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Kinetik des vorgelierzustandes der aushrtung von epoxidharzen.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 28 (1973) 95-110 ( N r . 420)
Aus dem Lehrstuhl der Technologie der Makromolekularen Stoffe der ChemischTechnologischen Hochschule Pardubice, CSSR
Kinetik des Vorgelierzustandes der Aushartung
von Epoxidharzen
Von VLADIM~R
L I
~ A
(Eingegangen am 12. Juni 1972)
ZUSAMMENFASSUNG:
Die Aushartungsparameter von drei Epoxidsystemen (Diandiglycidyliither =
Bisphenol A-diglycidyliither, Diglycidylanilin und Diglycidylcyclohexylamin)
in Mischung mit flussigem Dicarbonsaureanhydrid werden verglichen. Die notwendigen kinetischen Angaben werden durch Bestimmung von scheinbaren Aktivierungsenergien des FlieBens und der Aushartung gewonnen, als auch von weiteren
Faktoren bei Anwendung von Rotationsviskosimeter und der Methode der isothermen Bestimmung der Gelierzeit nach GOUGH-SMITH.
Die Aquiviskosit&tslinienwerden konstruiert und der sog. ,,kritische Zustand“
des Systems (d. h. dessen kritische Viskositat, kritische Temperatur und kritische
Zeit) neu definiert. Quantitative Beziehungen zwischen einzelnen kritischen GroBen
werden zusammengestellt. Neu bezeichnet werden auch “Integrale Stabilitiiten
von Epoxidsystemen bis zu einer gewiihlten Viskositiit”, als auch die sog. ,,Integrale kritische Stabilitat“, die die Gebrauchsdauer in gegebenem Temperaturbereich bis zum Erreichen gewiihlter oder kritischer Viskositiit charakterisieren.
SUMMARY:
I n the present paper curing parameters of three epoxide compositions (diglycidyl
ether of bisphenol “A”, diglycidyl aniline and diglycidyl cyclohexylamine, together
with liquid anhydride of dicarboxylic acid) are compared. The necessary kinetic
values are obtained by determination of apparent activation energies of flow and
curing, as well as other factors which are gained by means of rotation viscosimeter
and isothermic determination of gel time according to GOUGH-SMITH.
Equi-viscosity curves are constructed and the so-called “Critical State” of the
system - i.e. its critical viscosity, critical temperature and critical time - is
newly defined. Quantitative relationships existing between individual critical
values are established. “Integral Stabilities of epoxide systems up to the selected
viscosities” are newly defined as well as “Integral Critical Stability” which characterize the period of applicability in the given temperature range to reach the
chosen or critical viscosities.
Man mu13 die Geschwindigkeit von Aushartungsreaktionen bei Epoxidharzen
kennen, um mit diesen reaktiven Systemen rechtzeitig und richtig manipulieren zu konnen, und zwar sowohl bei VerguB, Impragnierung und Kleben als
95
auch bei Anwendung von Epoxiden in Form von Lacken und bei der Herstellung von Premixen. Besonders bei der Impragnierung von verschiedensten
Materialien muB mit einem Viskositatserniedrigungseffekt flussiger Mischung
infolge erhohter Anfangstemperatur gerechnet werden, was freilich mit einer
Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit und folglich auch von einer raschen
Viskositatszunahme begleitet ist.
Die sog. Gelierzeit, d. h. die Zeit, in der ein flussiges System in ein irreversibles
Gel bei gegebener Temperatur ubergeht, kann sich von Bruchteilen einer
Minute bis zu vielen hundert Stdn. bewegen. Durch diese Zeit wird die auBerste
Grenze der Gebrauchsdauer fur die oben angefuhrten Verarbeitungsverfahren
bestimmt.
Viele Autoren befafiten sich mit der Aushartungskinetik von Epoxiden im
Gelzustand. Bisher gibt es jedoch keine Arbeit bei Epoxiden, die die Kinetik
der Anfangszustande der Aushartung durch Bestimmung von Veranderungen
des Molekulargewichts und ihrer Verteilung mit der Zeit charakterisieren wurde.
