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Kurzkettige lineare polybutadiene.

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Die Angewadte Makronaolekulure Chemie 16/17(1971) 253-269 ( N r . 195)
Aus den Chemischen Werken Huls AG, Marl
Kurzkettige, lineare Polybutadiene
Von BERNHARD
SCHLEIMER*und HEINRICH
WEBER
(Eingegangen am 4. April 1970)
ZUSAMMENFASSUNG:
Mit ZIEGLER-NATTA-KatrtlySatOren &usAlkylaluminiumchloriden in Kombination mit Kobalt- und/oder Nickelverbindungen konnen in einem nahtlosen ffbergang 1,4-cis-Polybutadiene mit Molekulargewichten von 500 000 und mehr bis zu
solchen mit Molekulargewichten von etwa 500 hergestellt werden. Bei gewimschten
Molekulargewichten uber 100000 werden vorteilhaft Kobaltverbindungen bzw.
Gemische &us Kobalt- und Nickelverbindungen, bei Molekulargewichten im Bereich 20 000 bis 100000 Nickelverbindungen oder Gemische aus Nickel- und Kobaltverbindungen als Cokatalysatoren eingesetzt.
Fur die Herstellung niedermolekularer flussiger 1,4-cis-Polybutadiene rnit Molekulargewichten unter 20 000, besonders unter 10000, sind vorteilhaft Katalysatoren
aus Alkylaluminiumsesquichloriden/ol'ganischenNickelverbindungen geeignet. I n
Abhangigkeit von den Polymerisationsbedingungen werden 1,4-cis-PolybutadienOle
rnit Viskositiiten bis herunter zu 100 cP/50 "C und Durchschnittsmolekulargewichten bis 500 erhalten. Die flussigen 1,4-cis-Polybutadiene sind Lackrohstoffe, die als
solche oder in modifizierter Form, allein oder zusammen mit naturlichen trocknenden olen eingesetzt werden. WiiBrige Emulsionen sind vorzuglich zur Bodenverfestigung geeignet.
SUMMARY:
1,4-cis-polybutadienes with molecules weights of 500000 and more or such with
molecular weights of about 500 can be produced by ZIEGLER-NATTA
catalysts from
alkyl aluminium chlorides and cobalt and/or nickel compounds. If molecular
weights above 100000 are desired, cobalt compounds or mixtures of cobalt and
nickel compounds are preferred, in the region of 20000 up to 100000 nickel compounds or mixtures of nickel and cobalt compounds are used as cocatalysts.
To produce 1,4-cis-polybutadienes with low molecular weights below 20 000, and
especially below 10000, catalysts from alkyl aluminium sesquichlorides and organic
nickel compounds are advantageous. Dependent on the polymerization conditions
1,4-cis-polybutadieneoils with viscosities down to 100 cP/50 "C and average molecular weights down to 500 are obtained. These liquid products are raw materials for
lacquers, which are employed as such or in a modified matter. Aqueous emulsions
are excellently suitable for soil solidification.
*
Vortrag anlaBlich der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie"
in Bad Nauheim am 14.4. 1970.
253
B. SCHLEIMER
und H. WEBER
I. Einleitung
Die Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polybutadiene lassen sich
vom Polymerisationsmechanismus her in drei Gruppen einteilen. Fur jede
Gruppe ist eine bestimmte sterische Struktur charakteristisch, von der weitgehend die physikalischen und die chemischen Eigenschaften der fliissigen
Polybutadiene abhangen (Tab. 1).
Teb. 1. Abhangigkeit der Struktur flussiger Polybutadiene vom Katalysator.
Polymerisationsmechanismus
Strukturverteilung
in yo
Katalysator
1,4-cisanionischer
Na, K
Li
Na bzw. K/Ather
Li-butyl/Ather
kationischer
BF3
BFa-dtherat/HzO
radikalischer
Kaliumpersulfat/ .
