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Kettenaufbau und wrmeleitfhigkeit bei amorphen linearpolymeren.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 7 (1969) 181 -193 ( N r . 91)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Kettenaufbau und Warmeleitfahigkeit bei amorphen
Linearpolymeren
von W. KNAPPE,P. LOHEund R. WUTSCHIG
Hewn Professor Dr. 0 . HORN
zum 65. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 5 . Mai 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Im Temperaturbereich von - 180 bis + 150 "C wurde die Wiirmeleitfahigkeit
folgender Homopolymerer gemessen oder durch Extrapolation aus Messungen an
Copolymeren ermittelt: Polymethylmethacrylat, Polyiithylmethacrylat, Poly-nbutylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyiithylacrylat, Poly-n-butylacrylat,
Polystyrol, Polyacrylnitril.
I n allen Fallen findet man bei der Einfriertemperatur TE ein flaches Maximum
der uber der Temperatur T aufgetragenen Warmeleitfiihigkeit. Die durch Extrapolation aus der Wiirmeleitfiihigkeit von Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymeren ermittelte Warmeleitfiihigkeit des Polyacrylnitrils liegt als Folge von Wasserstoffbrucken wesentlich hoher als die der ubrigen Polymeren.
Triigt man die Wiirmeleitfiihigkeit der Polymethacrylate und Polyacrylate
uber der Temperaturdifferenz T -TE auf, so h d e t man durchweg einen Abfall
der Wiirmeleitfiihigkeit mit zunehmender Seitenkettenliinge. Auch der zunehmende
Einbau von Chloratomen an Stelle von Wasserstoff in der Polyiithylenkette fuhrt
zu einem Absinken der bei Zimmertemperatur gemessenen Wiirmeleitfahigkeit.
Bei Messungen an Methylmethacrylat-Styrol-, Methylmethacrylat-Methylacrylatund Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymerenwurde gefunden, da13 die uber
den molaren Anteilen der beiden Komponenten aufgetragene Warmeleitfahigkeit
monoton zwischen den Wiirmeleitfiihigkeiten der beiden Homopolymeren verliiuft.
Nur bei Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerenist dieser Verlauf linear.
Man kann allgemein folgern, daB die uber T -TE aufgetragene Wiirmeleitfiihigkeit eines Linearpolymeren sinkt, wenn man Kettenbausteine durch solche mit
groBerer Masse (2.B. mit liingeren Seitengruppen 0.ii.) ersetzt, ohne dabei die
zwischenmolekularen Kriifte wesentlich zu veriindern.
181
W. KNAPPE,P. LOHEund R. WUTSCHIG
SUMMARY:
The thermal conductivity of the following homopolymers was measured or
extrapolated from measurements on copolymers in the temperature range from
- 180 to 150 "C :Polymethylmethacrylate, polyethylmethacrylate, poly-n-butylmethacrylate, polymethylacrylate, polyethylacrylate, poly-n-butylacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile.
I n all cases a flat maximum a t the glass transition temperature was found, if
the thermal conductivity was plotted over the temperature. The thermal conductivity of polyacrylonitrile, extrapolated from measurements on copolymers of
methylmethacrylate and acrylonitrile, is greater than those of the other polymers
as a consequence of hydrogene bonds.
If the thermal conductivity of polymethacrylates and polyacrylates is plotted
over the temperature difference T -TE, a decrease of the thermal conductivity
with increasing length of the side chain will be found. Also increasing substitution
of H-atoms in the polyethylene chain by C1-atoms leads to a decrease in thermal
conductivity at room temperature.
By measurements on copolymers of methylmethacrylate and styrene, methylmethacrylate and methylacrylate, methylmethacrylate and acrylonitrile the thermal conductivity, plotted over the molar concentration, changes monotoneously
between the values of the homopolymers of the two components. Only with copolymers of methylmethacrylate and styrene this change is linear.
It may be generally concluded, that the thermal conductivity of a linear polymer, plotted over T -TE, will decrease, if units of the chain will be substituted
by units of a greater mass (e.g. with longer side-chains etc.) without change of the
intermolecular forces.
