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Ionomer-Mischungen auf der Basis von StyrolAcrylsure- und n-ButylacrylatAcrylsure-Copolymeren.

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Die Angewandte Makromolekuhre Chemie 19 (1971) 157-193 ( N r . 263)
Aus dem Polymer-Institut der Universitiit (TH) Karlsruhe
Ionomer-Mischungen auf der Basis von Styrol/Acrylsaure- und n-Butylacrylat/Acrylsaure-Copolymeren
Von B. VOLLMERTund W. SCHOENE
(Eingegangen am 10. Dezember 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die Vertriiglichkeit von Polymeren rnit unterschiedlichem chemischem Aufbau
1iiBt sich durch statistischen Einbau relativ geringer Mengen ionischer Gruppen
wesentlich erhohen.
I n Abhiingigkeit von der Art des verwendeten Kations zeigen die Alkalimlze
von StyrollAcrylsiiure- und n-Butylacrylat/Acrylsiiure-Copolymerenrnit der Erhohung des Acrylsiiureanteils in den Polymeren und mit steigendem Neutralisationsgrad eine zunehmende, teilweise bis zu transparenten Mischungen fiihrende
Vertriiglichkeit.
Die Veriinderung der Vertraglichkeit wird durch vergleichende Lichtdurchliissigkeitsmessungen an Folien und mit Hilfe der Phasenkontrast-Mikroskopieverfolgt.
Bei Anwendung der Differential-Thermo-Analyse sind bei siimtlichen untersuchten Ionomer-Mischungen (auch bei solchen, die vollkommen transparente Formteile ergeben) zwei Umwandlungstemperaturen zu beobachten.
Fur einige ausgewiihlte Systeme werden die Ergebnisse der DTA rnit denen aus
dynamisch-mechanischen Messungen verglichen. Mit der Methode der TorsionsSchwingungs-Analyse ist oberhalb eines bestimmten Neutralisationsgrades der
Mischungskomponenten nur ein einziges Diimpfungsmaximum feststellbar.
Das Verhalten der Ionomer-Mischungen unter langsamer und schneller mechanischer Beanspruchung zeigt starke Unterschiede. Produkte, die sich bei langsamer
Beanspruchung als ziih und flexibel erweisen, besitzen nur geringe Schlagziihigkeiten.
Allen Mischungen gemeinsam ist eine starke Tendenz zur Wasseraufnahme, die
durch Zahl und Art der ionischen Gruppen, das Komponentenverhiiltnis und den
Vertraglichkeitsgrad der Komponenten bestimmt wird.
SUMMARY:
The compatibility of the alcali salts of statistical copolymers consisting of styrene
and acrylic acid or n-butyl acrylate and acrylic acid can be improved by increasing
the ratio of acrylic acid in the copolymers at a constant degree of neutralization as
well as by increasing the degree of neutralization. The degree of compatibility
depends strongly on the kind of cations involved.
Transparent films are possible t o obtain from some of these mixtures.
157
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
The change of the compatibility was controlled by comparing the degree of
transmission of light (measured on thin films) and by means of phase contrast
microscopy.
With the help of the differential thermal analysis two transition temperatures
are observed for all the examined ionomer blends.
For some selected mixtures the results of the DTA measurements and those of
dynamic mechanic investigations are compared.
From a certain degree of neutralization onwards only a single transition temperature can be observed with the torsional pendulum.
The behaviour of the ionomer blends is shown t o be quite different at slow and
at fast mechanical load charges. With materials behaving tenacious at low strain
rates only a poor impact resistance is observed.
A characteristic property of all these ionomer blends is their high tendency to
absorb water, which depends on the number and the kind of ionic groups as well as on
the ratio of the components in the mixture and on the degree of their compatibility.
Einleitung
Polymere mit verschiedenem chemischem Aufbau sind in der Regel miteinander unvcrtraglich, d. h., sie ergeben inhomogene Mischungenl-6. Im allgemeinen auBert sich diese Unvertraglichkeit schon darin, daB die Mischungen
trub und undurchsichtig werden. Wenn sich die Brechungsindizes der Mischungspartner kaum unterscheiden oder wenn die Partikelgrohn der getrennten Phasen unterhalb der Wellenlaiigen des sichtbaren Lichtes liegen,
konnen aber auch transparente Produkte erhalten werden7.8.
Wahrend bei niedermolekularen Verbindungen eine homogene Vermischung
im allgemeinen schon durch einen relativ groBen Wert fur die Mischungsentropie A S gewahrleistet ist, wird bei makromolekularen Stoffen die Mischungswarme d H zum entscheidenden FaktorgJo. Eine gute Durchmischung ist nur
dann zu erwarten, wenn die beteiligten Polymeren entweder nur schwach
positive AH-Werte besitzen oder aber so stark polar sind, daB ihre gegenseitige Wechselwirkung zu negativen Mischungswarmen fuhrt.
Es sollte demnach moglich sein, die Vertraglichkeit von Polymeren durch
den successiven Einbau stark polarer, zu gegenseitiger Wechselwirkung fahiger
Gruppen zu verbessern. Als derartige Gruppen mit intensiver Einwjrkung aufeinander sind Carboxylat-Gruppen bekanntll. Sie konnen durch Copolymerisation - etwa mit Acrylsaure - und anschlieBende Neutralisation in das BasisPolymere eingefuhrt werden. Solche modifizierten Produkte (, ,Ionomere")
kennt man insbesondere bei PolyLthylen12J3. Sie sind durch elektrostatische
Krafte, vermutlich uber Ionenpaar-Assoziate, thermoreversibel vernetzt14915.
Bei der Abmischung zweier solcher Ionomerer mit unterschiedlichen Grundbausteinen kann erwartet werden, daB sich deren Vertraglichkeit in dem MaBe
verbessert, wie ihr Gehalt an ionischen Gruppen zunimmtl6.
158
Ionomer - Mischungen
Zur Untersuchung des Zusammenhanges der Vertraglichkeit bzw. der Transparenz und der mechanischen Eigenschaften mit dem Carbonsauregehalt der
Copolymeren, dem Neutralisationsgrad, der Art des zur Neutralisation verwendeten Kations und dem Mischungsverhaltnis der Komponenten wurde von
uns das System Polystyrol/Poly-n-butylacrylat
gewahlt. Die Glastemperaturen liegen bei
100 "C fur Polystyrol und bei - 55 "C fur Poly-n-butylacryiat25.
Dieses System schien insbesondere auch deshalb von Interesse, weir die
Komponenten die Voraussetzungen mitbringen, bei geeigneter Kombination
miteinander schlagzahe Mischungen zu ergeben. F'rinzipiell sind schlagzahe
Mischungen dadurch zu erreichen, daB eine harte, sprode Komponente mit einem gummielastisch-weichen Material kombiniert wird17-20. Um nach diesem
Konzept optimale Effekte zu erzielen, mussen im wesentlichen zwei Bedingungen erfullt sein20 :
+
1. I n der Mischung muB die kautschukelastische Phase in Form diskreter Par-
tikel in die Hartphase eingebettet vorliegen.
2. Die Kautschukpartikel mussen in der Hartphase genugend fest verankert
sein.
Obwohl die schlagzahen Systeme in ihrer uberwiegenden Mehrzahl opake
Produkte sind, kennt man auch solche, die auf Grund ihrer geringen Teilchenabmessungen fast oder vollig transparent erscheinen21-237 34.
Es sollte! nun gepruft werden, inwieweit im vorgegebenen System durch die
Einfuhrung einer ausreichend grol3en Anzahl ionischer Gruppen transparente
Mischungen moglich werden und ob gleichzeitig die Wechselwirkung dieser
stark polaren Gruppen hinreichend ist, die zur Erzielung schlagfester Polystyrole notwendige feste Verbindung zwischen Hart- und Weichphase zu gewahrleisten. Die Einfuhrung der erforderlichen Carboxylgruppen erfolgte durch
Copolymerisation mit Acrylsaure. Als Metallkationen bei der Bildung der Ionomeren wurden die der Alkalimetalle, insbesondere des Lithiums, Kaliums und
Casiums verwendet.
Exprimenteller Ted
Darstellung der Copolymeren
Die Styrol/Acrylsaure-Copolymerenwurden als Losungspolymerisate in einem
Toluol/Butanol-Gemisch (Vo1.-Verhilltnis 4/1) bei 75 "C mit Dibenzoylperoxyd als
Initiator hergestellt. Wegen der ungiinstigen Lage der Copolymerisationsparameter
(r1 = 0,22; 1 2 = 0,35) war im Interesse einer moglichst guten chemischen Einheitlichkeit der Produkte im Verlauf der Polymerisation ein standiger Ersatz des
159
B. VOLLMERT
und W. SGHOENE
schneller reagierenden Monomeren (Acrylsaure) notwendig. Die Polymeren wurden
rnit Methanol ausgefiillt, 2 Tage bei 70 "C i. Vak. getrocknet und zur weiteren Reinigung noch einmal umgefiillt.
Die n-Butylacrylat/Acrylsiiure-Copolymerenwurden als Losungspolymerisate
in Aceton bei 56 "C mit Dibenzoylperoxyd als Initiator und Di-isopropyl-xanthogendisulfld (,,Diproxid") als Regler erhalten. Wegen der relativ giinstigen Copolymerisationsparameter (r1 = 1,07; r2 = 0,58) erubrigte sich eine Monomerenzugabe
wahrend der Polymerisation. Die Ausflillung der Copolymerisate erfolgte mit
Methanol/Wasser-Gemischen(Volumenverhiiltnis 5/1). Nach 2-tagiger Trocknung
bei 60°C i. Vak. erfolgte eine nochmalige Umfiillung.
