylpolyharnstoffs IV im Vergleich zu Polycarbonat.
?
_____
39
1 80
40
190
35
120
53481
53 48016
0,0025
0,0025
0,0007
53483
2.8
0,55
2,9
0.62
N-Methylpolyharnstoff
-
-
0,015
3,l
2.5
_
I
-
N-Methylpolyurethnn
3.0
0,27
-Polycarbonat
aus Bisphenol A
53483
Prufnorm
-F-1 i-7;
Differentialthermoanalyse.
Dielektrizitatskonstante bei 50 Hz
Dielektr. Verlustfaktor tg 6 bei 50 Hz
Durchschlagfestigkeit
( k v/m m )
Kriechstromfestigkeit
(Verfahren KA)
25°C (%)
Wasseraufnahme bei
100% Luftfeuchte und
--
Eigenschaft
Tab. I . (Fortsetzung)
3
2.
5
g
n:
VI
7
%
21:
'D
a-
G-.m
'p,
0
3
7
3
H. Krimm. G. Lenz und H. Schnell
thermoplastisch zu verarbeitende Kunststoffe. N u r durch eine aufwendige
und umfassende Priifung lassen sich dic charakteristischen Unterschiede bcider
Stoflklassen feststellen.
Als Priifmaterialicn dienten nach einem der oben angegebenen Vcrfahrcn
hergestellte Polykondensate. Nach mehrstiindigem Trocknen im Vakuum bei
12O'C waren sie iiber cinen Extruder zu cinem ctwa 3mm starken Strang
verarbeitet, zu einem Granulat geschnitten und in einer Spritzgunmaschinc
zu genormten Priifkorpern verspritzt worden.
Die rclative Viskositat der Proben in Methylenchlorid (c= 5.10 - 3 g/ml
bei 25 C) lag zwischen 1,28 und 1,35 entsprcchend Molekulargewichten (Gcwichtsmittcl) von 46000 bis 63000 (gemessen nach der Strculichtmethode).
Abgcschen von den durch unterschiedliche Mengen von Ringkondensatcn
verursachten kleincn Erhebungen zeigen die durch Gelchromatographie erhaltenen Molekulargcwichtsvertcilungsfunktionen einen normalen Flory-SchulzVcrlauf gem213 Abb. 1.
Dic Dichte liegt bei einem um 5 % niedrigeren Wert. Uber einen weiten
Temperaturbereich,dessen Anfang willkiirlich und nur durch praktische Erfordernisse bedingt ctwa bei -40 C angcnommen werden kann, bis zu etwa
140 C sind die N-Methylpolyurethane formbestandig und nahezu konstant
in den wichtigsten Gebrauchseigenschaften. Die Einfriertemperatur (Glastcmpcratur) licgt bei 163 'C. Der Tempcraturbereich der thermoplastischen Verarbcitung reicht von 280 C bis 320 C. Oberhalb 350-C macht sich starkerer
Abbau bemerkbar. Verglichen mit den Polycarbonaten aus Bisphenol A 1st
die Neigung zum Kristallisicren gering.
Im mechanischen Fcstigkeitsverhalten ist zwischen lang- und kurzzeitiger
Beanspruchung zu unterscheiden. Bei langzeitigcr Beanspruchung (Streckspannung, Bicgefestigkeit) werden hohere Werte als bei Polycarbonat ermittelt.
Umgekehrt liegt im Kurzzeittest die Schlagzahigkeit niedriger, und noch ausgepr2gter wcicht die Kerbschlagziihigkcit ab, die das Wcrtniveau von Polysulfon
und Polyathylenterephthalat hat. Die gronere Steifigkcit der N-Methylpolyurethanc aunert sich auch im hohcren Elastizitatsmodul und in der geringeren
ReiMehnung. Die Kugeldruckhartc weist um etwa 50% hohere Werte auf.
Die maximale Wasseraufnahme liegt bci Raumtemperatur und 100 YO Luftfeuchtigkeit bei im Vergleich zu Polycarbonat doppelt so hohen Werten und
gibt damit einen Hinweis auf die starkere Hydrophilie dcr N-Methylurethangruppe.
112
In den elcktrischen Eigenschaften macht sich der hydrophile Charakter
in dem hoheren Wcrt fur den dielcktrischen Verlustwinkel bemerkbar. Gunstiger liegen hingegen die Werte fur die Durchschlagfestigkeit und die Kriechstromfcstigkeit.
Die Loslichkeit in organischen Losungsmitteln cntspricht etwa der des
Polycarbonats. lnfolge der geringen Kristallisationstendcnz ist die Lijslichkcit
in aromatischen Kohlenwasserstoffen leicht erhoht. Aus guten Lasungsmitteln
wic Methylcnchlorid lassen sich ohne Gefahr des Kristallisicrens transparente
Filmc beliebiger Dicke gieljcn.