Dodecylmerkaptan
Cumolhydroperoxid
I
1,4-trans-
I
1.2-
-
10-30
40
15
8
30-50
20
85
92
<5
70-90
10-25
30-60
30-60
10-30
10-30
30-43
40
-
--
40
40
1. Verfahren mit anionischem Mechanismus :
Als Katalysatoren werden Na-, K - oder Li-Dispersionenl oder organische
Verbindungen der Alkalimetalle eingesetztz. Charakteristisch fur diese anionischen Verfahren ist der hohe Vinyldoppelbindungsgehalt,der in Gegenwart von Athern, z. B. in Tetrahydrofuran oder Dioxan als Losungsmittel,
auf 90% ansteigen kann29 3.
2. Verfahren mit kationischem Mechanismus:
Technische Bedeutung hat die Herstellung von fliissigen Polybutadienen mit
BF3, BFZ-Atherat bzw. BFa-Atherat/HzO 4. Die erhaltenen Polymerole enthalten etwa 80% trans-Doppelbindungen und etwa 20% Vinyldoppelbindungen ; der cis-Doppelbindungsgehalt ist < 5%.
3. Verfahren mit radikalischem Mechanismus :
Die Herstellung niedrig viskoser Polybutadiene mit Viskositiiten < 1000 cP/
50 "C mit radikalischen Katalysatoren5 stoBt auf Schwierigkeiten. Unter
den Reaktionsbedingungen vernetzen die Polybutadiene leicht. Bei etwa
gleichen cis- und trans-Doppelbindungsgehaltenvon je 40% liegt der Vinyldoppelbindungsgehalt bei etwa 20%.
254
Kurzkettige, lineare Pol ybutadiene
Die Herstellung niedermolekularer Polybutadiene mit uberwiegend mittelstandigen cis-Doppelbindungen ist nach diesen Verfahren bisher nicht gelungen.
11. Pol ymerisation des Butadiens mit KobaltverbindungenlAlkylaluminiumchloriden unter Zusatz von Nickelverbindungen
I n den ZIEGLER-NATTA-Katalysatorenbesitzen wk Verbindungen, mit denen
sterisch einheitliche hochmolekulare Polybutadiene aufgebaut werden konnen.
So werden hochmolekulare 1,4-cis-Polybutadiene im groBtechnischen MaBstab
nach den drei in Tab. 2 aufgefiihrten Verfahrenal79*hergestellt.
Goodrich-Gulf/
Montecatini
Verfahren :
Phillips
Bridgestonn
Tire
_ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ ~ ~
Cokatalysator
Katalysat or
Co-Verbindung
Alkyl-Al-chloride
Ti-Verbindung
Trialkyl-A1
Ni-Verbindung
Trialkyl-Al/
BFs-Atherat
Strukturverteilung
in
yo
1,4-ois1,4-trans1,2-
Molgewichtsverteilung
97
2
1
94
3
3
97
2
1
eng
sehr eng
breit
Diese 1,4-cis-P0lybutadiene unterscheiden sich u. a. durch die Molekulargewichtsverteilung. I m MooNEY-Bereich (ML-4-Wert) von 40 bis 50 ist die
-
U - -1 fur das Ti-Polybutadien ca. 1,0, fur das
(
Mn )
Co-Polybutadien etwa 1,4 und fur das Ni-Polybutadien
Da eine ver-
Uneinheitlichkeit
U9
=
Xfw
4,5 10a.
breiterte Molekulargewichtsverteilung sich positiv auf das Verarbeitungsverhalten der Polybutadiene auswirkt, wurde in Versuchsreihen die Kobaltverbindung ganz oder teilweise durch eine Nickelverbindung ersetzt.
Beim teilweisen Austausch nimmt mit steigendem Ni-Einsatz das Durchschnittsmolekulargewicht, der ML-4-Wert und der cis-Doppelbindungsgehalt
ab. Durch Variation des Co/Ni-Verhaltnisses im Katalysator kann so das
Molekulargewicht geregelt werden10 (Tab. 3).
256
B. SCHLEIMER
und H. WEBER
Tab. 3.
EinfluB des Co/Ni-Verhiiltnisses auf den MOONEY-Wert und den cisDoppelbindungsgehalt(Reaktionsbedingungen: 20 d o 1 h,hyl-Al-sesquichlorid ; 10 ml einer benzolischen Co(II1)- und Ni(I1)-acetylacetonatLosung mit 4,5 mg Ni und/oder Co; 100 g Butadien; 1000 ml Benzol;
Reaktionstemperatur: 25 "C; Reaktionszeit : 1 Std.).