Die als Vergleichssubstanzen benotigten Methylacrylat/Acrylsaure- und Dodecylacrylat/Acrylsiiure-Mischpolymerisate(Kurzbezeichnungen ,,M" und ,,D")
wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie die n-Butylacrylat-Copolymeren
hergestellt, d. h. als Losungspolymerisate in Aceton bei 56 "C mit Benzoylperoxyd
als Initiator und Di-isopropyl-xanthogen-disulfid(,,Diproxid") als Regler. Die
Copolymerisationsparameter lagen nicht vor. Bus entsprechenden Vorversuchen
konnte entnommen werden, daD sie fiir beide Systeme ahnlich gunstig liegen wie
fur die Butylacrylat-Mischpolymerisate.
Die Tab. 1 und 2 enthalten eine Zusammenstellung der in den Ionomer-Mischungen verwendeten Copolymeren.
Kurzbezeichng.
d. Polym.
Skure-
zahl
Gew.-% Acrylsliure im Polymeren
s5
36
495
S1oa
Slob
68
8,7
815
B5
B10a
Blob
Bl5
73
994
115
14,8
43
595
Molekulargewicht
(viskosimetr. )
240 000
200 000
150 000
150 000
210 000
170 000
72
9,3
81
114
10,4
210 000
14,7
250 000
Darstellung der Ionomer-Mischungen
Die zu kombinierenden Copolymerisate wurden im gewiinschten Gewichtsverhiiltnis gemeinsam in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran (THF) und Methanol
(Volumenverhaltnis 4/1) gelost und anschliefiend unter N2 rnit der fiir den beabsichtigten Neutralisationsgrad berechneten Menge 1n methanolischer Alkalihydroxydlosungen versetzt. Die Titrationsendpunkte wurden durch Tupfeln gegen
1eo
Ionomer-Mischungen
Tab. 2 Vergleichssubstanzen.
Kurzbezeichnung
D
Beschreibung der Vergleichspolymeren
Dodecylacrylat/AcryIsiiure-Copolymeres
Saurezahl: 80
Gew.-yo Acrylsiiure im Polymeren: 10,O
Molekulargewicht: rn 150 000 (abgeschiitzt aus
[TI)
Phenolphthalein als Indikator bestimmt. I m AnschluB an die Neutralisation wurden die Losungen in diinner Schicht auf Polyiithylenfoliengegossen. Das Losungsmittel wurde durch Abdampfen zunachst bei 50°C unter Nz, dann bei 70°C im
Vakuum entfernt.
Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, besitzen die auf diese Weise erhaltenen
Mischungen gleiche Eigenschaften wie solche, die aus separat neutralisierten Komponenten hergestellt wurden.
Ergebnisse und Diskussion
1. Charakterisierung durch optische Methoden
1.1 B e s t i m m u n g d e r r e l a t i v e n L i c h t d u r c h l a s s i g k e i t
Die Messung der relativen Lichtdurchlassigkeit erfolgte an 0,2 ( f 0,Ol) mm
starken Folien, die durch Eindampfen 20-proz. Liisungen (Lijsungsmittel
THF/CHaOH = 411) in Polyathylen-Schablonen erhalten worden waren. Die
Entfernung des Lijsungsmittels erfolgte dabei zunachst bei 50 "C, anschliel3end
bei 70 "C im Vakuum (Dauer: 3 Tage).
Die Mischfilme wurden in einem Photometer (Zeiss, PMQ 11) bei 600 p mit
einer gleich starken Polystyrolfolie verglichen. Die prozentuale Durchlassigkeit der Mischfilme gegenuber der Referenzprobe diente als Ma13 fur die Vertraglichkeit der Komponenten.
Fur die Copolymeren und Ionomeren auf der Basis n-Butylacrylat erhalt
man bei 20 "C Brechungsindizes um 1,45,fur die entsprechenden Produkte
mit Styrol als Hauptbestandteil liegen die Indizes um 1,55.Wegen dieser unterschiedlichen Brechungsindizes der Mischungspartner lassen sich aus dem
Triibungsgrad von Folien schon wichtige Hinweise auf den Vertraglichkeitsgrad der Komponenten gewinnen.
161
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
Mit der Bestimmung der relativen Lichtdurchlassigkeit ist es auf einfache
Weise moglich, die Abhangigkeit der Vertraglichkeit vom Acrylsauregehalt,
vorn Neutralisationsgrad, vom Mischungsverhaltnis der Komponenten und
von der Art der zur Neutralisation verwendeten Kationen zu ermitteln. Alle
diese EinfluBgroBen, mit Ausnahme des Neutralisationsgrades, sind bei den in
Tab. 3 zusammengestellten Versuchsergebnissen variiert worden. Der Neutralisationsgrad a betrug hier jeweils l ,O (vollstandige Neutralisation).
Wie die teilweise nahe bei 100 yo liegenden Durchlassigkeitswerte beweisen,
ist es prinzipiell moglich, durch die Einfuhrung ionischer Gruppen die Vertraglichkeit der Mischungspartner so weit zu steigern, daB transparente Mischungen erhalten werden. Es wird aber deutlich, daB die den Ionomeren zugrunde
Tab. 3. Relative Lichtdurchliissigkeiten in Abhangigkeit vom Acrylsauregehalt
der Copolymerkomponenten, vom Mischungsverhaltnis der Komponenten und von der Art der vorliegenden Ketionen.
(Neutralisationsgrad = 1 , O ;
Referenzfolie: Polystyrol IIIc (BASE’)).
Mischungsverhaltnis
911
812
614
416
Kationen
%
YO
%
0,4
81,O
cs+
91,0
Li+
K+
cs+
0,3
95,O
89,5
0,6
90,5
91,0
Li+
K+
0,3
94,O
092
97,O
cs+
98,O
95,O
Li+
K+
0,05
97,O
98,O
0,3
87,O
97,O
Li+
Kf
cs+
*
1
Li+
K+
CS+
218
Relative Lichtdurchliissigkeiten
S5/B5* Sloa/Bloa S15/B15
95,O
092
95,O
98,O
Index = Acrylsauregehalt in Gew.-%; Kurzbezeichnungens. Tab. 1.
162
Ionomer-Mischungen
liegenden Copolymeren eine bestimmte Mindestsaurezahl aufweisen mussen
und daB die Auswahl des zur Salzbildung verwendeten Kations fur den Transparenzgrad entscheidend ist.
Bei Copolymeren mit etwa 5 Gew.-% Acrylsaure ist nur mit K+-Ionen eine
merkliche Vertraglichkeitszunahme zu beobachten. Mit den K - und mit den
10 bzw. w 15 Gew.-yo Acrylsaure enthaltenden Produkte
Cs-Salzen der
lassen sich bei allen Mischungsverhaltnissen klar durchsichtige Filme erhalten.
Demgegenuber sind Li-Kationen als ,,Vertraglichkeitsvermittler" offenbar ungeeignet. I n keinem Falle lieBen sich klar-transparente Filme erzielen.
Die Abhangigkeit des Transparenzgrades vom Carboxylgruppengehalt der
Basis-Copolymeren wird in Abb. 1 noch etwas deutlicher. Dort sind fur das
Mischungsverhiiltnis S/B = 8/2 die relativen Lichtdurchlassigkeiten gegen den
Neutralisationsgrad aufgetragen. Das in den Salzen vorliegende Kation ist in
allen Fallen K+. Wahrend bei den Sls/Bls-Mischungen schon Neutralisationsgrade um 0,4nur noch schwach getriibte Folien ergeben, und bei Slo/BloMischungen bei a = 0,6 ein ahnlicher Transparenzgrad erreicht wird, kann bei
Ss/Bs-Gemischen erst oberhalb a = 0,s eine merkliche Erhohung der Lichtdurchlassigkeit festgestellt werden.
-
Neutralisationsgrad a
Abb. 1.
Relative Lichtdurchliissigkeit von Kalium-Ionomeren in Abhangigkeit
vom Neutralisationsgrad ar bei verschiedenen Acrylsiiurekonzentrationen
in den Copolymerkomponenten. Mischungsverhliltnis S/B = 8/2 ; der Index gibt den Acrylsauregehalt der Copolymerkomponentenin Gew.-yo an.
Abb. 2 zeigt, daB auch das Mischungsverhaltnis der Komponenten auf die
Transparenz der Mischfilme einen starken EinfluB ausubt. Zur Erzielung einer
vergleichbaren Lichtdurchlassigkeit sind bei Mischungen mit hohem Anteil an
Acrylat-Ionomeren erheblich hohere Neutralisationsgrade notwendig als bei
einem Oberwiegen der Styrol-Komponente.
Weiter geht aus Abb. 2 deutlich hervor, daB auch zwischen den Mischungen
der K- und der Cs-Salze gewisse Unterschiede in bezug auf die Vertraglichkeit
163
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
20
Neutralisationsgrad a
Abb. 2.
Relative Lichtdurchliissigkeit von Kalium- und Casium-Ionomeren als
Funktion des Neutralisationsgrades a bei verschiedenen Mischungsverhaltnissen der Copolymerkomponenten.
bestehen. Die Lichtdurchlassigkeiten von Mischungen der Li-Salzeentziehen sich
wegen ihrer geringen Werte (vgl. Tab. 3) der Darstellung in Abb. 2.
Die Vertraglichkeit der untersuchten Ionomeren hangt somit also stark von
der Art des in der Mischung vorliegenden Kations ab. Im Sinne Li+ < K+ > Cs+
wird ein Maximum der ,,Vertraglichkeitsvermittlung"durchlaufen.
Durch entsprechende Vergleichsversuche an Mischungen der K-Salze konnte
gezeigt werden, daiB unter sonst vergleichbaren Bedingungen eine Verdoppelung der Molekulargewichte nur zu geringen Unterschieden bei der Lichtdurchlassigkeit fuhrt.
1.2 Phasenkontrast-Mikroskopie
Durch lichtmikroskopische Untersuchungen nach dem Phasenkontrastverfahren lassen sich weitere Aufschlusse uber die Struktur der Mischfilme gewinnen. Zur Beobachtung unter dem Phasenkontrast-Mikroskop (Zeiss, Standard-Universal) wurden stus 20-proz. Losungen (Losungsmittel THF/CH30H
= 411) mit Hilfe eines Filmziehlineals auf einem Objekttrager Filme von etwa
10 bis 20 ,u StLrke hergestellt. Deckglaser wurden nicht verwendet.