I n einigen Veroffentlichungen wird die Gelierungsmessung aus der Konzentrationsabnahme von Endgruppen mittels chemischer Analyse angefiihrt. TANAKA
und KAKIUCHI~
stellten fest, da13 die Reaktion erster Ordnung im Hinblick auf
die Reaktionsbestandteile einschliefilich Beschleuniger ist. Dagegen stellten
FELTZIN
und besonders FISCHER~
fest, daB die Geschwindigkeit - nach erster
Ordnung - nur von der Konzentration des Beschleunigers abhangig ist.
Vie1 mehr kinetische Studien bei Epoxiden gehen von rheologischen Messungen aus. Die Viskositatszunahme beim Aushartungsverfahren kann - mindestens im Anfangszustand - ein Ma13 fur das mittlere Molekulargewicht
darstellen (freilich unter der Voraussetzung niedriger Schubgeschwindigkeiten3). Einige fliissige Systeme von Epoxidharzen mit Anhydriden und Besuhleunigern wurden von HOLLANDS
und KALNIN4 im Temperaturbereich von
40 bis 80 "C gemessen, und die exponentielle Anhiingigkeit der Viskositat von
der Expositionszeit der Mischung bei gegebener Temperatur wurde bestatigt :
r
7 [cP]
q-0 [cP]
t [s]
k [s-11
= TO exp(kt)
(1)
Viskositat
Frequenzfaktor ( = eine Funktion der Temperatur)
Expositionszeit
Geschwindigkeitskonstante( = Exponentialfunktion der Temperatur und
der molaren Konzentration des Beschleunigers).
Das Erreichen des Gelzustandes unter streng isothermen Bedingungen wurde
von GOUGHund SMITH5 theoretisch gelost. Aus gemessenen Daten wurden
kinetische Informationen semiquantitativen Charakters abgeleitet :
t,*k=C
96
(2)
K i n e t i k des Vorgelierzustandes der Aushartung von Epoxidharzen
t, [s]
C
Gelierzeit bei isothermem Verfahren
Konstante.
Folglich ist der reziproke t,- Wert der Geschwindigkeitskonstante der Gelierung
proportional, und scheinbar ist er von der Temperatur und Menge a m Beschleuniger unabhangig (bei niedrigeren Konzentrationen).
Experimenteller Teil
Rohstoge
Niedermolekulares Epoxidharz CHS Epoxy 15, ein Handelsprodukt vom Diantyp,
Hersteller Spolek pro chemickou a hutni voyrbu, n. p., Usti n/L.,kSSR. Viskositat
bei 20 "C 34219 cP, Epoxidaquivalentgewicht 198, Gehalt an Chlor 0,44%.
N,N-Diglycidylanilin (DGA), Handelsprodukt Lekutherm X 50, Hersteller
Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, BRD. Viskositat bei 20 "C 236 cP, Epoxidaquivalentgewicht 112 (Th. 102,7, Reinheit 92y0), Brechungsindex n z 1,567.
N,N-Diglycidylcyclohexylamin(DGCHA), hergestellt durch Addition eines Epichlorhydrinuberschusses an Cyclohexylamin und durch nachfolgende Dehydrochlorierung6. Viskositiit bei 20 "C 466 cP, Epoxid&quivalentgewicht 152 (Th. 105,7,
Reinheit 70%), Brechungsindex n z 1,488.
Methyl-4-hepten-bicyclo- [2,1,2] - 1,2-dicarbonsaureanhydrid,,,Methylnadicanhy drid" (MNA),Provenienz Hitachi Ltd., Tokyo, Japan. Gehalt an Anhydrid 98,8%.
Zur Aushartung wurde das Anhydrid zu Epoxid im Molverhaltnis A/E = 1
eingewogen.
Der Beschleuniger Dimethylbenzylamin (DMBA) (Hersteller Fluka, AG., Buchs,
Schweiz), Reinheit 96,2y0, wurden nur bei der Aushartung von CHS Epoxy
15 in Mengen von 1,0 phr verwendet.
Methodik
Die Messung der Viskositiitsanderungen mit der Zeit wurde bei allen Epoxidsystemen mit dem Rotationsviskosimeter Rheotest 2 (Produkt VEB MLW Prufgerate-Werk Medingen, DDR) durchgefuhrt. Es wurde die Zylinder-MeBeinrichtung
Si verwendet, und bei genauer Temperierung (im Bereich von 40 bis 110 "C, je
nach der Art des Epoxidsystems) wurde die Viskositat der Mischung bis ca. 1000 cP
gemessen. Aus der Menge der gewonnenen Paare In q - t (Zeit) wurde fur jedes
System mit Hilfe eines Computers die Anfangsviskositat 70 ausgerechnet, die fur
eine gegebene Temperatur gultig ist (folglich ist es die fur t = 0 extrapolierte
Viskositat, d. h. im Augenblick der Vermischung der auf eine gewiihlte Temperatur
vortemperierten Bestandteile).