Co/NiVerhiiltnis
*
8,O : 1
3,5 : 1
2,o : 1
1,6 : 1
1,25: 1
l,o
:1
0,8 : 1
0,6 : 1
*
MOONEY(ML-4-)
GelGehalt
cis-DBGehalt
(%)
Wert
(%)
(%)
45
142
140
93
< 1
98
< I
< 1
< I
( 1
( 1
96
95
95
93
92
90
90
< 1
89
Umsatz
45
40
50
70
75
90
97
98
RSV
86
59
56
50
46
20
< 1
< I
nur Co(II1)-acetylacetonat.
RSV = reduzierte spezifische Viskositiit, qspez/c[dl/g], 0,2 g / l O O ml Toluol (25OC).
Gleichzeitig wird die Molekulargewichtsverteilung breiter und die Uneinheitlichkeit U groI3er. Der Gewichtsanteil der Molekule mit niedrigen Molekularsteigt stark an11 (Tab. 4).
Bei Einhaltung bestimmter ColNi-Verhaltnisse und bestimmter Butadien(1,Z)-Konzentrationen als Reglerl2 konnen so hochmolekulare 1,4-cis-Polybutadiene hergestellt werden, deren Molekulargewichtsverteilung und deren
anwendungstechnische Eigenschaften dem Ni-Polybutadien praktisch entsprechen.
Beim vollstandigen Austausch der Kobaltverbindung durch eine organische
Nickelverbindung erhalt man in Kombination mit halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren, die Butadien in
Abhiingigkeit von den Polymerisationsbedingungen zu niedermolekularen,
niedrig- bis hochviskosen uberwiegend 1,4-cis-Polybutadienolen
polymerisieren.
111. Herstellung der fliissigen, linearen 1 , C c i s - Polybutadienel3J4
EinfluB auf die Polymerisation besitzen : die aluminiumorganische Verbindung, die Temperatur, der Wassergehalt, das Losungsmittel, der Regler und
die Konzentration der Nickelverbindung.
256
Kurzkettige, lineare Pol ybutudiene
-
Co/Ni- MOONEYcis-DBVer(ML-4-) RSV Gehalt
hhltnis
Wert
(Yo)
*
M,
Mw**
-
<-
MIl
5
<xw***
(%)
(Yo)
98
351 000 195 000
078
4,s
48,5
97
345 000
150 000
1,3
5,3
49,5
:1
39
2,s
2,s
8,0 : 1
42
3,o
96
354 000 131 000
1,7
7,3
46,2
5,O : 1
40
2,Q
97
375 000
125 000
230
8,s
49,5
3,3
:1
40
3,o
95
343 000
98 000
2,5
16,3
43,s
2,5
:
1
40
2,7
96
336 000
86 000
2,s
24,4
45,4
2,s
94
348 000
71 000
3,s
29,l
52,7
3,1
90
388 000
58 000
4,7
46,3
63,l
12,o
41
1,33: 1
39
1,0
38
~~~~~~~~~
:1
~
~~
* nur Co(I1)-octoat.
BW
** Anteil der Molekule mit einem Molekulargewicht < -.
5
***
Anteil der Molekule mit einem Molekulargewicht < RW.
RSV = reduzierte spezifische Viskositat, qnpez/c[dllg], 0,2 g/lOO ml, Toluol (25°C).
1. Die aluminiumorganische Verbindung
Der halogenfreie Katalysator Aluminiumtriathyl/Nickel(II)-acetylacetonat
startet keine Polymerisation ; mit Diathylaluminiumchlorid/Nickel(II)-acetylacetonat werden nur geringe Ausbeuten und, da Diathylaluminiumchlorid einen
Teil der Nickelverbindung zum inaktiven Metal1reduziert, hohere Durchschnittsmolekulargewichte erhalten.