Die Abb. 3 bis 5 sind mit Mischungen der K-Salze der Copolymeren rnit
w 5, M 10 und M 15 Gew.-% Acrylsaure erhalten worden. Das Verhaltnis
Styrolkomponente/Acrylatkomponente betrug jeweils 812.
Es ist sehr deutlich zu erkennen, wie sich mit ansteigender Saurezahl und
mit zunehmendem Neutralisationsgrad die PartikelgroiBen der separierten
Phasen immer weiter verringern. Die Ss/Bi-Mischungen zeigen in einem weiten
Neutralisationsbereich ausgepragte Entmischungserscheinungen. Erst bei Neu-
164
Ionomer -Mischungen
Abb. 3.
Phasenkontrastaufnahmen (VergroBerungsmaBstabca. 1 : 600) von Kalium-Ionomer-MischungenS5/B5 = 8/2 bei steigenden Neutralisationsgraden.
tralisationsgraden um 1,0 wird eine starkere Abnahme der Teilchengrohn erkennbar.
a n l i c h geringe TeilchengroBen, wie man sie bei den S5/B5 Ionomermischungen bei a = 1 findet, lassen sich bei den Slo,/Blo,-Mischungen schon bei
a = 0,5 und bei Sls/Bls-Mischungen bei a = 0,3 beobachten. Die Vertriiglichkeitszunahme hangt also ganz offensichtlich weniger vom Carboxylgruppen-
165
B. VOLLMERT
und W. Schoene
Abb. 4.
Phasenkontrastaufnahmen (ca. 1 : 600) von Kalium-Ionomer-Mischungen
Slo/Blo = 8/2 bei steigendem Neutralisationsgrad LY.
gehalt der Copolymerkomponenten als von der Zahl der insgesamt vorhandenen neutralisierten Gruppen ab.
Abb. 6 zeigt die an Li-Salz-Mischungen mit einem Verhaltnis S15/B15 = 812
erhaltenen Phasenkontrastaufnahmen. Wie man sieht, unterscheiden sich die
Li-Salz-Mischungen bei steigenden Neutralisationsgraden in ihrem Phasenaufbau nur wenig, d. h. es ist keine merkliche Vertriiglichkeitszunahme erkennbar.
Tetraiithylammoniumsalz-Mischungen zeigen im Vergleich mit denen der
166
Ionomer-Mischungen
Abb. 5 .
Phasenkontrastaufnahen (ca. 1 : 600) von Kalium-Ionomer-Mischungen
S15/B15 = 8/2 bei steigendem Neutralisationsgrad a.
Li-Salze nur geringe Unterschiede, d. h., auch hier sind keine transparenten
Mischungen erhaltlich. Die starke Abhangigkeit der Vertraglichkeit von der
Art der Kationen wird bei einem Vergleich von Abb. 6 mit Abb. 5 besonders
augenfallig.
Der Phasenauf bau der Cs-Salz-Mischungen unterscheidet sich unter sonst
vergleichbaren Bedingungen nur wenig von dem fur die Mischungen der KSslze.
167
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
Abb. 6. Phasenkontrastaufnahmen (ca. 1 : 600) von Lithium-Ionomer-Mischungen
Sls/Bls = 8/2 bei steigendem Neutralisationsgrad a.
Die schon bei der Verfolgung der Lichtdurchlassigkeit festgestellte Abhangigkeit des Transparenzgrades vom Mischungsverhaltnis der Komponenten
laBt sich durch die Phasenkontrast-Mikroskopiebestiitigen : Wahrend die 812Mischungen der K-Salze von S ~ Ound
- Blo-Copolymeren bei einem Neutralisationsgrad um 0,s schon keine auflosbare Strukturierung mehr erkennen lassen
(Abb. 4), ist die Phasentrennung beim Mischungsverhaltnis 218 noch immer
168
Ionorner-Mischungen
stark ausgeprlgt. AuBerdem zeigen sich Unterschiede in der Art der Strukturierung.
Zur Abschatzung des Einflusses, den die Monomerstruktur des nicht ionisierbaren Anteils der Ionomeren auf die Vertraglichkeit mit einem anderen,
jeweils gleichen ionomeren Mischungspartner ausubt, wurden K-Salze der SloCopolymeren (w 10 Gew.-% Acrylsaure) mit solchen von Methylacrylatl
Acrylsiiure- (Kurzbezeichnung Mlo) einerseits und von Dodecylacrylat/Acrylsaure-Copolymeren (Kurzbezeichnung Dlo) gemischt. Acrylsauregehalt und
Molekulargewicht dieser Copolymeren entsprachen denen der zuvor als Mischungspartner verwendeten Blo-Copolymeren.
Abb. 7 gibt die Phasenkontrast-Aufnahmen fur vollstandig mit KOH
neutralisierte Mischungen mit dem Komponentenverhaltnis Sloa/Mlo bzw.
Sloa/Dlo = S/2 wieder. In beiden Fallen werden im Gegensatz zu den entsprechenden Slo/Blo-Mischungen (vgl. Abb. 4) starke Entmischungserscheinungen
beobachtet. Es zeigt sich, da13 sowohl eine Verkurzung als auch eine Verlangerung der Ester-Seitenkette im Acrylat-Ionomeren zu verschlechterter Vertraglichkeit mit der S-(Polystyro1)-Komponentefuhrt.
-4bb.7. Phasenkontrastaufnahme (ca. 1 : 600).
a) einer Ionomermischung von Styrol-Acrylsaure-Copolymerem(Slo) mit
Acrylsauremethylester-Acrylsiiure-Copolymerem(Mlo)imverhiiltnis 8/2
( 10 yo Acrylsiiure).
b) einer Ionomermischung von Slo mit Acrylsiiuredodecylester-Copolymerem (Dlo) im Verhiiltnis 8/2 (10 YoAcmlsiiure in den Copolymeren).
Neutralisationsgrad (Kf): 100 yo.
1.3 D i s k u s s i o n
Kurz zusammengefaat haben Transparenzmessungen und mikroskopische
Untersuchungen folgendes Resultat geliefert :
169
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
1. Was das Mischungsverhalten von Ionomeren im allgemeinen betrifft, so
ist das AusmaB der Unvertraglichkeit bei gleichem Carboxylgehalt und gleichem Neutralisationsgrad stark von der Primarstruktur der Polymerketten
der Copolymerkomponenten abhangig.
2. Fur Ionomer-Mischungen auf Basis von Styrol/Acrylsaure- und n-Butylacrylat/Acrylsaure-Copolymerenmit bis zu M 15 Gew.-yo Acrylsauregehalt
gdt:
Es ist prinzipiell moglich, transparente Mischfilme zu erhalten. Der Grad der
Transparenz ist von der Zahl der in der Mischung vorhandenen ionischen
Gruppen (COOM) sowie von der Art der darin vorliegenden Kationen M+ abhangig. Die Vertraglichkeit erhoht sich generell mit steigendem Neutralisationsgrad der Mischungspartner.
Als Reihenfolge fur die Vertraglichkeitsvermittlung der Kationen ergibt sich
K+ > Cs+ > TAA+ (Tetraathylammonium). Mit steigendem ButylLi+ i
acrylatanteil in der Mischung ist zur Erzielung einer vergleichbaren Vertraglichkeit ein hoherer Neutralisationsgrad erforderlich.
Die Zunahme der Vertraglichkeit mit steigender Anzahl ionischer Gruppen
1aBt sich auf eine verstarkte Wechselwirkung zwischen den Komponenten unter Ausbildung von Ionen-Quadrupol-Bindungen zuruckfuhrenl5. Falls die
Tendenz zur Ausbildung derartiger Ionenpaar-Wechselwirkungen der einzig
bestimmende Faktor ware, sollte die Vertraglichkeit zweier verschiedener
Ionomerer mit abnehmendem Kationenradius, d. h. mit dem Ansteigen der von
den Ionenpaaren ausgehenden Coulomb-Krafte, zunehmen.
Fur eine durch den Ionenradius bestimmte Reihenfolge der Wechselwirkung
im Sinne TAA+ < Cs+ < K+ < Li+ sprachen vor allem die Glastemperaturen
der Einzelkomponenten, die im gleichen Sinne ansteigen (Tab. 4). Eine solche
Abhangigkeit der Glastemperaturen von den Kationenradien wurde von EISENBERG24 auch an Polyphosphaten gefunden.
Bei den Phasenkontrast-Aufnahmen ist zwar eine Zunahme der Vertraglichkeitsvermittlung im Sinne TAA+ < Cs+ < K+ zu beobachten, jedoch fallt das
Lithiumion vollig aus der Reihe. Offenbar mussen also fur das Zustandekommen von Ionenquadrupolbindungen zwischen zwei ungleichartigen Komponenten aul3er den Ionenradien noch andere Faktoren mitberiicksichtigt werden.
Wie aus den Vergleichsuntersuchungen mit Methyl- und DodecylacrylatCopolymeren hervorgeht, mussen zur Vertraglichkeitsverbesserung mit Hilfe
des Ionomerprinzips bestimmte Voraussetzungen bezuglich der Struktur der
beteiligten Komponenten erfullt sein. Selbst bei 100-proz. Neutralisation rnit
KOH wurden bei Mischungen von Slo,-Copolymeren mit solchen aus Methylacrylat/Acrylsaure bzw. Dodecylacrylat/Acrylsaure starke Entmischungserscheinungen beobachtet.
170
Ionomer-Mischungen
An Hand der Dielektrizitatskonstanten niedermolekularer Modellverbindungen wie Propionsauremethylester (DK = 5 , 5 ) , Laurinsaureathylester
(DK = 3,45) und Butylacetat (DK = 5,O) laBt sich abschatzen, daB sich die
Dielektrizitatskonstanten dieser Copolymeren nur unwesentlich von denjenigen der Blo,-Copolymeren unterscheiden. Die starken Vertraglichkeitsunterschiede gegenuber den Blo-Salze enthaltenden Mischungen sind also kaum
durch Polaritatsunterschiede erklarbar.
