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Kationische Polymerisation von Styrol im Durchflu-System. II. Einflu0 der parameter der styrololigomerisation mit schwefelsure bei vlliger umsetzung des monomeren auf das molekulargewicht der oligomeren

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 23 (1972) 9-20 ( N r . 292)
Aus dem Institut fur Schwere Organische Synthese, Blachownia Slaska,
k/Kedzierzyna, Polen
Kationische Polymerisation yon Styrol
im DurchfluS-System
11. EinfluB der Parameter der Styrololigomerisation mit Schwefelsaure
bei volliger Umsetzung des Monomeren auf das Molekulargewicht
der Oligomeren
Von ZYCMUNTLISICKI,KAZIMIERZ
FRACZEK
* und ROMUALD
BURCZYK
(Eingegangen am 30. Miirz 1971)**
ZUSAMMENFASSUNG :
Zur Durchfiihrung der kationischen Oligomerisierung von Styrol in Benzollotwng mittels konzentrierter Schwefelsaurewurde ein Riihrkessel in kontinuierlichem
IBetrieb verwendet. Mittels eines statistischen Versuchsplans wurden die Einflusse
von Monomerkonzentration, Temperatur und mittlerer Verweilzeit auf das mittlere
Molekulargewicht der Oligomeren bei volliger Umsetzung des Styrols untersucht.
Das Ergebnis hatte die Form einer Minimax-Funktion. Die Existenz eines Molelrulargewichtsmaximums als Funktion der Monomerkonzentration und von MoleIrulargewichtsminima als Funktion von Temperatur und mittlerer Verweilzeit wurde gefunden. Die Koordinaten des Minimaxpunktes wurden wie folgt bestimmt :
Monomerkonzentration : 1,65 Mol/l; Temperatur : 32,5 "C, mittlere Verweilzeit :
234 Min.
Das Molekulargewicht war in diesem Punkt 293,4 g/Mol bei einem 95-proz. Vertrauensbereich von 283,5 bis 304,O g/Mol.
Es wurde festgestellt, daB das Zusammenwirken von Temperatur und mittlerer
Verweilzeit bei - ausgehend vom Minimaxpunkt - steigendem Molekulargewicht,
sowie ein vorherrschender EinfluB der Monomerkonzentration bei - ausgehend vom
Minimaxpunkt - sinkendem Molekulargewicht charakteristische Eigenschaften der
untersuchten Reaktion bilden.
SUMMARY:
A continuous stirred tank reactor was applied to conduct the cationic oligomerization of styrene in benzene solution in the presence of concentrated sulphuric acid. The
influence of the monomer concentration, temperature and holding time on the average molecular weight of the oligomers in case of complete monomer conversion was
investigated by means of a statistical analysis. A minimax-type function resulted.
-___
* Adresse : Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blmhownia Slaska, Polska.
** uberarbeitete Fassung eingegangen am 20. Juni 1971.
9
Z.LISICKI,K. FRACZEK
und R. BURCZYK
There was found occurence of some maximum values of the molecular weight as a
function of the monomer concentration as well as occurence of some minimum values of the molecular weight as a temperature function and also as a function of the
holding time. The saddle point coordinates were determinated as follows: 1,65mol/l ;
32,5"C; 2,54 min, whereas the molecular weight in this point was 293,4 g/mol in a
95% confidence interval 283,5 to 304,O g/mol. An undoubtful effect of the interaction of temperature and of holding time with increase of the molecular weight as
well as the dominant role of the monomer concentration with decreasing molecular
weight of the oligomer were found to be the characteristic features of the investigated reaction.