Bthylaluminiumdichlorid neigt in Verbindung mit Spuren Wasser zu FRIEDELCRAFTS-Reaktionen. Ein Teil der niedermolekularen Polybutadienketten vernetzt intermolekular. Die Folge : Es werden hohere Viskositaten gemessen.
Der Vernetzungsgrad steigt mit der Temperatur.
Im Hinblick auf eine moglichst niedrige Viskositat und maximale Ausbeute
fiihrt die Kombination einer in organischen Losungsmitteln loslichen Nickelverbindung mit Bthylaluminiumsesquichlorid zu den besten Ergebnissen.
257
B. SCHLEIMER
und H. WEBER
Tab. 5.
EinfluB der aluminiumorganischen Verbindung auf die Polymerisation
(Reaktionsbedingungen : 40 mMol aluminiumorganische Verbindung ;
10 mMol Ni(I1)-acetylacetonat;400 g Butadien; 1000 ml Benzol; Reaktionszeit: 6 Stdn.).
+
qT
DB-Gehalt
Viskositiit
(%)
-
-
7
42
90
89
85
82
(%)
(cP/50 "C)
cis-
-
-
35000
10000
12 000
18000
vernetzt
trans-
Vinyl-
-
-
-
92
7
1
1 540
91
8
1
340
360
1180
84
83
81
80
15
16
17
18
1
1
2
2
-
2. Die Temperatur
Beim Einsatz von.&thylaluminiumsesquichlorid/loslicher Nickelverbindung als
Katalysator nehmen die Viskositiiten und die Durchschnittsmolekulargewichte
der fliissigen Polybutadiene mit steigender Polymerisationstemperatur zu ; dies
steht im Widerspfuch zu anderen Polymerisationsverfahren. Die Erkliirung :
Die mit steigender Temperatur beschleunigt ablaufende, zu niedrigeren Molekulargewichten fiihrende Polymerisation wird von den verstarkt ablaufenden
FRIEDEL-CRAFTS-Reaktioneniiberspielt ; die Polymerketten vernetzen.
Tab. 6.
Einflu5 der Temperatur auf die Polymerisation (Reaktionsbedingungen:
40 d o 1 Athyl-Al-sesquichlorid; 10 d o 1 Ni(I1)-acetylacetonat ; 1000 ml
Benzol; 400 g Butadien; Reaktionszeit: 6 Stdn.).
0
20
30
40
50
258
90
82
78
85
65
340
370
410
580
620
Kurzkettige, lineare Polybutadiene
3 . Der Wassergehalt
Auch bei der Herstellung der fliissigen 1,4-cis-Polybutadieneist Wasser wie bei
anderen ZIEGLER-NATTA-Verfahrenein integrierender Bestandteil des Katalysatorsl5. Bei der Reaktion zwischen dem Wasser - Spuren Feuchtigkeit im
Monomeren und im Verdiinnungsmittel - und der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung entstehen Protonen, die bei der Initiierung der Polymerisation eine Rolle spielen, aber auch fiir die unerwiinschten FRIEDELCRAFTS-Reaktionen verantwortlich sind. Mit steigendem Wassergehalt nehmen
die FRIEDELCRAFTS- Reaktionen zu. Sie %&ern sich in einer hoheren Viskositiit
des fliissigen Polybutadiens.
Tab. 7.
10
30
50
70
90
110
130
150
170
190
EinfluB des Wassers auf die Polymerisation. (Polymerisationsbedingungen:
1000 ml Benzol; 10 mMol Ni(I1)-acetylecetonat; 40 d o 1 Athyl-Alsesquichlorid ; 432 g Butadien ; Reaktionstemperatur : 0 "C; Reaktionszeit: 6 Stdn.).
445
445
79
81
83
84
81
180
203
247
280
310
74
76
79
80
74
399
415
454
435
448
448
454
455
509
538
451
447
452
78
80
78
79
79
83
85
84
85
86
21
19
21
20
20
15
14
14
13
13
1
1
2
1
1
1
1
2
2
1
4 . Das Losungsmittel
I n Aromaten werden gute, in Aliphaten und Hydroaromaten schlechte Ergebnisse in Bezug auf Viskositiit und Umsatz erzielt. Beim Einsatz halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Athylendichlorid kommt es zu spontanen, explosionsartigen Nebenreaktionen, die zu einer vollstiindigen Vernetzung des gebildeten fliissigen Polybutadiens zu einem festen Produkt fuhren. Diese Nebenreaktionen werden
durch die Reaktionsprodukte, die bei der Einwirkung von aluminiumorganiwhen Verbindungen auf chlorhaltige Kohlenwasserstoffe entstehen, ausgelost.