Aus einer Betrachtung der raumlichen Polymerstruktur ergibt sich jedoch,
daB die sauren bzw. ionischen Gruppen der Acrylatkomponenten durch die benachbarten Estergruppierungen verschieden stark abgeschirmt werden : Bei
Methylacrylat als Hauptkomponente werden die Acrylsaureeinheiten wenig,
bei Dodecylacrylat dagegen stark umhullt bzw. voneinander auf Distanz gehalten. Es kann angenommen werden, daB sich in der Mischung bevorzugt
Wechselwirkungen zwischen den weniger abgeschirmten Gruppen, d. h. innerhalb einer Komponente, ausbilden. Demgegenuber kommen die ionischen
Gruppen innerhalb der zweiten Komponente sowie zwischen beiden Spezies
weniger zur Wirkung.
Im Beispiel Polydodecylacrylat/Polystyrolsind die Carboxylatgruppen der
Polyacrylatkomponente starker abgeschirmt als die der Polystyrolkomponente,
so daB die Assoziation Polystyrol-Polystyrol vor der Assoziation Polydodecylacrylat-Polystyrol stark bevorzugt ist. Im Falle der Mischung von Polymethylacrylat/Polystyrol ist es umgekehrt : Hier sind die Carboxylatgruppen in der
Polystyrolkomponente starker abgeschirmt, so daB die Polymethylacrylatmolekule eine Assoziation unter sich vorziehen. Unter diesem. Aspekt ist die
bei Mischungen auf der Basis von Styrol/Acrylsaure- und n-Butylacrylat/
Acrylsaure-Copolymeren bzw. deren Alkalisalzen erzielbare Vertraglichkeitsverbesserung als ein besonders giinstiger Fall zu betrachten, bei dem die Abschirmung der Carboxyl- bzw. Carboxylat-Gruppen in beiden Komponenten
ziemlich gleich groB ist, was sich am Kalottenmodell veranschaulichen 1aBt.
Es ist denkbar, daB geringfiigige Unterschiede im Abschirmungseffekt je
nach Radius des jeweils vorliegenden Kations mehr oder weniger deutlich zur
Geltung kommen konnen. Auf dieser Basis ergibt sich eine - wenn auch noch
unsichere - Deutung fur die bei den K-Salzen durch ein Maximum gehende
Vertraglichkeit : Mit zunehmendem Kationen-Radius nehmen sowohl innerhalb
als auch zwischen den in der Mischung vorhandenen Komponenten die Wechselwirkungen ab, so daB auch die Vertraglichkeit sich vermindert. J e kleiner andererseits der Kationenradius wird, desto starker ist die gegenseitige Wechselwirkung der Carboxylatgruppen begiinstigt, desto mehr wird aber auch die
Ausbildung von Ionenpaar-Bindungen innerhalb der sterisch etwas begunstigten Komponente bevorzugt, so daB auch in Richtung kleiner werdender
171
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
Ionenradien schlieBlich wieder eine Vertraglichkeitsverminderung erfolgt, derart, daB die Li-Salze wieder ausgepragt inhomogene Mischungen ergeben.
2. Churakterisierung durch D T A und Torsions-Schwingungs-Analyse
Die oben beschriebenen transparenten Ionomer-Mischungen konnen sowohl
durch eine Verkleinerung der PartikelgroBen bis in den Bereich unterhalb der
sichtbaren Lichtwellenliingen als auch durch eine molekular-homogene Durchmischung der Komponenten zustande gekommen sein. Zur Klarung dieser
Frage wurden Differential-Thermo-Analyse (DTA) und dynamisch-mechanische Untersuchungsmethode herangezogen.
Fur die Durchfuhrung der DTA stand ein Du Pont 900 Thermoanalysator
zur Verfugung, der mit einer Kuhleinrichtung zur Erreichung von Starttemperaturen von -150 "C versehen war. Die zu untersuchenden Materialien wurden nach intensiver Vakuumtrocknung bis zu einer Fullhohe von etwa 3 mm
in die Probenrohrchen ( o = 4 mm) eingestampft und noch einmal48 Stunden
bei 70 "C im Vakuum aufbewahrt. AnschlieBend wurden die Proben gegen Glaskugelchen als Referenz gemessen. Die Aufheizrate betrug jeweils 20 "C/Min.
Die Empfindlichkeiten wurden zu 20 "Clinch auf der T-Achse und zu 0,2 "C/inch
auf der T-Achse des Schreibers gewiihlt. Die Bestimmung der ubergangstemperaturen aus den Thermogrammen erfolgte wie ublich durch graphische Extrapolation auf den Beginn der Grundlinienverschiebung.
Die Untersuchung des dynamisch-mechanischen Verhaltens mit Hilfe eines
Torsionspendels fuhrte freundlicherweise Herr Dr.K. SCHMIEDER,
MeB- und
Pruflabor der Badischen Anilin-& Soda-Fabrik AG, durch. Da Mischungen aus
den Neutralisationsprodukten der Copolymeren S5 und B5 keine vollstandig
transparenten Filme ergaben, beschrankten sich diese Untersuchungen auf die
Produkte mit hoherem Acrylsauregehalt, d. h. auf die Copolymeren 515 und
B15 und insbesondere Slo und Blo und deren Salze.
2.1 D i f f e r e n t i a l - T h e r m o - A n a l y s e
Zur Festlegung von Bezugspunkten fur die Beurteilung des Mischungsverhaltens wurden zunachst die Glastemperaturen T, fur die Einzelkomponenten
bestimmt. Die MeBergebnisse sind in Tab. 4 aufgefuhrt.
100 "C
Fur Polystyrol und Poly-n-butylacrylat werden Tg-Werte von
bzw. von -55 "C angegeben25. Durch Einbau der -COOH-Gruppen erhohen
sich, wie aus Tab. 4 hervorgeht, die Glastemperaturen in allen Fallen betrachtlich.
Durch die Ionenpaar-Bindungen sollte, falls sie im Sinne von NebenvalenzVernetzungen wirksam sind, T, gegenuber den nicht neutralisierten Produkten
+
172
Ionomer-Mischungen
Komponente
Neutr.Grad
Base
Tg
("C)
Kompo-
Neutr.-
nente
Grad
Base
T,
("C)
weiter ansteigen. Fur die Styrol-Ionomeren wird ein derartiger Anstieg - ausgenommen beim Tetraathylammonium-Salz - tatsachlich gefunden. Gleichzeitig findet beim Obergang von der Saure zum Salz eine starke Verbreiterung
der Obergangsgebiete statt (Abb. 8). Diese Verbreiterung zeigt die Problematik, die bei Ionomeren mit der Bestimmung der Tg-Werte aus der Grundlinienverschiebung verbunden ist.
Eine Verbreiterung des Obergangsbereiches mit zunehmender Vernetzungsdichte wird bei vernetzten Materialien allgemein gefunden26. Fur die Ionomer-
il-
lg = 123.C
a=o
lg =129'C
a=rp(KOH)
Lo 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Ternperatur
Abb. 8.
IC"1
Differential-Thermoanalysevon Styrol-Acrylsllure-CopolymerenSlob
a) als freie Sllure,
b) mit KOH neutralisiert,
c) mit LiOH neutralisiert.
173
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
Vernetzung ist aber noch zusatzlich ein temperaturbedingter Abbau der Querverbindungen anzunehmen, der den ubergangsbereich weiter verbreitert.
Auf die Abnahme der Glastemperatur von Styrol/Methacrylsaure-Copolymeren nach deren Neutralisation mit Tetraalkylammoniumhydroxiden haben
bereits FITZGERALD
und NIELSENz7hingewiesen. Dieser Effekt mu13 sowohl auf
eine geringere Vernetzer-Wirksamkeit als auch auf eine zusatzliche Weichmacher-Wirkung der Tetraalkylammonium-Ionen zuruckgefuhrt werden.
Eine zunachst unerwartete Erscheinung beobachtet man an den Butylacrylat-Ionomeren : Die Tg-Werte liegen fast ausnahmslos unterhalb der Glastemperatur fur das Ausgangsmaterial. I n diesem Zusammenhang ist es auch
interessant, da13 bei den B-Ionomeren keine ins Auge fallende Verbreiterung
der ubergangsgebiete gegenuber dem nicht neutralisierten Material festzustellen ist. Offensichtlich ist bei tiefen Temperaturen der durch die Wasserstoffbrucken-Bindungen der COOH-Gruppen erzielbare Zusammenhalt starker
als der uber assoziierte -COOM-Gruppen. OTOCKAund KWEIZ~deuten auf
ahnliche Erscheinungen bei khylen/Acryls&ure-Copolymeren hin. Zur theoretischen Deutung dieser Erscheinung wird auf die Arbeiten von MCKNIGHT
et al.29 verwiesen. Trotz dieser Unterschiede sind sowohl bei den Slo- als auch
bei den Blo-Salzen jeweils in Richtung vom TAA+ bzw. vom Cs+ zum Li+ hin
ansteigende Glastemperaturen zu beobachten. Fur die Starke der Assoziation (oder ionischen Vernetzung) erhalt man also die Reihenfolge
T6A+ < Cs+ < K+ < Li+, d. h. eine Zunahme mit abnehmendem Ionenradim, wie sie zu erwarten is@.
Die fur nicht neutralisierte Mischungen der Copolymeren Slo und Blo bestimmten Tg-Werte enthalt Tab. 5 . Es wird deutlich, da13 auch in nicht neutralisierten Mischungen schon eine gegenseitige Beeinflussung der Mischungspartner vorliegt. Sie LuBert sich besonders bei der Polystyrol-Komponente,
fur die durchweg niedrigere Glastemperaturen gemessen werden als am unvermischten Produkt . Die Glastemperaturen der Polyacrylat-Komponente werden
dagegen im allgemeinen nur unwesentlich angehoben.