+
Bei der Deutung der Warmeleitung in amorphen Linearpolymeren hat sich
das von EIERMANN~
entwickelte Gittermodell bewiihrt. Demnach hat man
sich vorzustellen, da13 der ,,elementare Warmewiderstand" zwischen zwei durch
Hauptvalenzen gebundenen Kettenbausteinen etwa eine Zehnerpotenz kleiner
ist als der ,,elementare Warmewiderstand" zwischen zwei durch VAN DER
WAas-Bindungen verkniipften Kettenbausteinen von benachbarten Molekelketten. Nach diesem Bild wird die Warmeleitfahigkeit eines amorphen Linearpolymeren iiberwiegend durch den elementaren Warmewiderstand rw zwischen
den durch VAN DER WAALs-Bindungen verkniipften Kettenbausteinen befolgt
stimmt. Nach EIERMANN
-.
I-
wobei m die Masse eines Kettenbausteins und f die aus dem Potential der
WAfis-Bindung abgeleitete Federkonstante ist. Da nur unsichere
Annahmen uber das Potential und damit iiber f gemacht werden konnen, ist
VAN DER
182
Kettenaufbau und Warrneleitfahigkeit
eine Berechnung der Warmeleitfahigkeit von Polymeren aus molekularen Daten noch nicht moglich. Zur Nachpriifung der Theorie erscheint es aber sinnvoll, bei annahernd gleichen zwischenmolekularen Kraften die Masse der Kettenbausteine zu variieren und den von der Theorie vorausgesagten Abfall der
Warmeleitfahigkeit mit groBer werdender Masse der Kettenbausteine nachzupriifen. Damit gewinnen Untersuchungen an Homopolymeren mit systematisch
veranderten Grundbausteinen an Bedeutung. Aber auch Untersuchungen an
Copolymeren mit systematisch veranderten Anteilen der Komponenten erscheinen interessant. So konnte LO HE^ zeigen, daB im Einklang mit den vorn erwahnten theoretischen Vorstellungen eine zunehmende Zahl von Kurzkettenverzweigungen und seitenstandigen CH3-Gruppen bei Polyolefinen zu einem
Abfall der Warmeleitfahigkeit fiihrt. I n der vorliegenden Arbeit wird iiber
analoge Messungen an Polyiithylenen berichtet, bei denen im zunehmenden
Umfang H-Atome durch Chlor ersetzt worden sind, so daD man schliel3lich
zum PVC und zum nachchlorierten PVC gelangt. Vor allem stehen aber Untersuchungen an verschiedenen Polyacrylaten, Polymethacrylaten sowie an Acrylat- und Methacrylat-Copolymeren im Vordergrund.
Experimentelles
Die chlorierten Polyiithylene* standen uns als Pulver zur Verfiigung. Hieraus
stellten wir durch Pressed Platten rnit 1OOmm Kantenliinge und 5 bis 10 mm
Dicke her. Das gleiche gilt auch fiir das zusammen mit den chlorierten Polyiithylenen untersuchte nachchlorierte PVC** (8. Abb. 1). Alle iibrigen Polymeren***
lagen uns als substanzpolymerisierte Platten vor. Bei den Copolymeren (s.
Abb. 7 bis 12) handelt es sich um sogenannte ,,natiirliche" Copolymere, die bis
zum vollstiindigen Umsatz der Monomeren polymerisiert wurden und daher zum
Teil eine betriichtliche chemische Uneinheitlichkeit aufweisen. Aus den substanzpolymerisiertenund gepreSten Platten stellten wir die fiir die Wiirmeleitfiihigkeitsmessungen benotigten plattenfonnigen Probekorper mit 80 mm Kantenliinge spanabhebend her.
Fur die bei Zimmert,emperatur durchgefuhrten Messungen an chlorierten Polyathylenen, PVC und nachchloriertem PVC (s. Abb. 1) benutzten wir ein friiher
beschriebenes stationiires Verfahren zur absoluten Messung der Wiirmeleitfiihigkeit schlecht leitender Stoffe4. Fur die im Temperaturbereich von - 180 "C bis
150 "C durchgefuhrten Messungen (Abb. 2 bis 12) venvendeten wir ein ebenfalls
friiher beschriebenes quasistationiires MeSverfahrens.