259
B. SCHLEIMER
und H. WEBER
Durch Elektronendonatoren
werdenl6.
konnen
diese Nebenreaktionen
unterdriickt
5 . Der Regler
Wir fanden, da13 man das Molekulargewicht des fliissigen Polybutadiens nicht
mit den Verbindungen regeln kann, die bei der Herstellung von hochmolekularem 1,4-cis-Polybutadien verwendet werden. Weder mit Butadien-l,212 noch
mit Allenl2, Acrylnitrill7J4 oder Acetonitrill7 lassen sich spiirbar MolekularTab. 8. Anilin als Regler und Benzol als Verdunnungsmittel. (Reaktionsbedingungen: 1000 ml Benzol; 0,4 mMol Ni(I1)-acetylacetonat; 40 mMol Athyl-Alsesquichlorid ; 432 g Butadien; Reaktionstemperatur : 25 "C; Reaktionszeit: 6 Stdn.).
I
Anilin
(yo)
(cP/50°C)
-
41,6
4,5
9,0
18,0
74,s
77,l
51,6
38,3
14980
10500
3 100
780
540
(mMO1)
27,O
Anilin
*
**
Viskositiit
beute
Ausbeute
Viskositlit
1 1 1
Molekulargewicht
Jodzahl
(Rn)
13 500
9 500
5 500
4 800
3 600
466
460
462
47 1
467
Molekulargewicht Jodzahl
Doppelbindungsgehalt
(%)
cis91
88
87
85
84
I
trans8
10
11
11
14
I
Vinvi1
2
2
2
2
Doppelbindungsgehalt
(%)
80 Minuten nach Beginn der Polymorisation wurde das bis zu diesem Zeitpunkt
gebildete flussige Polybutadien schlagartig fest.
255 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde das bis au diesem Zeitpunkt
gebildete flussige Polybutadien schlagartig fest .
260
Kurzkettige, lineare Pol ybutdiene
gewichtsanderungen erreichen. Bei hohen Konzentrationen uberwiegt ihre
Inhibitorwirkung. So stoppt Butadien-(1,2) die Polymerisation vollstandig,
wenn seine Konzentration der der aluminiumorganischen Verbindung entspricht .
Gute Ergebnisse werden dagegen mit 1 -Vinyl-~yclohexen-(3)
erzielt18. Selbst
bei hohen Konzentrationen uberwiegt die regelnde Wirkung. Sie steigt rnit der
Temperatur an.
Die besten Ergebnisse werden mit Elektronendonatoren wie Athern, Aminen
usw. erzieltl6. Die das Molekulargewicht regelnde Wirkung dieser Elektronendonatoren beruht auf der ganz oder teilweisen Blockierung der in Konkurrenz
zur Polymerisationsreaktion stehenden FRIEDEL-CRAFTS-Reaktion,
indem sie
die Protonen, die sich mit Spuren Feuchtigkeit aus dem Katalysator bilden,
abfangen. Die Wirkung der Elektronendonatoren nimmt mit ihrer Basizitat zu.
6. Die Konzentration der Nickelverbindung
Auf das Molekulargewicht ubt die Nickelkonzentration einen entscheidenden
EinfluB aus.
Mit steigendem Al/Ni-Verhaltnis und geringerer Nickelkonzentration steigt
das Molekulargewicht bei etwa gleichbleibender Ausbeute steil an.
Bei AI/Ni-Verhaltnissen > 100 : 1 sind die erhaltenen Polybutadiene fest.
zwischen 70000 und 100000.
Sie besitzen Durchschnittsmolekulargewichte (Rw)
Bei Al/Ni-Verhiiltnissen < 100 : 1 bis 5 : 1 entstehen, je nach den Polymerisationsbedingungen, hochviskose bis dunnflussige Ole. Bei Al/Ni-Verhaltnissen
Tab. 10.