Beim Mischungsverhaltnis Slo/Blo = 9/1 zeigt die sonst stetige Reihe der
Tg-Werte einen Bruch : Hier beeinflussen sich die Mischungspartner besonders
stark. Dieses Ergebnis steht in Einklang mit den Lichtdurehlassigkeitsmessungen und Phasenkontrast-Untersuchungen,wonach sich kleine Mengen der
Polyacrylatkomponente relativ gut im Styrol-Copolymerisat dispergieren.
In den Abb. 9 bis 11 sind die DTA-Kurven fur Mischungen der Li-, K und Cs-Salze von Slo- und Blo-Copolymeren dargestellt. Das Mischungsverhaltnis liegt jeweils bei Slo/Blo = 8/2.
Wie auf Grund des optischen Verhaltens zu erwarten war, kommen sich bei
den Mischungen der Li-Salze die den Einzelkomponenenten entsprechenden
174
Ionomer-Mischungen
Tab. 5. Glastemperaturen fur nicht neutralisierte Slo/Blo-Mischungen (Tgi
B-Komponente; T,z = S-Komponente).
9/1
-19
107
8/2
-36
114
6/4
-34
105
416
-36
96
2/8
-36
91
=
Tg-Werte mit zunehmendem Neutralisationsgrad praktisch nicht naher. Auch
bei den Cs-Salzen labt sich erst von a = 0,s an eine starkere gegenseitige Beeinflussung der Komponenten feststellen. Die Kurven fur die K-Salze lassen
dagegen schon von a = 0,6 an eine Annaherung der Glaspunkte bzw. der Obergangsgebiete erkennen.
Im Gegensatz dazu findet bei den S/Z-Mischungender K-Salze von 515- und
Bl5-Copolymeren mit zunehmendem Neutralisationsgrad nur noch eine geringe Wanderung der Glastemperatur fur die Polystyrolkomponente statt,
wahrend der Tieftemperatur-Obergang sich stark verlagert (Abb. 12).
Vermutlich ist die ionische Vernetzung nun schon so stark, dab eine merkliche Herabsetzung der Glastemperatur des Polystyrol-Anteils durch kleine
0
1
Temperatur
Abb. 9.
I0C]
Differential-Thermoanalysevon Lithium-Ionomer-Mischungen
S10b/B10b
bei verschiedenem Neutralisationsgrad ;Mischungsverhaltnis:S/B = 8/2.
175
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
W I
-40 -20
0 20 LO 60 80 100 120 140
Temperatur
Abb. 10.
IT]
Differential-Thermoanalyse von Kalium-Ionomer-Mischungen S10b/B10b
bei verschiedenem Neutralisationsgrad (x ;
Mischungsverhaltnis:
SIB = 812.
Mengen der Polyacrylatkomponente nicht mehr moglich ist, auch bei sehr
feiner Verteilung nicht.
Wichtig fur den Abstand zwischen unterer und oberer Glastemperatur in den
Mischungen sind nicht allein der Sauregehalt der Ausgangsprodukte und der
Neutralisationsgrad, sondern auch das Verhaltnis, in dem beide Komponenten
in der Mischung vertreten sind. Tab. 6 1aBt erkennen, daB mit zunehmendem
Gehalt an B-Komponente in der Mischung bei Neutralisationsgraden a = 0,s
w
W
40
20
0
20 LO
60 80 100 120 160
Temperatur ["Cl
Abb. 11.
176
Differential-Thermoanalyse von Ciisium-Ionomer-MischmgenS10b/B10b
bei verschiedenem Neutralisationsgrad a ; Mischungsverhaltnis:
S/B = 812.
Ionomer-Miachungen
T p r138.C
Tg=-20.C
a=0
-LO -20
0
20 LO 60 80 100 120 UO
Temperatur ["C]
Abb. 12. Differential-Thermoanalyse von Kalium-Ionomer-MischungenS15/B15
bei
verschiedenem Neutralisationsgrad a, Mischungsverhiiltnis:
S/B = 8/2.
die oberen Ubergangstemperaturen immer mehr abfallen. Voraussetzung fiir
diese Annaherung ist aber auch hier, wie schon aus den notigen hohen Neutralisationsgraden hervorgeht, eine hinreichend gute Vertraglichkeit der Mischungspartner.
2.2 D y n a m i s c h - m e c h a n i s c h e Messungen
Parallel zur DTA wurden an Mischungen von S ~ Ound
- Blo-Copolymeren
und deren Salzen dynamisch-mechanische Untersuchungen am Torsionspendel
Neutrali-
Mischung Sloa/Bloa
= 6/4
TB2
sationsgrad
0
092
0,4
0,6
-34
-36
-37
-38
0-8
190
-42
-39
+105
+126
+126
+113
+ 85
+ 80
Mischung S1Oa/B1oa = 4/6
%l
Tg2
("C)
("C)
-3 6
-36
-4 1
-38
-25
-22
+ 96
+ 125
+123
+115
+ 68
+ 55
177
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
vorgenommen (Dr. K. SCHMIEDER,
BASF). I n Tab. 7 sind die Obergangstemperaturen fur einige Einzelkomponenten aufgefuhrt.
Komponente
Neutralisations-
grad cy
Base
uberg.-
Kompo-
Temp.
nente
("(3
Neutralisations- Base
grad a
Uberg.-
Temp.
("C)
Bei den Slo-Ionomeren setzt der Anstieg des Diimpfungsinkrements tang 6,
d. h. der Beginn des Oberganges, schon eher ein als fiir die nicht neutralisierten Polymeren. Die Diimpfungskurve zeigt dann aber einen etwas flacheren
Verlauf.
Wie schon durch die thermoanalytischen Untersuchungen festgestellt, zeigen die zu 100 yo neutralisierten Blo-Copolymeren niedxigere Obergangstemperaturen als das nicht neutralisierte Ausgangsprodukt.
I n Abb. 13 sind fiir das Mischungsverhiiltnis Slo/Blo = 8/2 die Diimpfungskurven fur die nicht neutralisierte Mischung sowie fiir den Neutralisations-
0
Tempemtur 1" C 1
Abb. 13. Dkmpfungsmaxima von Kalium-Ionomer-MischungenS ~ o b / B ~ o=
b 8/2
bei a = 0 und a = 0,4.
178
Ionomer-Mischungen
grad Q = 0,4 (Base: KOH) dargestellt. Wie zu erwarten, werden fur die nicht
neutralisierte Mischung die den Komponenten zuzuordnenden ubergangstemperaturen gefunden.
uberraschend ist dagegen, daB die schon auf Grund ihrer Opazitat und der
Phasenkontrastbilder als inhomogen ausgewiesenen Mischungen mit den Neutralisationsgraden 0,2, 0,4 und 0,6 nur noch ein einziges Dampfungsmaximup
erkennen lassen. (In Abb. 13 ist der besseren Obersichtlichkeit wegen nur der
Kurvenverlauf fur die Probe mit ci = 0,4aufgetragen.) Ebenso ergeben aueh
die transparenten Mischungen mit a = 0,s nur ein einziges Maximum. Dieses
Maximum verschiebt sich mit abnehmendem Neutralisationsgrad zu hoheren
Temperaturen, d. h., im Gefolge abnehmender Vertraglichkeit bzw. abnehmender Dispersitat nimmt auch der Weichmacher-Effekt der Acrylatkomponente ab.
Mit zunehmendem Anteil der Polyacrylatkomponente in der Mischung wandert das Dampfungsmaximum mehr und mehr nach niedrigeren Temperaturen.
I n Abb. 14 wird das fur die K-Salze von Slo,/Bio,-Mischungen (Neutralisationsgrad ci = 1,O) dargestellt.
Ein Vergleich der in bezug auf die Vertraglichkeitsverbesserung unterschiedlichen Wirksamkeit von Lithium, Kalium und Casium als Kation wird
in Abb. 15 durchgefiihrt. Dort sind die Dampfungskurven fur jeweils zu 100 yo
mit LiOH, KOH und CsOH neutralisierte Mischungen beim Verhaltnis
Sloa/Bloa = 6/4 aufgetragen. Wahrend das Dampfungsmaximum bei den KSalzen am weitesten nach links verschoben ist, liegt die ubergangstemperatur
,..-..
:
1
.
0
Tempemtur ['C]
Abb. 14.
Diimpfungsmaxima yon Kalium-Ionomer-MischungenS10b/Biob mit
= 1 bei verschiedenen Mischungsverhiiltnissen.
OL
179
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
fiir die Cs-Salze schon etwas hoher. Beide Kurven geben jedoch keinen (K-Salze) bzw. keinen eindeutigen (Cs-Salze) Hinweis auf zwei als getrennte Phasen
vorliegende Komponenten. Nur bei den Li-Salz-Mischungen wird ein zweites
ubergangsgebiet, unterhalb O'C, gefunden. Damit wird fur die Li-Salze das
Vorliegen einer unvertraglichen Mischung bestatigt.
0
Tempemtur pC]
Abb. 15. D6mpfungsmaxima von K-, Cs- und Li-Ionomer-Mischungen
S10b/B10b = 6/4 beim Neutralimtionsgrad a = 1.
2.3 Diskussion
Bei allen mit Hilfe der Differential-Thermo-Analyse untersuchten Mischungen, d. h. auch bei solchen, die auf Grund ihrer Transparenz noch als vertraglich angesehen werden konnten, wurden jeweils zwei den Einzelkomponenten
zuzuschreibende ubergangstemperaturen beobachtet. Daraus folgt, daI3 in
samtlichen untersuchten Systemen die Mischungspartner nicht molekularhomogen durchmischt, sondern als getrennte Phasen vorliegen, deren Partikeldurchmesser in einigen Fallen unterhalb der sichtbaren Lichtwellenlangen
liegen.