Urn die FlieBparameter (AH1 und 700) der Epoxidmischungen (nach der empirischen Formel der Methode der kleinsten Quadrate) zu bestimmen, wurde die
benutzt :
Beziehung nach ARRHENIUS
70 = rlooexp (AHdRT)
70
qoo
[cP]
[cP]
Anfangsviskositiit bei gegebener Temperatur
Frequenzfaktor
(3)
V. LISKA
kcal
scheinbare Aktivierungsenergie des FlieBens
R
[g]
T
[KI
Gaskonstante
absolute Temperatur.
Die Bestimmung der Gelierzeit t, [s] wurde nach der GouGH-SMITHschen
Methode5 fiir vier Temperaturen in drei Parallelformeln durchgefiihrt Der Digitalrechenautomat verarbeitete die gemessenen (tg-T)-Wertedurch numerisches Ausdrucken der Aushartungsparameter der scheinbaren Aktivierungsenergie der Auskcal
bei Anhartung AH2
und des Frequenzfaktors der Aushiirtung koo
.
A
[x]
wendung der ARRHENIUsschen Beziehung :
1
1
tg -- _ = exp ( A H2/RT).
k
koo
(4)
Die beiden angefuhrten Methoden boten die Grundlage fur diese Untersuchung mit
ausreichender Genauigkeit und Reproduzierbarkeit.
Ergebnisse und Diskussion
In der Tab. 1 sind die FlieI3- und Aushartungsparameter (mit mittlerem
Fehler) von drei Epoxidsystemen angefuhrt : CHS Epoxy 15 (E 15), Diglycidylanilin (DGA) und Diglycidylcyclohexylamin (DGCHA) in Mischung mit flussigem ,,Methylnadicanhydrid" (MNA).
E 15
DGA
I
DGCHA
Aus Tab. 1 ist durch Berechnung festzustellen, daS die Anfangsviskositat der
Systeme mit Diglycidylaminen bei 20 "C nur 8 und 16% der Viskositat der
Mischung mit Dianepoxidharz (das T$O = 2360 c P besitzt) erreicht. Die scheinAnhydrid-Mischung
bare Aktivierungsenergie des FlieSens ist bei der DGA
+
98
Kinetik des Vorgelierzustandes der Aushtirtung von Epoxidharzen
am niedrigsten, die scheinbare Aktivierungsenergie der Aushartung mit dem
gegebenen flussigen Anhydrid ist umgekehrt bei der Komposition mit DGCHA
am niedrigsten.
.-
f
i-. .
.... ...
-.-T
Abb. 1. Aquiviskosittltslinien von Epoxidsystemen (Angaben wie in Tab. 1).
99
Die Unterschiedlichkeiten von einzelnen Epoxidsystemen bemerkt man
besser nach Einbeziehen von beiden Vor-Exponential-Faktoren in die Berechnung, und zwar am besten bei Konstruktionen von Aquiviskositatslinien.
Ahnlich wie HOLLANDS
und KALNIN4 wahlt man geeignete Viskositaten im
Bereich von 100 bis 100000 cP, und fur die Temperaturen im Bereich von
273,16"K bis 373,16"K berechnet man die Zeitdauer der Reaktion (t),die zum
Erreichen der angefiihrten Viskositaten (7) notig ist, nach der Formel:
t
=
(lny - lnroo - d Hl/RT) * (l/koo) * exp (d H2/RT),
(5)
was die umgeformte Form der verbundenen Gleichungen ( l ) ,(3) und (4) ist.
Aus Abb. 1 ist die Stabilitat leicht abzulesen, d. h. die zum Erreichen einer
gewahlten Viskositat bei gegebener Temperatur notwendige Zeitdauer. Geht
man von den Verarbeitungserfahrungen aus, daB namlich die Viskositat zu
Impragnierungszwecken bis 1500 cP, die zum Kleben von etwa 5000 CPgeeignet ist und in dem sog. Pregel die Viskositat des Gels, d. h. ca. 50000 cP,
erfordert wird, so setzt man aus den Aquiviskositatslinien (Abb. 1) Tab. 2 zusammen, die die Stabilitaten (S) bestimmt, die zum Erreichen von diesen drei
Viskositaten bei Temperaturen von 20 und 80 "C notig sind.