1. Einfiihrung
In einer fruheren Veroffentlichung wurde mitgeteilt, daB sich bei Verwendung
eines kontinuierlichen Ruhrkessels anstelle eines diskontinuierlichen Reaktors
zur kationischen Oligomerisierung von Styrol in Benzollosung in Gegenwart von
Schwefelsaure h d e r u n g e n der relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von Simultanreaktionen, die in diesem ProzeB auftreten, ergebenl. Als Folge dieser
Veranderung unterscheiden sich die im kontinuierlichen und diskontinuierlichen
ProzeB erhaltenen Oligomerisationsprodukte stark hinsichtlich des Molekulargewichtes und Doppelbindungsgehaltes. Bei gleichen Umsatzgraden hatten die
im kontinuierlichen ProzeB gewonnenen Oligomeren niedrigere Molekulargewichte. Da die Eigenschaftsunterschiede der im kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen Oligomeren mit zunehmendem Umsetzungsgrad des Monomers wachsen und bei volliger Umsetzung a m groBten sind, wurden unter den letztgenannten Bedingungen weitere Untersuchungen uber den
OligomerisierungsprozeB von Styrol im kontinuierlichen Reaktor ausgefuhrt.
I n der vorliegenden Arbeit werden die Ergebnisse der Untersuchung uber den
EinfluB von Monomerkonzentration, Reaktionstemperatur und mittlerer
Verweilzeit* auf das Molekulargewicht der Oligomeren, die bei Temperaturen
zwischen 20 und 40"C erhalten wurden, dargestellt.
2. Experimenteller Teil
2.1 Versuchsfuhrung
Die Oligomerisierung von Styrol in Benzollosung mittels Schwefelsaure wurde im
kontinuierlichen Ruhrkessel ausgefuhrtl. Der Katalysator wurde im UberschuB eingesetzt, um die praktisch vollige Umsetzung des Styrols zu sichern. Die dynamische
Charakteristik dieses Reaktors unter Bedingungen fur vollige Umsetzung des Styrols wurde in einer anderen Arbeit berichtetz. Die verwendeten Reagenzien, die Art
der Reaktionsfuhrung, die Oligomerabscheidung aus der Benzollosung und die Be-
*
Aus praktischen Griinden wurde im experimentellen Teil der Arbeit die DurchfluRgeschwindigkeit anstatt der mittleren Verweilzeit verwendet.
10
Styrololigomerisation mit Schwefelsaure
stimmung des Molekulargewichtes der Oligomeren wurden im ersten Teil dieser
Arbeit beschriebenl.
2.2 Versuchsplanung und Berechnungen
Bei unseren Untersuchungen wurde ein zentraler rotierbarer Versuchsplan zweiter Ordnung verwendet3~4 . 5 . Die Parameterwerte und ihre Variationsbereiche sind
in naturlichen und kodierten Werten in Tab. 1, die Versuchsplanmatrix sowie die
MeBergebnisse in Tab. 2 angegeben. Die Versuchsergebnisse wurden durch ein
Polynom zweiter Ordnung fur die drei unabhangigen Veranderlichen dargestellt. Die
Regressionskoeffizienten fur diese Gleichung wurden mit Hilfe eines Computers gefunden. Die Regressionsanalyse dieser Gleichung wurde nach der vorher beschriebenen Methodik ausgefuhrtz. 4 (Tab. 3). Die Versuchsergebnisse wurden graphisch in
Form zweidimensionaler Durchschnitte der mit dem Computer berechneten Funktion (response function) dargestellt und mittels der Analyse von Kammlinien nach
der HOERLschen Methodez. 6 ausgewertet. Mit dem Computer wurden auch die
Koordinaten des Mittelpunktes der mit der gefundenen Gleichung beschriebenen
Figur berechnet sowie die Funktionswerte in diesem Punkte bestimmt. Anhand der
Varianzfunktion wurde auBerdem der Vertrauensbereich fur den Funktionswert im
Mittelpunkt der Figur ermitteltz. 4.
Tab. 1.
Parameterwerte und ihre Variationen fur die Untersuchung der Oligomerisation bei vollstandiger Umsetzung. Konzentration der Schwefelsaure :
95,6 yo (di6 = 1,840 g/cm3); Schwefelsauremenge: 1,17 Vol- yo bezogen
auf die Monomerlosung.
I
Kodierte
FaktorWerte *
I
Grundniveau
Veranderungsbereich
hoheres Niveau
niedrigeres Niveau
niedrigeres a-Niveau
hoheres n-Niveau
*
**
Naturliche Faktor-Werte
Konzentration
von Styrol
Temperatur
C (Mol/l)
t ("C)
DurchfluBgeschwindigkeit * *
v (ml/h)
0
1,70
30,O
450
+ 1
-1
- 1,682
1,682
0,43
2,13
1,27
0,98
2,43
6,0
36,O
24,O
19,9
40,l
150
600
300
198
702
+
Kodierte Werte berechnct man nach der Formel :
C - 1,70 .
t-30.