DaI3 bei den dynamisch-mechanischen Untersuchungsverfahren die Dampfungsmaxima der Polybutylacrylatkomponente vielfach nicht mehr in Erscheinung treten, liegt vermutlich daran, daI3 durch die intramolekulare Wechselwirkung der Carboxylatgruppen beider Komponenten die Relaxationszeiten
der B-Komponente stark erhoht werden, derart, da13 bei den angewandten
Frequenzen um 1 Hz von einem bestimmten Zerteilungsgrad ab keine Dampfung mehr zu beobachten ist. Die B-Komponenten, fiir sich allein gemessen,
zeigen sehr wohl einen definierten ubergangsbereich (Tab. 7). Das legt die
180
I o n o m r -Mischungen
Vermutung nahe, daS in der Polyacrylat-Ionomer-Phasevon einem bestimmten Neutralisierungsgrad an ein gewisser Anteil des Polystyrol-Ionomeren
molekulardispers verteilt ist. Dasselbe gilt sinngemaS umgekehrt auch fur die
Polystyrol-Ionomer-Phase. Der geloste Anteil ist nicht so hoch, daB die Brechungsindizes der Phasen sich angleichen, aber offensichtlich groB genug, um
die Relaxationszeit der Polyacrylatphase stark heraufzusetzen.
Bei DTA-Messungen auSert sich eine Verbesserung der Vertraglichkeit in
einem Zusammenriicken der ubergangstemperaturen. Im Schwingungsversuch, bei dem meist nur noch ein Dampfungsmaximum beobachtet wird, verschiebt sich dieses bei zunehmender Vertraglichkeit nach niedrigeren Temperaturen hin, weil die kautschukartige Phase mit zunehmendem Zerteilungsgrad mehr und mehr als ,,Weichmacher" wirkt.
Mit Hilfe der dynamisch-mechanischen Methode ergibt sich die gleiche Abhangigkeit der Vertraglichkeit von der Art der in der Mischung vorliegenden
Kationen, die auch bei DTA-Messungen gefunden wurde: Aus Abb. 15 ergibt
sich die Reihe Li+ < Cs+ < K+, die auch aus einem Vergleich der DTA-Kurven
aus den Abbildungen 9 bis 12 hervorgeht. Die gleiche Kationen-Reihenfolge
war auch schon mit Hilfe der optischen Untersuchungsmethoden gefunden
worden.
Wie aus den im Sinne T&+ < Cs+ < K+ < Li+ ansteigenden ubergangstemperaturen der ionomeren S-Einzelkomponenten hervorgeht, nimmt die
Starke der Wechselwirkung zwischen den ionischen Gruppen der Einzelkomponenten mit ansteigendem LadunglRadius-Verhaltnis der Kationen zu. Diese
Diskrepanz wurde unter 1.3 bereits diskutiert und auf eine bei den beiden
Ionomerkomponenten verschieden groBe sterische Abschirmung der ionischen
Gruppen zuriickgefiihrt.
3. Mechanische Eigenschaften
3.1 P e n d e l h a r t e n a c h KONIG
Die Priifung der PendelhBrte wurde nach DIN 53157 mit W e von Stahlblechen, die mit der zu priifenden Probe beschichtet waren, vorgenommen.
Dieselben beschichteten Bleche wurden auch fur die Bestimmung der Dehnungsfahigkeit nach ERICHSEN
verwendet.
Aus verschiedenen Untersuchungen der mechanischen Eigenschaften von
Ionomeren27@*30~31
geht hervor, daB diese Materialien im allgemeinen eine
groSere Kettenstesgkeit, eine hohere Zugfestigkeit und einen hoheren E-Modul aufweisen als ihre nicht neutralisierten Vorprodukte.
In Tab. 8 wird fur die K-Salze der Copolymeren Sloa gezeigt, daS sich mit
zunehmendem Neutralisationsgrad eine zunehmende HBrte einstellt.
181
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
Tab. 8.
Pendelhiirte-Werte (nach KONIG)fiir Slo-Copolymereund deren Salze.
Neutralisationsgrad
-
K+
K+
K+
K+
K+
Li+
cs+
T h +
148
153
157
160
162
166
176
164
92
(Th-Tetraiithylammonium)
Verglichen mit Standard-Polystryol (Polystyrol IIIc, BASF), fur das ein
Pendelharte-Wert von 131 gemessen wurde, besitzt auch schon das nicht neutralisierte Copolymere Slo eine erheblich hohere Hiirte. Mit zunehmender Neutralisation bzw. mit zunehmendem Gehalt an ionischen Gruppen erfolgt dann
aber ein weiterer stetiger Anstieg.
Ein Vergleich der Li-, K-, Cs- und Tetraathylammoniumsalze mit einem Neutralisationsgrad von jeweils 1,0 macht deutlich, daB - wie vermutet - die schon
fur die Glastemperaturen gefundene Kationenreihenfolge TAA+ < Cs+ < K+ <
Li+ ebenfalls fur die Harte-Werte gultig'ist. Auch hier laat sich allerdings nur
ein geringer Unterschied zwischen den K - und Cs-Salzen feststellen. Bei den
TAA-Salzen ist - wie schon bei den Ergebnissen der DTA diskutiert - eine
Weichmacher-Wirkung des Tetraathylammonium-Kations in Betracht zu ziehen27.
Ein gleicher Zusammenhang zwischen Hiirte und Art des im Ionomeren
vorliegenden Kations gilt fur die Mischungen mit n-Butylacrylat-Ionomeren
ebenso wie fur die Einzelkomponenten (Tab. 9). Gleichzeitig geht aus Tab. 9
hervor, daI3 mit zunehmendem Gehalt an ionischen Gruppen auch in den Mischungen die Pendelharte ansteigt.
Wie bei den reinen Slo-Ionomeren (Tab. 8) nimmt auch bei den Mischungen
S5/B5 und Slo/Blo die Harte mit steigendem Neutralisationsgrad zu (Tab. 10).
Bei den K - und Cs-Salz-Mischungen der 515 und Bls-Copolymeren, bei denen
auf Grund der hoheren Anzahl ionischer Gruppen eine intensivere Wechselwirkung zwischen Hart- und Weichkomponente vorausgesetzt werden kann,
182
Ionomer-Mischungen
Tab. 9.
Pendelhiirte-Werte (nach KONIG)fur Mischungen der Li-, K- und CSSalze der Copolymeren S5, Slo, s 1 5 mit denen der B5, Bio und B15 Mischpolymerisate.
Neutralisationsgrad jeweils a = l,O.
Art der
Art des
Mischung
Kations
S5/&
Li+
K+
cs+
Sio/Bio
Si5/Bi5
Li+
K+
Cs+
Li+
K+
cs+
Pendelhiirte-Werte
Mischungsverhiiltnis SIB
812
614
416
I
I
155
79
136
136
160
145
128
156
136
130
48
20
13
36
11
120
121
39
40
118
145
132
109
90
77
43
tritt dagegen bei konstantem SIB-Verhiiltnis mit zunehmendem Neutralisationsgrad ein Maximum der Filmharte auf. Die Zunahme der Hlirte mit steigendem a ist bemerkenswert, insofern als die oberen Glastemperaturen der
Mischungen mit steigendem a abnehmen (vgl. Tab. 6).
Bei niedrigen Neutralisationsgraden erfolgt zunachst der auch bei den Einzelkomponenten gefundene Harte-Anstieg. Mit ansteigendem Neutralisationsgrad und zunehmender Vertraglichkeit der Komponenten kommt die Weichmacher-Wirkung der Acrylat-Phase starker zur Geltung, so daB es von einem
bestimmten Neutralisationsgrad an zur Abnahme der Harte kommt. Bei den
schlecht vertraglichen Li-Salzen wird demgemiil3 ein Harte-Maximum nicht
beobachtet,.
3.2 D e h n u n g s f ii. h i g k e i t v o n Fi 1m e n ( E R I c H s E N - w e r t e )
Zur Bestimmung der Dehnungsfiihigkeit von Filmen wurde gem56 DIN
53 156 (ERICRSEN-Test) gearbeitet. Die Dicke der verwendeten Priifbleche
betrug 1 mm, die der mittels eines Filmziehlineals aus 20-proz. Liisungen (Liisungsmittel : Gemisch THF/CH30H im Volumenverhaltnis 411) erhaltenen
Oberziige lag bei 50p. Vor der Durchfuhrung der Messungen wurden die beschichteten Bleche mindestens 48 Stunden lang bei 70"C im Vakuum getrocknet. Um eine mit einer Weichmacherwirkung verbundene Feuchtigkeitsauf-
183
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
Tab. 10. Pendelhiirte (nach KONIO)fiir Mischungen der K-Salze von S5/B5- und
Slo/Blo-Ionomermischungen.
Pendelhiirte-Werte
Neutrali-
04
0,4
102
-
126
62
117
53
135
47
0,6
118
22
137
66
03
127
37
142
117
190
131
48
145
118
nahme'der Ionomerfilme hintan zu halten, wurden die Bleche nach Entnahme
aus dem Trockenschrank im Exsikkator aufbewahrt.
Fiir die n-Butylacrylat-Copolymerisateund deren Salze ist eine Bestimmung
der ERICHSEN-Werte wenig sinnvoll. Die Dehnungsfahigkeit dieser Filme
iibertrzt immer die der Blechunterlage, d. h., die ERIcHsEN-Werteliegen stets
oberhalb 10,O. Dagegen ist eine Betrachtung der Dehnungsfiihigkeit von Filmen, die aus den Styrol-Copolymeren bzw. deren Salzen gewonnen wurden,
von Interesse. Tab. 11 enthiilt die ERIcHsEN-Wertefur e e g e Salze des copolymeren S1oa.
Tab. 11.
ERICHSEN-W
fur~Salze
~ ~ ~ des Copolymeren S1os,
Neutralisationsgrad
184
ERICHSEN-
Ionomer-Mischungen
Insgesamt gesehen nimmt die Dehnungsfahigkeit der Filme mit steigendem
Neutralisationsgrad ab. Die zu 100 yoneutralisierten Proben sind mit Ausnahme
der Tetraathylammonium-Salze vie1 sproder als das nicht neutralisierte Ausgangsprodukt. Ihre Dehnungswerte liegen noch unterhalb des fur StandardPolystyrol (IIIc, BASF) bestimmten Wertes von 0,7. Die Steifigkeit wird offenbar durch die Ionenpaar-Wechselwirkungen so erhoht, daB eine Energie-Dissipation durch Segment-Bewegung stark behindert ist und Bruchvorgange
begunstigt werden. Fur die Li-Kationen ergibt sich - wie nach den vorausgegangenen Messungen der Li-S-Ionomeren nicht anders zu erwarten - die
starkste Vernetzer-Wirksamkeit.