+
* Den Farbwerken Hoechst AG
danken wir fiir uberlassung der Proben sowie
fiir die Angabe des C1-Anteils.
** Der Dynamit-NobelAG, Troisdorf, danken wir fur die uberlassung der Proben.
*** Der Rohm u. Haas GmbH, Darmstadt, danken wir fur uberlassung der
Proben.
183
W. KNAPPE,P. LOREund R. WUTSCHIG
Erge bnisse
Chlorierte Polyathylene, P VC, nachchloriertes P VC
Abb. 1 faB t unsere Messungen an chlorierten Polyiithylenen, PVC und nachchloriertem PVC zusammen. Tragt man die WLrmeleitfiihigkeit uber dem relativen Anteil der mit C1-Substituenten verknupften kettenstandigen C-Atome
auf, so findet man einen Abfall der Warmeleitfahigkeit, der mit zunehmendem
CI-Anteil immer geringer wird. Extrapolation a,uf den C1-Anteil Null fuhrt erwartungsgemaB zu der auf Zimmertemperatur extrapolierten Warmeleitfiihigkeit des geschmolzenen (amorphen) Polyathylense. Da die C1-Atome schwerer
als die durch sie ersetzten H-Atome sind, ist analog zu den Polyolefinen mit
seitenstandigen CHs-Gruppen (s.2, Abb. 4) ein Abfall der Warmeleitfahigkeit
mit zunehmender Zahl der C1-Atome zu erwarten.
Ah
'-
col
grod.cm.sec
'-ol
a Nd-PE lamorphl
b chlorierles PE
c PVC
d , e nachchloriertes PVC
4
5a\
.e
\
3.
0
Abb. 1. Wiirmeleitfiihigkeit
bei 20°C in Abhiingigkeit
vom C1-Anteil fur chlorierte
Polyiithylene, PVC und nachchloriertes PVC.
Polymethacrylate
Nach der Theorie sollte auch eine VergroBerung der Seitengruppen bei Polyacrylaten und Polymethacrylaten zu einer Erniedrigung der Warmeleitfiihigkeit fiihren. Abb. 2 zeigt unsere Ergebnisse an Polymethylmethacrylat (PMMA),
Polyathylmethacrylat (PAMA) und Poly-n-butylmethacrylat (PBMA). Alle
Kurven weisen das bekannte, auf der Bnderung der Warmeausdehnung im Einfrierbereich beruhende Maximum der Warmeleitfahigkeit aufl. Die aus Abb. 2
entnommenen Einfriertemperaturen TE* stimmen fiir PMMA und PBMA recht
* Aus
den flachen Maxima der Wiirmeleitfiihigkeit lassen sich die Einfriertemperaturen nur ungenau ermitteln. Wir haben daher aus unseren MeBwerten
die spezifischen Wiirmen der Proben berechnet (5.5, GI. 8) und aus diesen
relativ ungenauen Werten, die aber deutlich einen stufenformigen Anstieg im Einfrierbereich aufweisen, die Einfriertemperatur als Temperatur des Wendepunkts
bestimmt.
184
Kettenaujbau und Warmeleitfahigkeit
gut mit den in der Literatur7 angegebenen Werten uberein. Demgegenuber
liegt die aus Abb. 2 entnommene Einfriertemperatur von PAMA um etwa
20 grad zu hoch, eine Differenz, die hier nicht erklart werden kann.* WLhrend
die Warmeleitfiihigkeit im Einfrierbereich mit zunehmender Seitenkettenlange
x
5.6
4.5
40
3.5
.T
-180
-150
-100
-50
50
0
100
150 '
C
Abb. 2. Wiirmeleitfiihigkeit einiger Polymethacrylate in Abhiingigkeit von der
Temperatur. PMMA Polymethylmethacrylat, PAMA Polyiithylmethacrylat, PBMA Poly-n-butylmethacrylat.
cal
gradcmsec
. 10-4
9MMA
+A-+
+
+
/'
4.5.