V
450
XI =
, &=-,
x3=
0,43
6
150
Die mittlere Verweilzeit berechnet man nach der Formel :
,g=-
(min).
V
11
Z. LISICKI,K. FRACZEK
und R. BURCZYK
Naturliche Faktor-Werte
Versuchsnummer
Tab. 3.
Versuchssymbol
C
(Mol/l)
t
("C)
***
(g/Mol)
Regressionsanalyse.
Quadratsumme fur den Rest SR (fR = 10)
Quadratsumme verbunden mit Wiederholung von
Nullpunkten SE (fE = 5 )
Quadratsumme zur Priifung der Adaquatheit
SLF = SR - SE (fLF = 5)
Varianzverhiiltnis F = S ~ L F / S ~ R
Multipler Korrelationskoeffizient R ~ K
*
**
V
(ml/h)
Molekulargewicht En
190.10-5
3i,5 . 10-5
.
i58,5 10-5
5,03* *
0,9267 * * *
YM:Molekulargewicht.
Der berechnete Wert FLFerwies sich kleiner als der kritische Tabellenwert
F0.05 (5,5), der als Kriterium zur Abweisung der Nullhypothese angenommen
wurde, infolgedessen ist das Model1 adaquat.
Wichtig fur die Sicherheitsschwelle 0,Ol.
Styrololigomerisation mit Schwefelsaure
3. Resultate
3.1 Mathernatische Beschreibung des Proxesses
100
Durch die Umwandlung der untersuchten Funktion in die Form -wurde
YM
fur das mittlere Molekulargewicht ein adaquates mathematisches ProzeSmodell
in Form eines Polynoms zweiter Ordnung erlangt, wie die Regressionsanalyse erwies (Tab. 3 ) :
loo
- -
10-4 (34,42 - 0,13x1
YM
-
l,28x1x3
-
1 , 7 7 x ~- 0,5ox3
+ 0,lOxixz
+ 2,25x2x3 + 0,88x12 - 2,35xzZ- 1,85xs2).
(1)
Es stellt die Beschreibung der betrachteten Funktion in Abhangigkeit von Monomerkonzentration (XI),Temperatur(x2) und mittlerer Verweilzeit (x3), die in
den kodierten Werten angegeben sind, dar. Die Regressionsgleichung (1)beschreibt eine Flache zweiter Ordnung vom Typ eines Hyperboloids, deren Mitte
(in diesem Fall ein Sattel- oder Minimax-Punkt) ein charakteristischer Punkt
ist, der insbesondere fur die physikalisch-chemische Analyse interessant ist.
Aus diesem Model1 ergeben sich fur die zweidimensionalen Durchschnitte der
Regressionsfunktion (response surface) jeweils hyperbolische Formen bei den
beiden Systemen der unabhangigen Veranderlichen MonomerkonzentrationTemperatur (Abb. l ) , Monomerkonzentration - mittlere Verweilzeit (Abb. 2 )
iind die Form einer Ellipse bei dem System Temperatur - mittlere Verweilzeit
I'Abb. 3).
Die Koordinaten der Figurenmitte betragen in naturlichen Einheiten :
Konzentration von Styrol : 1,65 Mol/l,
Temperatur : 32,5 "C,
mittlere Verweilzeit : 2,54 Min.
Das Molekulargewicht betragt in diesem Punkte 293,4 g/Mol bei einem 95-proz.
Vertrauensbereich von 283,4 bis 304,O g/Mol.
3.2 Karnmlinienanalyse
Abb. 4 zeigt die Abhangigkeit der extremenMolekulargewichtswerte (Minimum
und Maximum der untersuchten Funktion YE) von der Entfernung R von der
Versuchsmitte (R= VXl2 X22 x X32). Auf dem Diagramm sind 6 Kurven, die
sogenannten Kammlinien, sichtbar. Die Kurven 1 und 2 sind primare Kammlinien, die Kurven von 3 bis 6 sekundare Kammlinien*. Die h i e 1 stellt minimale Molekulargewichtedar, die im untersuchten Bereich als Funktion der Entft:rnung von der Versuchsmitte erreichbar sind. Die Linie 2 veranschaulicht dagegen maximale Werte des Molekulargewichts. Die Grenze des von uns unter-
+
*
Primare Kammlinien geben Extremwerte der Funktion an, sekundiire Kammlinien dagegen lokale Extremwertelo.