Wahrend sich die Dehnbarkeit der unvermischt vorliegenden S-Komponenten mit zunehmender Neutralisation vermindert, gilt fur Mischungen das
Gegenteil: Hier nehmen in der Mehrzahl aller Falle die ERICHSEN-Werte rnit
steigendem Neutralisationsgrad deutlich zu. I n Tab. 12 wird das fur die Mischungen der K-Salze der Copolymeren S5, Slo, 515 und B5, Blo, B15 dargestellt.
Das Mischungsverhaltnis S/B betragt jeweils 8/2. Wie aus Tab. 12 ebenfalls
hervorgeht, nimmt die Dehnbarkeit auch mit steigendem Gehalt an COOMGruppen zu.
Ebenso erhoht sich die Dehnbarkeit mit zunehmendem Acrylatanteil in
der Mischung. Beim Mischungsverhaltnis S/B = 9/l macht sich der Acrylatzusatz in den Dehnungswerten noch kaum bemerkbar ; beim Verhaltnis
S/B = 4/6 sind nur noch ERrcHsEN-Werte > 10 zu beobachten.
Die Abhangigkeit der ERIcHsEN-Wertevon der Art der in der Mischung vorliegenden Kationen wird in Tab. 13 gezeigt.
Die unvermischten Slo-Salze sind mit Ausnahme der mit Tetraathylammoniumhydroxid neutralisierten Produkte bei hohen Neutralisationsgraden
sproder als das Ausgangsmaterial (Tab. 11). Danach hatte man vermuten
sollen, daB auch bei Mischungen mit einem iiberwiegenden Anteil an Slo-Kom-
Neutralisationsgrad
ERICHSEN-Werte
S5/B5
1 Sioa/Bioa 1
Si5/Bi5
185
B. VOLLMERT
und W. BCHOENE
Neutralisati&wgrad
ERICHSEN-Werk?bei Neutralisation mit
L~OH
I
NaOH
I
KOH
I
CsOH
I
TAAOH
ponente ein entsprechender Verlauf der Dehnungswerte zu beobachten ware.
Wenn man statt dessen bei den Slo/Blo-Mischungenmit steigendem Neutralisationsgrad stark zunehmende ERICHSEN-Werte erhalt, so muB man die sich
mit steigendem Neutralisationsgrad verbessernde Vertraglichkeit beider Phasen
fur diese Zunahme verantwortlich machen. Tatsachlich weisen die schlecht
miteinander vertraglichen Li- und Tetraathylammonium-Salze die niedrigsten
ERICHSEN-Werte auf, wahrend sich bei den K-Salzen sowohl das Maximum
der Vertraglichkeit als auch das der Dehnungsfahigkeit findet.
Insgesamt erhalt man fur die Wirksamkeit der Kationen in bezug auf die
Erhohung der Dehnbarkeit die Reihenfolge Li+ < Naf < K+ = Cs+ > TdA+,
d. h., die schon bei allen Vertriiglichkeitsuntersuchungen gefundene Rangordnung.
J e feiner die Verteilung der Phasen ineinander und je besser der gegenseitige Kontakt, desto leichter wird es offenbar moglich, die zugefuhrte mechanische Energie auf die dehnungsfahige Polyacrylatphase zu ubertragen und so
ein EinreiBen oder Brechen des Films zu verhindern. Bemerkenswert ist, daB
die Zunahme der Zahigkeit mit einer Zunahme der Harte verbunden ist (vgl.
Tab. 10).
3.3 Schlagzahigkeits-Untersuchungen
An den 812- und 6/4-Mischungen der K-Salze von Slo- und Blo- bzw. S15und Bl5-Copolymeren waren sowohl hohe ERICHSENals auch hohe Pendelharte-Werte festgestellt worden. Es erschien daher nicht ganz unberechtigt,
unter diesen Materialien harte Stoffe mit guter Schlagziihigkeit zu vermuten.
An einigen dieser Mischungen wurden daher Schlagzahigkeitsprufungen durchgefuhrt. Die Prufung der Schlagzahigkeit erfolgte nach DIN 53453 an gepreBten Norm-Kleinstaben (PreBtemperatur : 180 "C, PreBdruck : 250 kglcm2,
PreBdauer : 20 Min.).
186
Ionomer-Mischungen
Wie die Ergebnisse (Tab. 14) beweisen, lieBen sich die Erwartungen nicht
bestiitigen. I m Gegenteil zeigen sich alle untersuchten Proben - selbst bei einem Acrylatanteil von 40 yo - einer schnellen mechanischen Beanspruchung
nicht gewachsen. Die Schlagzahigkeiten liegen noch unterhalb der fiir Standard-Polystyrol (20 kp * cm/cm2) und weit unterhalb der fur schlagfeste Polystyrole (60-80 kp cmlcm2).
~
~
~
t SchlagzLhigkeit
~ ~ l i ~(kp~. cm/cm2)
:
S10a/B10a
I
= 8/2 S1oa/B10a = 6/4
I m Gegensatz zu den ERICHSEN-Werten, die parallel mit dem Neutralisationsgrad ansteigen, findet man fiir die Schlagzahigkeiten bei a = 1,0 wieder
einen deutlichen Abfall. Moglicherweise steht diese Abnahme im Zusammenhang mit der geringen PartikelgroBe der dispersen Phase: in beiden untersuchten Mischungsreihen sind die Materialien mit dem Neutralisationsgrad 1 ,O
die einzigen, die auch als Priifstabchen, d. h. bei erhohter Schichtdicke, noch
vollkommen transparent erscheinen.
Normkleinstabe, die aus Mischungen der K-Salze von S15- und B15-Copolymeren (Mischungsverhaltnis : 6/4, Neutralisationsgrade : 0,8 und 1,O) geprel3t waren, erwiesen sich schon im Handbrechversuch als so sprode, da13 von
einer systematischen Prufung abgesehen wurde.
Die groI3en Unterschiede zwischen dem Verlauf der ERIcHsEN-Werte und
dem der Schlagzahigkeiten sind vor allem in der unterschiedlichen Menge der
zugefiihrten Energie sowie in der unterschiedlichen Geschwindigkeit der Energieaufgabe zu suchen.
Bei der ERICHSEN-Priifung hsndelt es sich um eine quasi-statische Methode,
bei dem die Probe immer in Verbindung mit dem als Stiitzmaterial dienenden
Priifblech untersucht wird und bei der auch die Haftung am Blech stark mit
eingeht. Die zugefiihrte mechanische Energie ist vermutlich nicht ausreichend,
die Mehrzahl der Ionenquadrupolbindungen zwischen Hart- und Weichphase
187
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
zu zerstoren. Daher ist eine Energieiibertragung auf die Weichkomponente
und damit eine Umsetzung in energieverbrauchende Segmentbewegungen gut
moglich, und zwar in um so hoherem MaBe, je mehr Kopplungspunkte zwischen
Hart- und Weichkomponente bestehen, d. h. je hoher die Zahl der ionischen
Gruppen ist.
Beim Schlagversuch wird demgegenuber eine plotzliche starke mechanische
Belastung auf den Probekorper ausgeiibt, die innerhalb M lO-4sek. ihren Maximalwert erreicht32. Es bedarf daher zur Verhinderung eines Bruchs einer erheblich schnelleren Energieableitung bzw. Energieverteilung.
Wenn ein Bruch des Probekorpers verhindert oder zumindest erschwert
werden soll, miissen zwei Grundbedingungen erfiillt sein20 :
1. Die Verkniipfung von Hart- und Weichkomponente muB, um eine gute
Energieiibertragung zu gewahrleisten, geniigend fest seb.
2. Die Relaxationszeit des Kautschuks mu13 geringer sein als die zur Erreichung der Bruchspannung in der harten Phase benotigte Zeitdauer.
Aus den gemessenen sehr niedrigen Schlagzahigkeiten folgt, daB zumindest
eine der beiden Voraussetzungen bei den vorliegenden Ionomermischungen
nicht erfiillt sein kann.
Unter Beriicksichtigung der mit w -40 "C relativ hohen Glastemperaturen
der Weichkomponente (vgl. DTA-Untersuchungen) ist eine zu hohe Relaxationszeit der Acrylat-Ionomeren als Ursache fiir die geringe Schlagfestigkeit
wahrscheinlich. Man muB das Phanomen der geringen Schlagzahigkeit bei
hoher Dehnbarkeit im Zusammenhang mit dem fehlenden Dampfungsmaximum fiir die Polyacrylatphase beim Torsionsschwingungsversuch sehen.
Wenn die Beweglichkeit der Kettensegmente der Polyacrylatphase bei den
Ionomermischungen nicht ausreicht, um den relativ langsamen Deformationen
zu folgen, die bei den Torsionsschwingungen auftreten, kann man verstehen,
daB auch beim Schlagpendelversuch die Kettenbeweglichkeit nicht ausreicht,
die lokal auftreffende mechanische Energie rasch genug zu verteilen.
Als zusatzlicher Grund fiir die mangelhafte Schlagfestigkeit der Ionomermischungen kann ein nicht hinreichend fester Kontakt an den Phasengrenzflachen zwischen Hart- und Weichkomponente diskutiert werden. Moglicherweise wird - im Gegensatz zum ERICHSEN-Test - die Ionenpaar-Bindungsenergie bei der Schlagzahigkeits-Priifung erheblich uberschritten, so daB der
Kontakt der Phasen an den Grenzflachen abreiBt und eine Energieubertragung nicht mehr in ausreichendem MaBe gewahrleistet ist. Da die vorhandenen
Kautschukpartikel bei schlechtem Energieiibergang keine Funktion mehr iibernehmen konnen, wirken sie praktisch als Locher, die die Festigkeit des StpolIonomer-Geriistes herabsetzen. So wird es verstandlich, daB selbst beim Mi188
Ionomer-Mischungen
schungsverhiiltnis Slo/Blo = 614 und hohen Neutralisationsgraden Schlagzahigkeiten gemessen werden, die noch unterhalb der fur Styrol-Homopolymerisate geltenden Werte liegen.