EinfluB des Al/Ni-Verhliltnisses. (Reaktionsbedingungen: 1000 ml Benzol; 40 mMol Athyl-Al-sesquichlorid; Ni-Verbindung: Ni(I1)-acetylacetonat; 432 g Butadien; Reaktionstemperatur : 0 "C; Reaktionszeit :
6 Stdn.).
Al/Ni-Verhaltnis
2: 1
4: 1
8: 1
16: 1
32: 1
64: 1
128 : 1
256 : 1
Ausbeute
5
90
85
80
76
78
75
75
Molekulargewicht
1
Viskositlit
(cP/50 "C)
-
-
10 000
340
14 000
420
18 000
950
27 000
7 000
48 000
21 200
z. T. festes Polymerisat
festes Polymerisat
26 1
B. SCHLEIMER
und H. WEBER
< 5 : 1 nimmt in Abhangigkeit von der Art der organischen Nickelverbindung
die Aktivitat des Kontaktes und damit die Ausbeute stark ab.
IV. Verfahrensbeschreibung
Aufbauend auf diesen Untersuchungen wurde bei den Chemischen Werken
Hiils ein technisches Verfahren zur Herstellung des fliissigen 1,4-cis-PoIybutadiens ausgearbeitet. Eine Produkt ionsanlage mit einer Anfangskapazitat von
4000 jato ist bei der Stereokautschuk GmbH im April 1970 in Betrieb genommen worden.
Wie im FlieBschema (Abb. 1)aufgezeichnet ist, werden Benzol, Butadien, die
Kontaktkomponenten und ein Regler in den Polymerisationskessel eingebracht,
wo unter Solekiihlung das Butadien polymerisiert . Die Polymerlosung wird
mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser flieBt, nachdem es mittels Dampf von
Benzol befreit wurde, in das Abwassernetz. Die gewaschene Polymerlosung wird
in einer Diinnschichtverdampferanlage aufkonzentriert . Das anfallende Riickbenzol flieBt nach Trocknung in den Prozel3 zuriick.
Abb. 1.
Fliel3schema eines technischen Verfahrens zur Herstellung von fliissigem
1,4-cis-Polybutadien.
V. Physilcalische Eigenschaften
Die zur Zeit hergestellten fliissigen 1,4-cis-PoIybutadienesind niedrigviskose
Ole mit einem Durchschnittsmolekulargewicht Envon 1400 bzw. 3200. Die
262
Kurzkettige, lineare Pol ybutadiene
Viskositat betriigt 750 bzw. 3000 cP/20 "C. Ca. 99% der Doppelbindungen sind
mittelstandig. Der cis-Doppelbindungsgehalt betragt 75 bzw. 80%. Er ist um
so niedriger, je niedriger das Molekulargewicht ist. Der Vinyldoppelbindungsgehalt ist < 2%.
Tab. 11.
Physikalische Daten von POLYOL HULS 110 und 130 im Vergleich
zum BUNA C B 10.
POLYOL HULS
110
ViskositLt
(cP/20 "C)
ca.
Mol-Gew.
ca. 1400*
750
POLYOL HULS
BUNA
CB 10
130
fest
ca. 3 000
ca. 3 200*
ca. 250 OOO**
Strukturverteilung
(%)
1,4-cis1,4-trans
1,2-
75
24
< 1
1,52
nio
d
Jodzahl
80
19
< 1
1,52
0,91
ca.
450
97
1-2
1-2
0,91
0,91
ca.
450
ca.
450
* an
** H,
Abb. 2 zeigt das UR-Spektrum eines fliissigen cis-Polybutadiens mit der
stark ausgepragten trans-Bande bei 10,35 p im Vergleich zu dem des hochmolekularen 1,4-cis-Polybutadiens - BUNA CB 10 -. Die Vinylbande bei
10,95 p ist im Spektrum des Polybutadienoles nur schwach, im Spektrum des
BUNA CB 10 dagegen deutlich erkennbar.