Tab. 2. Stabilitaten von Epoxidsystemen bis zu den gewiihlten Viskositaten bei
gegebener Temperatur.
I
I
El5
DGA
I
DGCHA
s
szo
I
SEI~
: SDGA: SDGCHA
1500 CP
bei 20 "C
bei 80 "C
6
5000 C P
bei 20 "C
bei 80 "C
35
50000 cP
bei 2OoC
bei 80 O C
-
703
59
1199
13
28
5,o
1 : 0,02
1 : 9 , s : 0,4
890
1 : 31,8 : 0,7
1 : 9 , l : 0,4
8
494
1115
73
1593
24
3
143
12
11,9
1902
100
1990
45
4
-
1192
1 : 13,3 : 0,3
1 : 8,3 : 0,3
Aus den Angaben in Tab. 2 folgt, daB das System mit Diglycidylanilin 8 bis
32 ma1 langsamer und das mit Diglycidylcyclohexylamin binnen einer um
30 bis 70% kurzeren Zeit die gewiinschte Viskositat erreicht als die Mischung
mit CHS Epoxy 15, und zwar je nach der gewahlten Temperatur (s. die letzte
Spalte der Tab.).
100
K i n e f i k des Vorgelierzustandes der Aushartung v o n Epoxidharzen
Der EinfluB der Temperaturerhohung bei gegebener Viskositat bei einer und
derselben Probe ist dabei sehr veranderlich (s. die Spalten des Verhiiltnisses
von Stabilitaten S z o / S ~ o;)ein vie1 bedeutsameres Absinken der notigen Zeit
weist Diglycidylanilin auf als z. B. Diglycidylcyclohexylamin. Es erweist sich
als nicht ganz korrekt, die Stabilitat (Gebrauchsdauer) bis zu einer gegebenen
Viskositat nur aus der Messung bei einer Temperatur zu charakterisieren,
wie es bei Auswertung der Reaktivitat einer gegebenen Probe oder beim Vergleich von verschiedenen Systemen iiblich ist.
Deshalb wurden unsere Systeme mit einer neu eingefiihrten Gro13e - der
sog. ,,IntegralenStabilitat bis zu einer gegebenen Viskositat" (IS-7)-in beliebigem Temperaturbereich T1 und Tz spezifiziert. Darunter versteht man die
durch die Aquiviskositatslinie im gewahlten Temperaturbereich festgelegte
Flaehe :
Tz
IS-7 =
/
(In7 - lnqoo - d H1/RT) (l/koo) exp ( A Hz/RT) dT.
(6)
T1
Das MaB dieser integralen Stabilitat ist [K . h] (Kelvin-Stunde). Das Integral
ist nicht direkt (ohne komplizierte Reihenentwicklung) zu berechnen, so daB
die Quadratur-Methode nach ROMBERG
mit sieben bis neun Subintervallen
angewendet wurde (Computer). Tab. 3 zeigt die Ergebnisse von integralen
Stabilitaten aller Proben bis zur Viskositat von 1500, 5000 und 50000 CPim
Temperaturbereich von 293,16 OK bis 373,16 "K als auch ihre gegenseitigen
Verhaltnisse (bei der Wahl der IS-7 der Probe CHS Epoxy 15 gleich 1).
Gewahlte
Viskositiit [cP]
1500
5 000
50 000
IS-7 [K . h]
E 15
DGA
DGCHA
a
b
C
645
1555
3 297
16363
23016
35 741
461
664
1053
a:b:c
1 : 25,4 : 0,7
1 : 14,s : 0,4
1 : 10,8 : 0,3
I n der letzten Spalte der Tab. weisen die Verhaltnisse der integralen Stabilitaten eine bis 25mal grol3ere DGA-Stabilitiit und eine 1,4mal kleinere DGCHAStabilitat auf als beim System CHS Epoxy 15 (fur die Viskositat von 1500 cP).
Die Aquiviskositatslinien haben ein Maximum gegenuber der Temperaturachse (bei niedrigeren Viskositaten liegt das Maximum im Bereich von 0 bis
100 "C, bei hoheren Viskositaten dann bei Temperaturen tiefer als 273 OK).