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Z. LISICKI,K. FRACZEK
und R. BURCZYK
24
30
36
24
n\\
\ -3Q‘“
30
36
Abb. I.
24
Abhiingigkeit des Molekulargewichts der Styrololigomeren von der Monomerkonzentration und der Temperatur.
Durchflul3geschwindigkeit:a) 225 ml/h; b) 450 ml/h; c) 675 ml/h.
Styrololigomerisation mit Schwefelsaure
suchten Bereichs ist in Abb. 4 mit einer senkrechten Linie bezeichnet. Zur Ermittlung der einzelnen Kammlinien wurden Diagramme angefertigt, in denen
die Werte der unabhangigen Veranderlichen fur die auf der gegebenen Kammh i e liegenden Punkte als Funktion der Entfernung von der Versuchsmitte dargestellt sind. Abb. 5 zeigt den Verlauf der untersuchten unabhangigen Veranderlichen auf den Hauptkammlinien 1 und 2 sowie auf den daneben liegenden
sekundaren Kammlinien 3 und 6.
hbb. 2.
AbhSingigkeit des Molekulargewichts der Styrololigomeren von Monomerkonzentration und DurchfluBgeschwindigkeit. Temperatur : a) 27 "C ;
b) 30°C.
15
Z. LISICKI,K. FRACZEK
und R. BURCZYK
30
36
t
*c
Abb. 3. Abhiingigkeit des Molekulargewichts der Styrololigomeren von der Temperatur und der DurchfluDgeschwindigkeit.
Monomerkonzentration:a) 1,27 Mol/l; b) 170 Mol/l; c) 2,13 Mol/l.
16
Styrololigomerisation m i t Sehwefelsaure
-R
Abb. 4.
Verlauf der Kammlinien in Abhangigkeit von der Entfernung von der
Mitte des Versuchs. Kurven 1 und 2 : primare Kammlinien; Kurven 3-6:
sekundare Kammlinien.
a
.- 2
Y
t
b
1
0
-I
-2
0.5
00
C
-R
d
10
1 5 5 ~2 ~0
2.5
-R
s
t
5
5
-U
Abb. 5.
-R
Diagramme der Wertanderungen der unabhiingigen Veranderlichen (in
kodierten Einheiten) fur die auf den Kammlinien liegenden Punkte; a)auf
Linie 1; b) auf Linie 2 ; c) auf Linie 3 ; d) auf Linie 6.
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Z. LISICKI,K. FRACZEK
und R. BURCZYK
4. Dishmion
Die Untersuchungsergebnisse uber die kationische Oligomerisation von Styrol im kontinuierlichen Ruhrreaktor unter Bedingungen volliger Umsetzung
des Monomeren zeigen interessante Eigenschaften des untersuchten Reaktionssystems. Das Auftreten sekundarer Kammlinien zeugt davon, daB die Abhangigkeit des Molekulargewichts von den Parametern des DurchfluBprozesses (Monomerkonzentration, Reaktionstemperatur, mittlere Verweilzeit) die Form
einer Minimax-Funktion hat. Der Mittelpunkt der durch die Gleichung (1)
beschriebenen Figur stellt einen Minimaxpunkt mit folgenden Koordinaten dar :
Styrol-Konzentration : 1,65 Mol/l; Temperatur : 32,5 "C; mittlere Verweilzeit :
2,54 Min. Charakteristisch fur das untersuchte Reaktionssystem ist die Abhangigkeit des Molekulargewichts von der Monomerkonzentration und der Temperatur (bei konstanter mittlerer Verweilzeit) sowie von der Monomerkonzentration und der mittleren Verweilzeit (bei konstanter Temperatur) in Form parabolischer Hyperboloide mit lokalen Minimaxpunkten (Abb. 1 und 2), und die Abhangigkeit des Molekulargewichts von der Temperatur und der mittleren Verweilzeit (bei konstanter Konzentration) in Form eines Ellipsoids mit lokalen
Minimumpunkten (Abb. 3).