+/
Abb. 3. Wiirmeleitfiihigkeit
einiger Polymethacrylate in
Abhangigkeit von T - TE.
I T-TE1
-150
-100
- 50
0
grad
* Nach
Messungen bei der Fa. Rohm u. Haas GmbH, Darmstadt, (personliche
Mitteilung von Dr. J. HENNIG)
stehen die in unserer Arbeit ermittelten Einfriertemperaturen in guter ubereinstimmung mit den Ergebnissen von Torsionsschwingungsversuchen (Frequenz w 1 Hz). Folgende Temperaturen des Diimpfungsmaximums, die erwartungsgemiil3 um ca. 30 grad hoher als die Einfriertemperaturen in Abb. 2 liegen, wurden gemessen: PMMA 130 "C, PAMA 99 "C,
PBMA 55 "C.
185
W. KNAPPE,
P. LOHEund R. WUTSCHIG
abnimmt, ist das fur die Temperaturen unterhalb 0°C bereits nicht mehr der
Fall. Ein ubersichtlicheres Bild mit einheitlicher Reihenfolge erhalt man, wenn
man wie in Abb. 3 die Wiirmeleitfahigkeit uber der Temperaturdifferenz T-TE
auftragt; allerdings verlauft auch hier die Kurve von P k K A nicht gleichmlfiig
zwischen den beiden anderen Kurven.
Polyacrylute
Fur die Messungen an Polyacrylaten standen uns nur Platten von Poly-nbutylacrylat (PBA) zur Verfugung. Die Wiirmeleitfahigkeit von Polymethylacrylat (PMA) bestimmten wir durch Extrapolation aus den Wiirmeleitfahig-
t
5.5 grad.cm.sec
hco/
'70.4
Abb. 4. Wiirmeleitfiihigkeit einiger Polyacrylate in Abhiingigkeit von der Temperatur. PMA Polymethylacrylat, PAA Polyiithylacrylat, PBA Poly-nbutylacrylat.
40.
(FGJ
186
Abb. 5. Wiirmeleitfiihigkeiteiniger Polyacrylate in Abhiingigkeit von T -TE.
Kettenaufbau und Warmeleitfahigkeit
keiten von Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymeren(MMA/MA) mit
verschiedener Zusammensetzung (s. Abb. 10). I m Fall des Polyathylacrylats
(PBA) stand uns nur ein Methylmethacrylat-Bthylacrylat-Copolymeres
mit
1 Gew.-Teil Methylmethacrylat (MMA) und 9 Gew.-Teilen Bthylacrylat (BA)
zur Verfugung. Hier ermittelten wir die Wiirmeleitfahigkeit von PBA aus den
Werten fur das Copolymere und PMMA durch lineare Extrapolation auf den
MMA-Anteil Null. Mit den auf diese Weise ermittelten Warmeleitfahigkeiten
erhalt man die in Abb. 4 zusammengefaBten Kurven, die ahnlich wie die Kurven der Abb. 2 verlaufen. I n allen Fallen sind die bei gleicher Temperatur
gemessenen Warmeleitfahigkeiten der Polyacrylsaureester hoher als die der
entsprechenden Polymethacrylsaureester (5. Abb. 6). Ferner liegen die Einfriertemperaturen TE in Abb. 4 wesentlich tiefer als die in Abb. 2. Auftragung
uber T - TE ergibt die Abb. 5. Auch hier fallt das Polyathylacrylat (PAA) in
gleicher Weise etwas aus der Reihe wie das Polyathylmethacrylat in Abb. 3.