Wahlt man einen durch die Temperatur und Zeit gegebenen Ausgangspunkt
101
V. L I ~ K A
an der Linie gegebener Viskositat, und zwar rechts von ihrem Maximum, so
nimmt die Viskositat bei gleicher Zeitdauer und bei Temperaturerhohung ab,
bis sie das Maximum eines niedrigeren 7-Wertes erreicht. Bei weiterer Temperaturzunahme steigt die Viskositat steil an (man befindet sich im Bereich
einer der Viskositatslinien links von ihrem Maximum). Dies bedeutet, daB der
exponentiale Term das ( A Hl/RT)-Glied in der logarithmischen Gleichung ( 5 )
uberwiegt. Die gleiche Folgerung vom zweiten Standpunkt aus wird lauten :
Die Viskositat des Epoxidsystems erhoht sich stets bei konstanter Temperatur
und bei sich erhohender Reaktionszeit. Dabei schneidet man die dquiviskositatslinien mit zunehmendem Wert. Der Vorgang ist langsam, so lange wir uns
an der rechten Seite des Maximums der zugehorigen dquiviskositatslinie befinden. Sobald man das Maximum der Viskositatslinie schneidet, das einer
gegebenen Reaktionstemperatur zugehort (die dquivalenz von beiden temperaturabhiingigen Termen in der Gleichung ( 5 )), steigt die Viskositat des
Systems im weiteren Reaktionsablauf sehr steil an, da wir uns an der linken
Seite des Maximums weiterer h;quiviskositatslinien befinden.
Jeder Reaktionszeit (t) und jeder gewahlten Temperatur (T) gehort eine
Viskositat zu, die das Maximum der zugehorigen Bquiviskositatslinie darstellt.
Folglich ist es das Kriterium des gegebenen ,,lebendigen" Epoxidsystems (im
Vorgelierzustand). Diese eindeutig bestimmten GroBen nennen wir k r i t i s c h.
Folglich liegen dann drei neue Charakterisierungsparameter vor : kritische
Viskositat (qkr), kritische Temperatur ( T b ) und kritische Zeit (tb).
Sucht man bei einer bestimmten Viskositat nun die Temperatur, die dem
Maximum der Linie dieser Viskositat entspricht, so kann man die Bedingung
fur das Maximum in Gleichung (5)anwenden, dt/dT = 0, und man erhalt die
kritische Temperatur T b der gewahlten kritischen Viskositat ?'&r:
Ferner berechnet man leicht die Zeit t b , die fur qb und T b gilt :
tkr = (1nTkr - h700 - A H l / R T b ) (I/kOO) exp(d H2/RTb)
[hl-
(8)
Der Ausdruck in der ersten Klammer der Gleichung (8) ist leicht durch das
Verhaltnis AHl/AHz zu ersetzen, so daB gilt:
t w = AHl/AH2
- (l/koo)
*
exp(AHz/RTb) [h].
(9)
Ein Digitalrechenautomat loste die kritischen GroBen fiir unsere drei Epoxidsysteme (Tab. 4, 5, 6 ) nach den angefuhrten quantitativen Beziehungen. I n
den Tab. sind noch die Werte der Anfangsviskositaten lnqo angefiihrt (d.h.
der Viskositaten zur Zeit t = 0) fur gewahlte Temperaturen im Bereich von
0 bis 100 "C; sie sind aus Gleichung (3) zu berechnen. SchlieSlich enthalten die
102
Kinetik des Vorgelierzustandes der Aushartung won Epoxidharzen
Tkr
[OK1
Tab. 5.