Wenn man die in Abb. 1 dargestellten Verlaufe der konstanten Molekulargewichtswerte als Funktion der Temperatur und Monomerkonzentration analysiert, kommt man zur Feststellung, daB die gezeichneten Asymptoten (Abb. 1 b)
die Ebene in zwei Teile trennen : Im einen Teil steigt das Molekulargewicht mit
zunehmender Temperatur an und im anderen nimmt es mit steigender Temperatur ab.
Die lokalen Minimaxpunkte sind Punkte des minimalen Molekulargewichts
in bezug auf die Temperatur und des maximalen in bezug auf die Konzentration. Das Molekulargewicht steigt mit zunehmender Entfernung vom Minimaxpunkt zu niedrigeren oder hoheren Temperaturwerten hin an ; mit wachsender
Entfernung vom Minimaxpunkt zu hoheren oder niedrigeren Konzentrationen
nimmt es dagegen ab. Mit steigender DurchfluBgeschwindigkeit verringert sich
zunachst der Funktionswert bis zum lokalen Minimaxpunkt, dann nimmt er wieder zu (Abb. 1). Der groBere Abstand der Linien gleichen Molekulargewichts
parallel zur Konzentrationsachse c (XI) zeigt - innerhalb des vorgegebenen Variationsbereichs der Faktoren - einen wesentlich kleineren EinfluB der Konzentration als der Temperatur.
Auf den zweidimensionalen Durchschnitten x2 - x3 (Abb. 3) bilden die Linien gleichen Molekulargewichts Ellipsen mit den Achsen, die mit der Koordinatenachse einen Neigungswinkel von 45" bilden. I n der Mitte der Ellipse erreicht der Funktionswert sein Minimum. Die hochsten Molekulargewichte ha-
18
Styrobligomerisation mit Schwefelsaure
ben die bei hohen Temperaturen und kleinen Durchfliissen bzw. die bei niedrigen Temperaturen und groBen Durchfliissen erhaltenen Oligomeren.
Wenn man den EinfluB der ProzeBparameter auf das Molekulargewicht mit
Hilfe der zweidimensionalen Durchschnitte der betrachteten Funktion analysiert, findet man, daB sich die Molekulargewichtsanderungen als Resultat der
Mitwirkung aller untersuchten Parameter ergeben. Im untersuchten Bereich
kann man durch Auswahl geeigneter ParametergroBen Oligomere mit dem Molekulargewicht von 272,4 bis 415,3 g/Mol erhalten.
Zu einem ahnlichen SchluB kommt man anhand der Analyse der untersuchten
Funktion nach der Kammlinienmethode. Aus Abb. 4 folgt, daB im untersuchten
Bereich zwei Kammlinien (2u. 6) der von der Mitte des Versuchs aus ansteigenden
maximalen Molekulargewichtswerte und zwei Linien (1 u. 3) der von der Mitte
des Versuchs aus abfallenden minimalen Molekulargewichtswerte existieren.
Charakteristisch fur den untersuchten Bereich ist die Erscheinung, daB der
Kammlinienverlauf der maximalen Molekulargewichtswerte durch die Wirkung
gleichzeitiger Temperatur- (xz) und DurchfluBgeschwindigkeitsanderung (XQ)
bestimmt ist (Abb. 5 b u. 5d). Fur die Hauptkammlinie 2 nimmt die Temperatur
mit R zu und die DurchfluBgeschwindigkeit ab, wahrend die Konzentration
praktisch konstant sein sollte (Abb. 5b). Fur die Einhaltung des Molekulargewichts auf der Kammlinie 6 dagegen ist, im Gegensatz zur Hauptlinie 2, eine
monotone Abnahme der Temperatur und Erhohung der DurchfluBgeschwindigkeit Bedingung (Abb. 5d).