Isin wesentlicher Vorzug der N-Methylpolyurethanc ist ihre ausgezeichnete
Bestindigkcit gegcn hydrolysierende Agenticn. So besteht vollige Bestiindigkcit
gegen kochcndes Wasser und schwachc Siuren. Aber auch gegen starke wiifjrigc
Saurcn und kochcnde Alkalilaugen ist das Material uberraschend bcstandig.
Durch Spritzgulj hergcstelltc Formkijrper bliebcn nach 500 Stdn. Kochen
in 20-proz. Natronlauge unverindcrt und zeigten keinerlei Molekulargewichtsabbau.
V1. Eiqenschaftrn drr N - Methjdpolyharnstofle
Die Unterschiede, die zwischen N-Methylpolyurcthanen und Polycarbonat
vor allem in den mcchanischen Kurzzeittests zu beobachten sind, auljern
sich noch deutlicher bcim Ubergang zu den hochmolekularen N-Methylpolyharnstoffen. Die Reiljdehnung und die Schlagihigkcit liegen bci niedrigeren
Wertcn, wiihrcnd die Streckspannung und die ReilJfcstigkcit noch anniihernd
das Niveau der Wcrte bei den N-Methylpolyurethanen errcichen. Die erheblich
hoheren Wertc fur die Biegcfcstigkeit und den Elastizitiitsmodul zeugen von
der groncren Stcifigkeit des Materials. Auch im Kugeldrucktest werden deutlich
hohcre Wertc ermittelt.
Die groI3ere Hydrophilie aunert sich in dem um nahezu den Faktor 10
gesteigerten Wert fur die Wasseraufnahme. Dementsprechend ist die Bestiindigkeit gegen sauerstoffhaltige Losungsmittel wie Methanol oder Aceton nicht
mchr gegeben. Nicdermolekulare Produkte losen sich tcilweise. hochmolekulare quellen stark.
Dessen ungeachtct ist die Hydrolysebcstiindigkeit der N-Methylpolyharnstoffe gegen Wasser, Alkalien und wiiljrige Sauren ahnlich gut wie bei den
N-Methylpolyurethanen.
113
H. Krimm. G. Lenz und H. Schnell
V I I. Eryebnis
Beim stufenweisen Ersetzen der beiden Estersauerstoffatome des Polycarbonats aus Bisphenol A durch die N-Methylgruppe treten im Eigenschaftsbild
der makromolekularen Polykondensate die folgenden charak teristischen Anderungen auf: Steifigkeit und Harte nehmen zu, Dehnung und ZPhigkeit sinken
ab. Obwohl die Wasseraufnahme ansteigt, wPchst die VerseifungsbestPndigkeit
besonders gegen Alkalilosungen erheblich. Im thermischen Verhalten sind
keine wesentlichen Unterschiede zu beobachten. Die LosungsmittelbestPndigkeit fillt ab. Der dielektrische Verlustwinkel nimmt zu, ebenso die Wertc
fur Kriechstromfestigkeit und Durchschlagfestigkeit. Bei der Herstellung der
Polykondensate ist eine wachsende Neigung, kristallisicrte Ringkondensate
zu bilden, zu beobachten. Die Kristallisationstendenz dcr Linearkondensate
hingegen nimrnt ab.
Wahrend man den N-Methylpolyurethanen durchaus reelle Marktchancen
einraumen kann - sie stehen etwa zwischen den Polycarbonatcn und den
Polysulfonen -, ist das bei den thermoplastischen Polyharnstoffen kaum
anzunehmcn. Die Schwierigkciten bci der Ht.rstellung, die Bildung kristallisierter Ringkondensate in erheblichen Mengen und die zu geringe Zihigkcit
sind dafur die Hauptgrunde.
Die Verfasser danken den Herren Dr. A. Horbach und Dr. W. Stieler
fur die polymerphysikalischen Messungen und den Herren Dr. G. Pcilstocker,
Dr. H.-G. Kassahn, Dr. J. Merten und Dr. W. Kaufmann fur die anwendungstechnischen Prufungen.
.'
'
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*
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"
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DOS 1720761 (=US-Pat. 3640955) (1967). Farbenf. Bayer. Erf.: H. Krimm, G.
Lenz und H. Schnell
DOS 2058503 (=US-Pat. 3737413) (1970), Farbenf. Bayer, Erf.: H. Krimm, G.
Lenz und H. Schnell
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hochmolekularen, der, kohlensure, derivata, thermoplastischer
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