In rlo
rl0
In rlkr
rlkr
tkr
Vkr
[CPI
[CPI
[CPI
[CPI
[hl
[cP/hI
Kritische GroBen des Systems Diglycidylanilin
E/A = 1
A Hl/d Hz
=
+ MNA. Molverhiiltnis
0,86268
Tkr
[OK1
Inrl0
rl0
In q k r
rlkr
tkr
Vkr
[CPI
[CPI
[CPI
[CPI
I31
[cP/hI
279,41
285,66
291,91
298,16
304,41
310,66
316,91
323,16
329,41
335,66
341,91
348,16
354,41
360,66
366,91
373,16
6,11830
5,71632
5,33155
4,96292
4,60942
4,27014
3,94425
3,63096
3,32956
3,O3938
2,75982
2,49029
2,32026
1,97925
1,73679
1,50246
454,09
303,78
206,76
143,Ol
100,43
71,53
51,64
37,75
27,93
20,89
15,80
12,06
9,30
7,24
5,68
4,49
7,00098
6,59900
6,21423
5,84560
5,49210
5,15282
4,82693
4,51364
4,21224
3,92207
3,62250
3,37297
3,11295
2,86194
2,61948
2,38514
1097,71
734,36
499,81
345,71
242,77
172,92
124,83
91,25
67,51
50,50
38,19
29,17
22,49
17,50
13,73
10,86
801,30
508,18
328,63
216,44
145,Ol
98,74
68,25
47,86
34,02
24,49
17,84
13,14
9,79
7,37
5,60
4,29
0,80
0,85
0,89
0,94
0,98
1,03
1,07
1,12
1,16
1,21
1,26
1,30
1,35
1,39
1,44
1,48
103
Tab. die Werte kritischer Geschwindigkeiten (vkr) fur gegebene Temperaturen ;
die kritische Geschwindigkeit des gegebenen Systems wird definiert durch :
Tkr
r0~i
273,16
279,41
285,66
291,91
298,16
304,41
310,66
316,91
323,16
329,41
335,66
341,91
348,16
354,41
360,66
366,91
373,16
lnrlo
rlo
hrlkr
rlkr
t kr
Vkr
[CPI
[CPI
rcp1
[CPI
[hl
[cP/hI
7,67506
7,10567
6,56120
6,04005
5,54074
5,06194
4,60241
4,16 100
3,73666
3,32842
2,93539
2,55673
2,19166
1,83947
1,49948
1,17108
0,85368
2 153,93
1218,86
707,12
419,91
254,87
157,90
99,72
64,14
41,96
27,89
18,83
12,89
8,95
6,29
4,48
3,22
2,35
9,03953
8,47015
7,92568
7,40452
6,90522
6,42642
5,96688
5,52547
5,10113
4,69290
4,29987
3,92120
3,55614
3,20394
2,86396
2,37551
2,218 15
8429,82
4 770,22
2 767,44
1643,40
997,47
617,96
390,29
251,OO
164,21
109,17
73,69
50,46
35,03
24,63
17,53
10,76
9,19
44,53
29,34
19,69
13,44
9,32
6,56
4,68
3,39
2,48
1,84
1,38
1,05
140,94
121,15
104,64
91,03
79,68
70,13
62,Ol
55,12
49,30
44,17
39,75
35,78
32,60
29,58
27,19
24,72
22,81
0,80
0,62
0,48
0,34
0,30
Die kritischen GroBen des Epoxidsystems stellen neue Charakterisierungsparameter reagierender Mischungen im Vorgelierzustand der Aushartung dar.
Die Abhangigkeit der kritischen Viskositat von der kritischen Temperatur
ist durch folgende Exponentialfunktion gegeben :
+
Hl/d 332) =
Tkr = T O O exp ( A Hl/RTkr
= TO(Tkr) . exp(d Hl/A H2) [Cp].
(11)
Die kritische Viskositat ist folglich um den konstanten Faktor eAHl/dHa
hoher als die Anfangsviskositat bei gegebener (kritischer) Temperatur. Da es
moglich ist, in die enthalpischen Konstanten des Epoxidsystems einzugreifen
(sowohl der FlieB- als auch Reaktionskonstanten), beispielsweise durch Mischen
von verschiedenen Epoxidharzen und Epoxidlosungsmitteln oder durch Zugabe von Beschleunigern, ist es dann leicht, das reagierende System einzustellen, das einen groBeren oder kleineren Bereich zwischen T O und "/kr bei
gegebener Temperatur besitzen wird, um auf diese Weise den Forderungen
104
S
verschiedener Verarbeitungstechnologien zu folgen. Falls das Epoxidsystem
die kritische Viskositat ubertrifft, nimmt seine Zahigkeit sehr rasch zu, so
daB manchmal die Gefahr vorzeitiger Gelierung droht. Die kritische Viskositat
stellt folglich ein wirkliches Kriterium des ,,lebendigen" Epoxidsystems dar.