Die Kammlinien minimaler Molekulargewichte besitzen ebenfalls eine gemeinsame charakteristische Eigenschaft, namlich den vorherrschenden EinfluB
der Konzentration (XIin Abb. 5 a und 5c). Bei der Hauptlinie 1 nimmt die Monomerkonzentration, die den Verlauf des Molekulargewichts auf der Kammlinie
bedingt, mit R zu, wahrend die Temperatur und die DurchfluBgeschwindigkeit
nur wenig abfallen. Bei Linie 3 dagegen unterliegt die Monomerkonzentration
einer betrachtlichen Erniedrigung bei geringer Temperatur- und DurchfluBgeschwindigkeitssteigerung.
Zusammenfassend ist zu sagen, daB sich als charakteristische Abhangigkeiten
ergeben :
Ein deutlicher EinfluB des Zusammenwirkens von Temperatur und mittlerer
Verweilzeit im Bereich des Faktorraumes, in welchem die Molekulargewichtswerte mit zunehmender Entfernung vom Minimaxpunkt ansteigen.
Der vorherrschende EinfluB der Monomerkonzentration in dem Bereich, in
dem sich die Funktionswerte mit steigender Entfernung vom Minimaxpunkt
vermindern.
Die in der untersuchten Reaktion gefundene Minimaxabhangigkeit besitzt
keine entsprechende Parallele in anderen bisher beschriebenen kationischen
Polymerisationssystemen.
19
Z. LISICKI,K. FRACZEK
und R. BURCZYK
Die genannten Abhangigkeiten werden dadurch verursacht, daB die drei folgenden extremen Erscheinungen gleichzeitig auftreten :
1. Maximum des Molekulargewichts in der Monomerkonzentrationsfunktion,
2. Minimum des Molekulargewichts in der Temperaturfunktion,
3. Minimum des Molekulargewichts in der Funktion der mittleren Verweilzeit.
Der in der vorliegenden Arbeit zum ersten Ma1 beobachtete Extremwert des
Molekulargewichts in Abhiingigkeit von der Monomerkonzentration fur ein
System mit einer Protonsaure 1aBt vermuten, daB das Auftreten von Extremwerten des Polymerisationsgrades in der Konzentrationsfunktion eines der Reagenzien eine allgemein gultige Eigenschaft der kationischen Polymerisation ist
und nicht vom speziellen Katalysator abhangt. Nach der Klassifikation von
PLESCH
kann man das obige Extremsystem zumTyp a (Maximum desMolekulargewichts) und zur Kategorie 3 (von einer Monomerkonzentrationsgnderung hervorgerufene Erscheinung) zahlen7.
I n der Literatur sind u. W. nur zwei Beispiele solcher Abhangigkeiten in folgenden Systemen angegeben :
1. Isobutylen-AlCl~-Alkylhalogenide, oder n-Pentan ; Temperatur von - 125
bis -5OOC8.
2. Styrol-SnC14-Schwefeldioxid
; Temperatur 25 "C9.
Wahrend die oben besprochene Erscheinung der Extremwerte des Molekulargewichts als Funktion der Monomerkonzentration nach der PLEscH-Theorie
erklart werden kann7, finden die ubrigen gefundenen Extremwerte keine Analogie in anderen bisher beschriebenen Reaktionssystemen. Ein Versuch, theoretisch die oben besprochenen Erscheinungen zu erkllren, wird in einem der nachsten Teile dieser Arbeit unternommen.
Herrn Professor Dr. Ing. ANDRZEJORSZAGH
danken wir fur anregende Diskussionen.
1
2
3
4
5
6
7
8
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10
20
K. FRACZEK
und Z. LISICKI,Roczniki Chem. 44 (1970) 1541.
K. FRACZEK,
Zesz. Nauk. ICSO 1970, Nr. 5.
W. W. NALIMOW
und N. CZERNOWA,Statystyczne metody planowania doSwiaSdczen ekstremalnych, Warszawa 1967.
R. BURCZYK
und J. PIELICHOWSKI,
WiadomoSci Chem. 1970, 24, 703.
B. H. MESSIKOMMER,
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K. FRACZEK,
Z. POKORSKA
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R. ASAMIund N. TOKURA,
J. Polym. Sci. 42 (1960) 545.
D. GELBIN,Chem. T e c h . 15 (1963) 88.
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