SchlieBlich zeigt Abb. 6 die Warmeleitfahigkeit von Polyacrylaten und Polymethacrylaten in Abhangigkeit von der Anzahl der C-Atome in der Seitenkette fiir die Temperaturdifferenzen T - TE = 0 und - 125 grad. I n dieser
Darstellung ergibt sich fur die Warmeleitfahigkeit ein Abfall mit zunehmender
Seitenkettenlange, wie er nach den vorn erlauterten Vorstellungen zu erwarten
ist. Auf Grund der gleichen Vorstellungen ist auch verstiindlich, daB die Warmeleitfahigkeit der Polyacrylate groBer als die der Polymethacrylate ist.
x
c--. Polyacrylate
+-.o
Polymelhacryiale
col
.I&
5*5.grad.cmsec
----- --------------
0-ZI
--\
-4
', - *
Abb. 6. Wiirmeleitfahigkeit
von Polymethacrylaten und
Polymrylaten in Abhiingigkeit von der Zahl der C-Atome in der Ester-Gruppe.
-0.
0
-125
0
-125
4'0
I
2
5
3
4
Zahl der C-Alome in den.Ester -Gruppen
187
W. KNAPPE,P. LOHEund R. WUTSCHIG
Methylmethacrylut - Styrol - Copolymere (MMAIXtyrol)
I n diesen Copolymeren haben die beiden Monomeren etwa gleiches Molekulargewicht. Ferner weisen die Homopolymeren der beiden Komponenten
etwa die gleiche Einfriertemperatur auf, wie auch aus den in Abb. 7 zusammengefaBten Ergebnissen hervorgeht. Die MeBergebnisse an Polystyrol sind
mit einem etwas groSeren Fehler behaftet als die der iibrigen Messungen. Bei
Verwendung von Stickstoff als Kontaktgas (MeBverfahren s.5) zeigten
sich namlich Spriinge um maximal 150/, im Verlauf der unkorrigierten Warmeleitfahigkeit von Polystyrol, die sich aus dem Warmewiderstand der Probe
3.5' +
7
und dem Warmewiderstand der Kontaktschicht ergibt. Bei Messungen mit
Helium als Kontaktgas traten keine Spriinge auf. Fur die Auswertung der
Messungen verwendeten wir daher neben den einwandfreien, mit Helium gemessenen Werten die an anderen Proben mit Stickstoff einwandfrei gemessenen, auf dem Warmewiderstand der Kontaktschicht beruhenden Korrekturglieder, die nur wenige Prozent betragen. Die Richtigkeit der auf diese Weise
ermittelten Warmeleitfahigkeiten von Polystyrol wird auch durch Abb. 8 bestatigt, wo die Warmeleitfahigkeit iiber der molaren Konzentration von MMA
und Styrol aufgetragen ist. Wir finden einen linearen Abfall der Warmekitfahigkeit von PMMA uber die beiden Copolymeren der MeBreihe bis zum Polystyrol, wobei die MeSergebnisse an Polystyrol trotz der etwas abgewandelten
Auswertungsmethode sich recht gut in den linearen Kurvenverlauf einfiigen.
188
Kettenaufbau und Warmeleitjahigkeit
5.0
Abb. 8. Wiirmeleitfiihigkeit von Methylmethacrylat-Styrol-Copolymeren
in Abhiingigkeit von der Zusammensetzung.
4.5
4*5
4.0
4.0
3.5
3.5
10;oo
7i
I 3.0
0 Mol%
31
MMA
Methylmethacrylat - Methylacrylat - Copolymere (MMAIMA)
Die MeSergebnisse an drei Copolymeren sind in Abb. 9 zusammengefaRt.
Die Kurve fur das Homopolymere PMA wurde durch Extrapolation aus
1
coi
,10-4
5,5 grad,cm.sec
T
-150
-100
- 50
0
50
100 'C
Abb. 9. Wiirmeleitfiihigkeit von PMMA, PMA und drei MethylmethacrylatMethylacrylat-Copolymeren (MMA/MA) in Abhiingigkeit von der Temperatur. 1 : 67 Mol-0/0MMA, 2 : 27 Mol-O/o MMA, 3 :9 Mol-o/o MMA.
189
TV. KNAPPE,P. LOHEund R. WTJTSCHIG
A
h
grad.cm .set
.,0-4
4.5
Abb. 10. Wiirmeleitfiihigkeit von Me4.0
9 0 MOW* ,MMA
27
67
thylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymeren in Abhiingigkeit von der Zusammensetzung.