Durch Kombination der Gleichungen (9) und (11) ist die ubrigblcibende
kritische Abhangigkeit qkr (tkr) leicht zusammenzustellen :
Der Wert der Konstante A fur das System mit CHS Epoxy 15 betragt 45,981 ;
fur das System mit DGA ist er 3,001 und fur DGCHA 47,452 [cP/hdHlldHz].
Dabei tritt wieder das Verhaltnis von scheinbaren Aktivierungsenergien des
FlieBens und der Aushartung (dHl/d H2) im Exponenten der kritischen zeitlichen Veranderlichen auf. Die Interpretierung der Gleichung ( 12) erganzt die
obige Betrachtung der praktischen Anwendung der Epoxidsysteme.
Eine interessante Folgerung laBt die von uns als kritische Geschwindigkeit
(vkr) bezeichnete Gro13e zu, die zeigt, wie schnell der kritische Zustand des
Systems erreicht wird. Die kritische Geschwindigkeit sinkt - wie aus der
letzten Spalte der Tab. 4, 5 und 6 ersichtlich ist - in der Regel mit steigender
Temperatur (bei CHS Epoxy 15 bzw. DGCHA von 150 bzw. 140 Einheiten bei
0 "C auf 32 bzw. 23 Einheiten bei 100 "C, folglich also 5 bis 6ma1, wahrend sie
bei DGA ein wenig zunimmt und klein ist).
Durch Umformung des Definitionsausdruckes (10) erhalt man :
wo
Aus dem Ausdruck (14) ist zu ersehen, da13 die Funktion in Koordinaten
In vkr - I/Tk, linear ist rnit einer Steigung, die vom Unterschied der enthalpischen Charakteristiken des Systems abhangt. 1st d H1 rl H2, so nimmt
die kritische Geschwindigkeit mit steigender Temperatur ab (s. CHS Epoxy 15 :
d H I - d H2 = 3,17 kcal/mol, und DGCHA: A H I - A H2 = 3,69 kcal/mol).
Bei der Mischung mit DGA ist der Unterschied von den Enthalpien negativ
(= --1,35 kcal/mol), und die Abhangigkeit der kritischen Geschwindigkeit
der Gelierung von der Temperatur ist umgekehrt. Falls il H1 = d Hz ist, wird
die kritische Geschwindigkeit nicht von der Temperatur abhangig sein, und
>
105
V.
LI&A
-
vkr wird einen konstanten Wert besitzen, der dem Produkt 1,71 koo 700,
folglich dem der Vor-Exponential-Faktoren des FlieBens und der Gelierung
gleich ist .
Stellen wir uns die kritische durch die Gleichung (9) beschriebene Linie der
Abhangigkeit t k r (Tkr) vor, so ist die durch die Kurve und Temperaturachse
festgelegte Flache in den gewahlten Temperaturgrenzen leicht festzustellen.
Diese Flache wird von ahnlicher Bedeutung sein wie die integrale Stabilitat
fur die Viskositat r j ( s . die Gleichung (6)),sie wird jedoch das zu untersuchende
Epoxidsystem vom Standpunkt seiner zeitlichen Stabilitat aus bis zum Erreichen des kritischen Zustandes eindeutig charakterisieren. Deshalb bezeichnet man sie als Jntegrale kritische Stabilitat" (IKS) und definiert:
TZ
IKS
C exp(d H2/RTk,) d Tkr
=
[K * h],
TI
wo
Mit Hilfe der Quadraturmethode nach ROMBERG
wird die integrale kritische
Stabilitat mit ausreichender Genauigkeit schon aus 8 Subintervallen des
Temperaturbereiches von 0 bis 100 "C numerisch ausgedriickt.
E 15
DGA
DGCHA
Durch eine einzige GroBe unterscheidet sich nach Tab. 7 die Stabilitat oder
Reaktivitat der zu untersuchenden Epoxidsysteme. Diglycidylanilin ist in
Relation zu CHS Epoxy 15 fiinfmal stabiler, Diglycidylcyclohexylamin umgekehrt fiinfmal reaktionsfahiger. Die angefiihrten Relationen sind mit ausreichender Genauigkeit auch fur die Nicht-Integral-Verhaltnissegiiltig (d.h.
fur die Verhaltnisse der Gebrauchsdauer der angefiihrten Systeme zur kritischen Viskositat bei gegebener kritischer Temperatur).