Die linear aufgebauten fliissigen 1,4-cis-Polybutadienole sind nur geringfiigig
verzweigt. Inter- und intramolekulare Vernetzungsreaktionen, die besonders
bei dem mit BF&herat-HzO
hergestellten trans-Polybutadien beobachtet
werden, treten nicht auf. Die Jodzahl kommt daher dem theoretischen Wert
von 470 sehr nahe. Bei einem Vergleich mit den nach anionischen oder kationischen Verfahren hergestellten fliissigen Polybutadienen stellt man fest :
1,4-cis-Polybutadienol besitzt bei gleichem Molekulargewicht
eine weit
niedrigere Viskositat und eine hohere Jodzahl. Der sehr deutliche Viskositiitsunterschied zwischen den Polybutadienolen tritt nach Umsetzungsreaktionen
noch deutlicher zu Tage. Ein treffendes Beispiel ist die Epoxidierung der Polybutadienole mit Peressigstiure in Methylenchloridlg (Tab. 12).
a,,
263
B. SCHLEIMER
und H. WEBER
WLLENZAHL (CM-1)
loQo950900
9
10
n
sso
Is0
no0
I2
13
650
700
l4
1s
WLLENWWGE (MIKRON)
Abb. 2.
UR-Spektrum des flussigen 1,4-cis-Polybutadiens im Vergleich zum
BUNA CB 10.
Bei etwa gleicher Ausgangvsiskositiit und bei etwa gleichem Epoxidierungsgrad ist die Viskositiit des epoxidierten cis-Polybutadiens urn uber eine Zehnerpotenz niedriger (Tab. 13).Bhnliche Beobachtungen werden auch +ei anderen
Reaktionen, z. B. bei der ,,EN"-Synthese mit Maleinsaureanhydrid20 und der
,,DIE"' - Synthese mit Hexachlorcyclopentadien21 gemacht.
VI. Chemische Eigenschaften
Die Unterschiede in den Reaktivitaten der flussigen Polybutadiene werden
weitgehend durch die Struktur der Doppelbindungen, ob uberwiegend mittelstiindige cis- oder trans-Doppelbindungen oder seitenstandige Vinyldoppelbindungen, bestimmt. Das fliissige 1,4-cis-Polybutadien kann wie die anderen
Polybutadienole hydriert und halogeniert werden, es lagert Halogenwasserstoff
264
Kurzkettige, lineure Pol ybutadiene
Tab. 12. Physikalische Daten flussiger Polybutadiene in Abhiingigkeit von der
Struktur .
Struktur
(%)
Mo1.-Gew. Viskositiit
(cp/20 "C)
(an)
dZ0
Jodzahl
do
cis.
Polybutadien
cis-
trans1,2-
75
24
< 1
1400
720
0.915
466
1,523
37
15
48
1100
1370
0,883
420
1,505
1500
21 500
0,906
376
1,517
1230
17 150*
0,942*
393
1,535*
NatriumPolybutadien
cistrans1,2-
NktriumPolybutadien
cistrans-
( 5
27
68
1,2trans-
Polybutadien
cistrans1,2-
*
< 5
ca. 80
ca. 15
gemessen bei 50 'C.
an, gibt ,,EN"- und ,,DIE" '-Synthesen. IaBt sich epoxidieren und reagiert mit
Luftsauerstoff.
Charakteristisch fiir das 1,4-cis-Polybutadienolsind die letztgenannten Reaktionen. So besitzt es wie die ungesattigten natiirlichen Ole eine ausgezeichnete
Affinitat zum Sauerstoff. Filme aus 1,4-cis-Polybutadienoltrocknen an der Luft
ebenso schnell wie Holzol und weit schneller als Leinol und Polybutadienole
anderer sterischer Struktur22 (Tab. 14).
Auch die schon erwahnte Epoxidierung des 1,4-cis-Polybutadienols verliiuft
glatter und schneller, da mittelstandige cis- und trans-Doppelbindungen etwa
22mal schneller epoxidiert werden als Vinyldoppelbindungen23.