-
Abb. 10 gewonnen. Anders als in Abb. 7 verschieben sich in Abb. 9 die Einfriertemperaturen TE mit zunehmendem Gehalt an MA zu tieferen Temperaturen. Das kommt auch als Ursache fur den nichtlinearen Verlauf der Kurven
in Abb. 10 in Betracht, ebenso aber auch der gegenuber MMAjStyrol gro13ere
Unterschied im Molekulargewicht der Monomeren.
+
-150
-100
-50
0
50
100
150 "C
Abb. 11. Wiirmeleitfiihigkeitvon PMMA, Polyacrylnitril (PAN) und drei Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymeren(MMA/AN) in Abhiingigkeit von
der Temperatur. 1 : 55 Mol-o/o MMA, 2 : 35 Mol-O/o MMA, 3 : 18 Mol-O/o
MMA.
190
Kettenaujbau und Warmeleitffihigkeit
Methylmethucrylat - Acrylnitril - Copolymere (MMAIAN)
I n Abb. 11 sind die Warmeleitfahigkeiten von PMMA, drei Copolymeren
und Polyacrylnitril (PAN) in Abhangigkeit von der Temperatur aufgetragen.
Die Kurve fiir PAN wurde wiederum durch Extrapolation (vgl. Abb. 12) bestimmt. Die nicht sehr ausgepragten, auf Einfriererscheinungen beruhcnden
flachen Maxima liegen alle im Temperaturbereich um 90°C. Auffallig ist die
relativ groBe Warmeleitfahigkeit des PAN und der Copolymeren mit groBem
AN-Anteil, die betrachtlich iiber den Werten fiir amorphes Polyathylen6
liegt. Wiirde der elementare Warmewiderstand der VAN DER WAALs-Bindungen
wie vorn ausgefiihrt in allen Fallen mit zunehmender Masse der Atomgruppen
sinken, so miiBte auch Polya,crylnitril eine kleinere Warmeleitfahigkeit als
Polyiithylen aufweisen. Da aber auch die Art und Starke der zwischenmolekularen Bindungskrafte eine wichtige Rolle spielt und der elementare Warmewiderstand mit zunehmender Federkonstante f absinktl, mu13 man wohl die
gegeniiber Polyathylen erhohte Warmeleitfahigkeit des PAN auf starke zwischenmolekulare KrLfte durch Wasserstoffbriicken zuriickfiihren. Damit liegen
bei der Warmeleitung im PAN ahnliche Verhaltnisse vor wie bei der Wiirmeleitung im amorphen Anteil der Polyamide, wo ebenfalls durch Wasserstoffbriicken eine grol3ere Warmeleitfahigkeit als bei den iibrigen amorphen Linearpolymeren hervorgerufen wird*. Abb. 12 zeigt schlie13lich den Verlauf der
Warmeleitfahigkeit uber der molaren Konzentration des AN, wobei die Abweichungen vom linearen Verlauf betrachlich sind.
7.0
6.0
5.0
Abb. 12. Wiirmeleitfiihigkeit von Methylmethacrylat-Acrylni tril-Copolymeren in Abhangigkeit von der Zusammensetzung.
4.0
100
55
35
18
0 Md-%. MMA
191
W. KNAPPE,P. LOHEund R.WUTSCHIG
Diskussion
Die hier untersuchten Polymeren verhalten sich in ihrer Warmeleitfahigkeit
durchweg wie amorphe Linearpolymere. I n allen Fallen wurde ein Absinken
der Warmeleitfahigkeit beobachtet, wenn man Kettenbausteine durch solche
mit groBerer Masse (liingere oder zusiitzliche Seitengruppen) ersetet und die
Warmeleitfahigkeit uber T - TE auftragt (s.Abb. 3 und 5).Bei Abb. 1 war diese
Auftragung nicht moglich, da Messungen uber einen weiten Temperaturbereich
nicht vorliegen. Bei der geringen Temperaturabhangigkeit der Warmeleitfiihigkeit von PVC auch uber den Einfrierbereich hinausg ist aber zu vermuten,
daB auch bei Auftragung uber T - TE die Warmeleitfahigkeit mit zunehmendem Anteil der C1-Atome absinkt. Die Auftragung uber T - TE erscheint auch
bei anderen temperaturabhiingigen physikalischen GroBen sinnvoll, da sich die
zu vergleichenden Polymeren an gleichen Stellen dieser Temperaturskala in
einem gleichen thermisch aktivierten Zustand befinden (ubereinstimmende
Zustiinde). Der hier erlauterte Sachverhalt gilt nicht uneingeschrankt. So betragt die Warmeleitfahigkeit des PMMA bei der Einfriertemperatur 2~~ =
4,8 . 10-4 cal/cm sec grad, das Molekulargewicht des Monomeren 100 g/Mol.