Bei den Proben mit u = 1,0, die als einzige vollig transparente Prufkorper
ergaben, scheint als zusatzlicher, die Schlagzahigkeit weiter vermindernder Faktor noch die Unterschreitung einer ,,kritischen" TeilchengroBe hinzuzukommen.
Ohne eine solche Annahme ist es schwer verstandlich, daB z. B. bei der 614Mischung der K-Salze von S- und B-Copolymeren der Obergang vom Neutralisationsgrad 0,9 auf 1,0 einen Abfall der Schlagzahigkeit auf etwa 50% zur
Folge hat.
4. Bestimmung der Wasseraufnahme
Ionomere besitzen im Vergleich mit ihren Ausgangsprodukten eine erhohte
Neigung zur Wasseraufnahme33. Die Bestimmung der Wasseraufnahme erfolgte in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53427. Als Priifkorper fanden
Folien von 0,2 mm Dicke und einem Gewicht zwischen 0,3 und 0,4g Verwendung. Jeweils 10 dieser vorher gut getrockneten Proben wurden 4 Tage lang
bei Zimmertemperatur in einem geschlossenen GefaB unter Wasser so auf bewahrt, daB sie bei vernachlassigbar kleiner Auf lageflache senkrecht stehen
konnten. Nach der Herausnahme aus dem Bad wurden die Folien mit nichtfaserndem Filtrierpapier abgetrocknet und wieder auf einer Analysenwaage
gewogen. Die Wasseraufnahme wurde dann als prozentuale Gewichtsveranderung gegenuber dem Trockenzustand der Probe ausgedriickt.
Durch die in Tab. 15 angefiihrten Wasseraufnahme-Werte fur die Copolymeren Sloa und Blwa und deren K-Salze wird die ganz allgemein fur Ionomere
zu erwartende Erhohung der Wasseraufnahme bestatigt.
Tab. 15. Wasseraufnahme der Copolymeren Slo und Blo und ihrer K-Salze.
189
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
Mit zunehmender Anzahl ionischer Gruppen nimmt die Wasseraufnahme in
jedem Falle zu. Besonders hoch ist die Wasserempfindlichkeit des n-Butylacrylat-Copolymeren und seiner Salze : Wahrend im angefuhrten Beispiel bei
einem Neutralisationsgrad von 0,2 schon w 100 yo Gewichtszunahme erreicht
werden, sind bei a = 0,4 und daruber uberhaupt keine Auswertungen mehr moglich. Das Material liegt entweder gallertartig ( a = 0,4) oder schleimig ( a = 0,6)
vor und lost sich fast vollig bei a = 1,O. Eine noch weit starker ausgepragte Wasserempfmdlichkeit zeigen die entsprechenden B- und S-Produkte
mit hoherem Gehalt an ionischen Gruppen.
Wie bei den Einzelkomponenten nimmt im allgemeinen auch die Wasserempfindlichkeit der Mischungen mit zunehmender Zahl ionischer Gruppen sowie aul3erdem mit steigendem Anteil an Acrylatkomponente zu (Tab. 16).
Tab. 16. Wasseraufnahme von Li-, K- und Cs-Salz-Mischungender Copolymeren
S5, Slo, Sl5 und B5, Blo, B15 (Neutralisationsgrad:LY = 1,O).
Mischgs.verhaltnis
SIB
911
812
614
416
Abgemischte Copolymere
I
1 SioIBio 1 Si5/Bi5
Gewichtsveriinderung (yo)
Base
S5/B5
LiOH
KOH
CsOH
LiOH
KOH
CsOH
LiOH
KOH
CsOH
LiOH
KOH
CsOH
+4,0
+7,0
+6,0
+6,0
+568
+7,5
+7,5
-4,O
+57,0
+41,0
220
185
+42,0
+ 190,o
+
+
+ 180
-
+ 1000
+650
Bei den Mischungsverhaltnissen SIB = 911 und 812 hat der Acrylatanteil
auf die Wasseraufnahme einen nur relativ schwachen EinfluS. Hier ist die als
Matrix vorliegende S-Komponente weitgehend bestimmend.
Beim Mischungsverhaltnis SIB = 218 war im allgemeinen eine Bestimmung
der Wasseraufnahme nicht mehr moglich, da die Produkte entweder vollig
zerfallen, zu gelartigen Massen aufquellen, oder teilweise im Wasser gelost
werden. I n geringerem MaGe werden ahnliche Erscheinungen auch schon bei
614- bzw. B/B-Mischungen beobachtet.
190
Ionomer-Mischungen
Bei diesen Mischungsverhaltnissen wird in einigen Fallen daruber hinaus
aber auch der EinfluB erkennbar, den die unterschiedliche Vertraglichkeit
der Partner bzw. die sich daraus ergebende Morphologie der Mischungen auf
die Wasserempfindlichkeit ausubt. So durchlauft bei den Mischungen der KSalze von Slo- und Blo-Copolymeren (Mischungsverhiiltnisse S/B = 5 / 5 , 4/6
2/8) mit ansteigendem Neutralisationsgrad die Wasseraufnahme jeweils einen
Maximalwert (Tab. 17).
Tab. 17. Wasseraufnahmeder K-Salz-Mischungender Copolymeren Sloa und 910,.
Neutralisationsgrad
Gewichtsveriinderung in yo
515
I
4/6
I
218
Negative Werte kommen dadurch zustande, daB bei ungenugender Wechselwirkung zwischen Styrol- und Acrylatkomponente, d. h. bei relativ starker
Phasentrennung, die Acrylatkomponente aus der Styrol-Ionomer-Matrix herausgelost wird.
Ein besonders eindrucksvolles Beispiel fur diesen Fall ist die 5/5-Mischung
mit dem Neutralisationsgrad 0,6 (Tab. 17). Abb. 16 zeigt dieses Material nach
4tagiger Wassereinwirkung, aufgenommen mit einem Raster-Elektronenmikroskop (Stereo-Scan)*. Wie die Gewichtsabnahme von 55 % beweist, ist die
Acrylatkomponente (zusammen mit einem geringen Anteil fein verteilter SloKomponente) vollstandig bzw. nahezu vollstiindig aus der harten Matrix
herausgetrennt worden.
Maxima treten offensichtlich dann auf, wenn die Acrylatkomponente als
kontinuierliche Phase vorliegt und nach der Wassereinwirkung als zwar stark
gequollenes, aber zusammenhangendes und mechanisch noch hinreichend festes
Gebilde erhalten bleibt. Bei den Mischungen mit dem Komponentenverhaltnis
Slo/Blo = 2/8 (Tab. 17) liegt ein solcher Fall vor.
Maxima und Minima sind als verschiedene Erscheinungsformen des gleichen
Phanomens aufzufassen, namlich einer ungenugenden Adhasion zwischen Hart-
* Die Stereo-Scan-Aufnahmewurde
im Institut fur Angewandte Mikroskopie der
FRAuNHoFER-Geselk%chaft,Karlsruhe, gemacht.
191
B. VOLLMERT
und W. SCHOENE
Abb. 16.
Kalium-Ionomer-Mischungen Sloa/Bloz = 5 / 5 beim Neutralisationsgrad OL = 0,6.
a) Phasenkontrastaufnahme vor der Wasserbehandlung,
b) Stereo-Scan-Aufnahme derselben Probe nach 4tiigiger Wasserein-
wirkung.
und Weichphase bei gleichzeitiger starker Hydrophilitat insbesondere der
Weichkomponente.
Bei den in Tab. 17 aufgefuhrten 5/5-Mischungen kann das weniger wasserempfindliche Styrol-Ionomere noch eine durchgehende, aber nicht geschlossene
Phase bilden, aus der bei ungenugender Vertraglichkeit das Acrylat-Ionomere
herausgeschwemmt wird.
Bei den 2/8-Mischungen ist der Styrol-Anteil relativ fein in der Acrylatmatrix verteilt und 'tragt offenbar auch bei mittleren Neutralisationsgraden, d. h.
maBiger Vertraglichkeit dazu bei, daB die Produkte nicht so weit aufquellen,
bis sie ihre mechanische Festigkeit vollig verlieren und eine Auswertung nicht
mehr vorgenommen werden kann. Bei starkerer Neutralisation und damit intensiverer Wechselwirkung zwischen Hart- und Weichkomponente und hoherem Dispersitatsgrad der Hartphase ist anzunehmen, daB der weit weniger
hydrophile S-Anteil als eine Art ,,Klammer" wirkt, die die B-Komponente in
ihrer Quellbarkeit stark einschrankt.
Bei den Mischungen der Li-Salze ist die Vertraglichkeit der Komponenten
geringer als bei den K- und Cs-Salzen. Dementsprechend miiBte auch die vorgeschlagene ,,Klammerwirkung" der S-Komponente wenig zur Geltung kommen. Tatsachlich findet man bei den 416-und 2/8-Mischungen der Li-Salze von
S- und B-Copolymeren keinen Wiederabfall der Wasseraufnahme bei gleichmaBig zunehmenden Neutralisationsgraden. Vielmehr quellen die Mischungen
192
Ionomer - Mischungen
zu Gelen mit schleimartiger Konsistenz auf, so dal3 die Wasseraufhahme mit
der angewendeten Methode nicht mehr bestimmbar ist.
Herrn Dr. SCHMIEDER,BASF, und der BADISCREN
ANILIN- UND SODAFABRIK
danken wir fur die Durchfuhrung bzw. Ermoglichung der Torsionsschwingungsmessungen.
DER CHEMISCHENINDUSTRIE
danken wir fur die finanzielle
Dem FONDS
Unterstutzung der Arbeit.
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