VII. Einsatzgebiete
Das 1,4-cis-Polybutadienol ist ein Lackrohstoff. Es kann in einer gleichmaBigeren und reproduzierbareren Qualitat, in hellerer Farbe und hoherer
Reinheit hergestellt werden als die natiirlichen, selbsttrocknenden Ole.
265
B. SCHLEIMER
und H. WEBER
Ausgangspolybutadien
Struktur
Viskositat
Epoxidsauerstoff
Gesamtsauerstoff
Viskositat
(%)
(CP/50 "C)
(%I
(%)
(CP/50 "C)
Struktur
TYP
*
Epoxidpolybutadien
1,4cis-
(yo)
1,4trans-
ly2-
Viskositat
(cP/20 "C)
DurchStaubtrocknung* trocknung*
(Stdn.)
(Stdn.)
Nach DIN 53150; Siccativierung: O,l% Co, 0,05% Ni.
Gute anwendungstechnische Ergebnisse werden mit dem Polymer01 auf dem
Gebiet der lufttrocknenden Olrostschutzgrundierungen(Mennige)erzielt. Durch
bestimmte Typeneinstellungen wird die Haftfestigkeit von im Wirbel- SinterVerfahren auf Blechen aufgetragenen Polyamidbeschichtungen deutlich ver266
KurzkettGe, lineare Pol ybutudiene
bessert. Die ,,EN"- Synthese mit 20% und mehr Maleinsaureanhydrid fuhrt zu
lufttrocknenden Alkydharzen20 und zu wasserloslichen Harzen fur Rostschutz grundierungen20; mit 1 bis 2 yo Maleinsaureanhydrid modifiziertes Polymerol
erhoht die Haftung von lufttrocknenden Lackfilmen22.
Erdalkalisalze des ,,EN"-Adduktes mit Maleinsaureanhydrid verbessern die
Kerbzahigkeit (Struktur nach POHLE)des hochmolekularen 1,4-cis-Polybutadiens24.
Modifiziertes 1,4-cis-Polybutadienol verfestigt erosionsgefahrdete Boden25.
Es schutzt sie zwischen Einsaen und Ausbildung einer geschlossenen Grasnarbe
gegen Regen- und Windeinwirkungen. Hierzu wird eine wLBrige Emulsion des
modifizierten Polybutadienoles auf Boschungen, Damme, Sanddunen oder
Industriehugeln wie Abraumhalden und Mullkippen aufgespruht. Auf Grund
der extrem niedrigen Viskositat dringt der ,,Bodenfestiger" in die oberste
Bodenschicht ein, die dann unter Einwirkung des Luftsauerstoffs in kurzer Zeit
erhartet. Es bildet sich keine Haut, sondern eine Verklebung der Erdkrumen
oder Sandkorner, so daB die Saugfahigkeit des Bodens fur Regenwasser erhalten
bleibt. Keimung und Pflanzenwuchs werden durch das Polymerol nicht beeintrachtigt. J e nach Menge und Bodenart erhalt man Verfestigungen bis zur
Trittfestigkeit. Die Verfestigungen sind froststabil. Sie lassen sich gleichermaBen bei sauren oder alkalischen Boden ausfuhren.
Auch bei der mutterbodenlosen Begrunung von sterilem Untergrund, wie
gewaschenem Sand, Abraumhalden, Mullkippen usw. hat sich 1,4-cis-P0lybutadienol bewlhrt . Der Emulsion wird Samen, Dunger, Torf und Rohcellulose
zugesetzt und die Mischung in einem Arbeitsgang aufgespritzt . Innerhalb einiger Stunden werden die Mischungsbestandteile auf dem Boden fixiert, wodurch
ein gleichmlBiger Bewuchs der Hange gewahrleistet wird.
Allen diesen Einsatzgebieten des flussigen 1,4-cis-Polybutadiens ist die Verknupfung der kurzen, linearen Polymerketten zu hohermolekularen Polymerketten und zweidimensionalen Netzwerken gemeinsam. Da das 1,4-cis-Polybutadienmolekul sehr reaktionsfiihig ist und mannigfachen Umsetzungen unterworfen werden kann, ist zu erwarten, daB noch weitere Einsatzgebiete fur das
Polybutadienol erschlossen werden. Hieran wird gearbeitet.
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