PVC mit einer geringeren Masse des Monomeren von 62 g/Mol hat hingegen die
kleinere Warmeleitfahigkeit von ITE = 3,8 . 10-4 cal/cm sec grad. Neben dem
EinfluB der Masse des Kettenbausteins bleibt also noch ein von der Art der
VAN DER WAas-Bindungen abhiingiger EinfluB zu berucksichtigen, der nicht
ohne weiteres vorauszusagen ist. Wir konnen deshalb auf Grund dieser Arbeit
nur die folgenden Regeln formulieren : Werden bei einem amorphen Linearpolymer die Kettenbausteine teilweise oder ganz durch Kettenbausteine mit
groBerer Masse ersetzt, ohne daB hierdurch die zwischenmolekularen Krafte
wesentlich verandert werden, so sinkt die Warmeleitfahigkeit mit zunehmendem Anteil der schweren Kettenbausteine monoton ab, wenn man eine Auftragung der Warmeleitfahigkeit uber T - TE wahlt. Bei amorphen linearen
Copolymeren findet man durchweg einen monotonen, im allgemeinen nichtlinearen ubergang der Warmeleitfahigkeit zwischen den Werten fur die Homopolymeren der beiden Monomeren, wenn man die Warmeleitfahigkeit uber den
molaren Anteil der beiden ‘Monomeren auftragt. Bei den hier gemessenen Anderungen der Warmeleitfahigkeit durften Einflusse der chemischen Uneinheitlichkeit kaum in Erscheinung treten. Eine abschlieaende Diskussion der hier
vorliegenden Ergebnisse wird erst dann moglich sein, wenn auch die Temperaturabhangigkeit von spezifischer Warme und Dichte fur die untersuchten
Polymeren bekannt ist.
Herrn Professor K.-H- HELLWEGE
danken wir fur die Forderung und Diskussion dieser Arbeit, dem Land Baden-Wurttemberg fur finanzielle Unterstut192
Kettemufbau und Warmeleitfal~igkeit
zung. Herrn Dip1.-Phys. R. HOFFMANN
sind wir fiir wertvolle Hinweise und
Ratschlage zu Dank verpflichtet.
K. EIERMANN,
Kolloid-Z. u. Z. Polymere 198 (1964) 5.
P. LOHE,Kolloid-Z. u. Z. Polymere 205 (1965) 1.
3 H. GEIBEL und W. KNAPPE,
Kunststoffe 56 (1966) 318.
4 W. KNAPPE,
Z. angew. Physik 12 (1960) 508.
5 K. EIERMANN,
K.-H. HELLWEGE
und W. KNAPPE,Kolloid-Z. 174 (1961) 134.
6 J. HENNIG,
W. KNAPPEund P. LOHE,Kolloid-Z. u. Z. Polymere 189 (1963) 114.
7 H. A. STUART,
Physik der Hochpolymeren, Springer-Verlag,Berlin - Gottingen Heidelberg 1955, Bd. 3, S. 668 ff.
8 K.-H. HELLWEGE,
R. HOFFMANN
und W. KNAPPE,Kolloid-Z. u. Z. Polymere
226 (1968) 109.
9 K. EIERMANN,
Kunststoffe 51 (1961) 512.
1
2
193
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