Alle angefiihrten neu definierten Abhangigkeiten reagierender Epoxidsysteme sind durch die Konstruktion von dreidimensionalen Diagrammen
lnrj - 1/T - t anschaulich auszudrucken (Abb. 2, 3 und 4).
Aus den Diagrammen konnen sofort ausgewertet werden : die Temperaturabhangigkeit der anfanglichen Viskositat der Systeme (t = 0) (linke trapez106
K i n e t i k des Vorgelierzustandes der Aushartung won Epoxidharzen
Abb. 2.
Dreidimensionales Diagramm von CHS Epoxy 15
1 phr Beschleuniger).
(E/A = 1,
+
+ MNA + DMBA
formige Vorderstirnflache des Korpers), ferner der isotherme Viskositatsanstieg der Mischung mit der Dauer der Reaktion (die Mantellinien -.-.-., die an
der spharischen Flache des Diagramms vom Suden nach Norden gerichtet sind),
ferner die isochrone Viskositatsabnahme - bis vkr -, gefolgt vom steilen
Viskositatsanstieg uber diesen Wert (nach den Mantellinien -..-..-.., die von
107
V. LISKA
Abb. 3. Dreidimensionales Diagramm von Diglycidylanilin
+ MNA
(E/A = 1).
Westen naeh Osten gerichtet sind) und Platze gleicher Viskositat (horizontale
Korperschnitte . . .).
Mit einer dicken Linie ist der kritische Zustand (kritische Viskositat, kritische Temperatur und kritische Zeit) des Epoxidsystems dargestellt. Die
Projektion dieser Linie auf die Basis Temperatur-Zeit legt die Flache im
Temperaturbereich von 0 bis 100 "C fest, die von uns integrale kritische Stabilit a t genannt wurde. SchlieBlich bestimmt der durch den Korper in beliebiger
Hohe - lnq - gefiihrte Horizontalschnitt mit seiner Flache die integrale
108
Kinetik des Vorgelierzustarules der Aushitrtung von Epoxidharzen
I
I
i
I
:["
I
I
I
I
I
Abb. 4. Dreidimensionales Diagramm von Diglycidylcyclohexylamin
+
MNA
(E/A = 1).
Stabilitat bei einer gegebenen Viskositiit. Die obere Flache des Korpers (z.B.
in Abb. 4:lny = 22; y = 3,5 * 109 cP) und alle gedachten niedrigeren Schnitte
bis zum Wert der Viskositat lny = 10,8,d.h. 7 = 5 104 cP, sind freilich nur
von theoretischer Bedeutung, da sie auaerhalb des Bereiches des Vorgelier-
-
109
V. L I ~ K A
zustandes liegen, fur welchen unsere Erwagungen und quantitative Beziehungen nur gelten konnen.
Wollen wir unsere zwei Diglycidyl-Amin-Systeme mit Dianepoxidharz bei
der Reaktion mit einem gegebenen Dicarbonsaureanhydrid gegenseitig vergleichen, so ist der Blick auf die Abb. 2, 3 und 4 ausreichend. Diglycidylcyclohexylamin bildet ein sehr reaktionsfahiges System mit schnellem Erreichen
des kritischen Zustandes und steilem Anstieg der Viskositat bei Temperaturen
auch unterhalb 20 "C. Dagegen arbeitet die Komposition mit Diglycidylanilin
bei Normaltemperatur sehr langsam und erst bei hoheren Temperaturen (z. B.
100 "C und hoher) ist seine Reaktivitat ausreichend. Diese Komposition erinnert uns folglich an das sog. latente Epoxidsystem.
AbschlieBend kann man feststellen, daB es mit Hilfe von einfachen MeBmethoden moglich ist, die mit einem beliebigen Harter reagierenden Systeme
theoretisch neu und vollig zu charakterisieren (ebenso wie weitere hartbare
Harze). Besonders die Definition von kritischen GroBen eroffnet neue Ausblicke fur die Spezifizierung und den gegenseitigen Vergleich von reagierenden
Systemen. Ebenso kann das Verstiindnis und die Ausnutzung von integralen
Stabilitaten oder Reaktivitaten eines gegebenen Systems fur die Praxis wertvoll
sein.
Ich mochte Herrn Professor Dr. J. MLEZIVA,Leiter des Lehrstuhls, fur sein
Interesse und fur wertvolle Anregungen herzlichst danken.
1
2
3
4
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