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Methoden zur einstellung der chemischen uneinheitlichkeit makromolekularer stoffe.

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Die Angewandte Makromolekuhre Chmie 33 (1973) 1-16 (Nr. 475)
Aus den Farbwerken Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Briining,
Frankfurt/M. -Hochst
Methoden zur Einstellung der chemischen
Uneinheitlichkeit makromolekularer Stoffe
Von 0. FUCHS
*
Hewn Prof. Dr. K. WINNACEER
zum 70. Geburtetag gewidmet
(Eingegangen am 3. April 1973)
ZUSAMMENFASSTJNG :
Der Grad der chemischen Uneinheitlichkeit bestimmt den Gebrauchswert makromolekularer Stoffe; Literaturdaten hierzu bringt der 1. Abschnitt. Der folgende
Abschnitt enthalt eine ausfiihrliche Tabelle, die eine Gesamtubersicht uber die
wichtigsten bisher bekannten Ursachen fur die Bildung chemisch uneinheitlicher
Polymerer unter verschiedenen Bedingungen gibt. Im letzten Abschnitt wird anhand neuer Versuchsergebnisse gezeigt, daB die Art und der Grad der chemischen
Uneinheitlichkeit auch auf Grund der Erscheinung der nur begrenzten Vertraglichkeit von Makromolekulen ungleicher Struktur in Losung variiert werden konnen.
Aus den angefiihrten Beispielen geht hervor, dal3 die Effekte stark von der chemischen Natur, dem Molekulargewicht, der Konzentration und der Zahl der Polymerkomponenten sowie von der Art des Losungsmittels abhiingen.
SUMMARY :
The degree of chemical uniformity determines the economic value of polymeric
materials; corresponding literature data are given in the first part. The next section
comprises a detailed tabulation of the most important factors, known so far,
which iduence the formation of chemical nonuniform polymers. I n the last section
experimental results are given which demonstrate how the degree and the nature of
chemical nonuniformity can be varied by making use of the phenomenon that
macromolecules of different structure exhibit a limited compatibility in solution,
only. The cited examples point out, that the effect is strongly dependent upon the
chemical nature of the polymers, its molecular weight and concentration as well as
the number of polymeric components and the nature of the solvent.
1. Problemstellung
Technisch hergestellte makromolekulare Stoffe enthalten stets Individuen
verschiedenen Molekulargewichts ; die Breite der Molekulargewichtsverteilung
hangt von den Herstellungsbedingungen a b und bestimmt die Verarbeitungsund Gebrauchseigenschaften der Produktel. Neben dieser kurz mit UMbezeichneten Molekulargewichtsuneinheitlichkeit tritt bei zahlreichen speziellen Polymeren auch eine chemische Uneinheitlickeit, die durch UC dargestellt werde,
* Prof. Dr. 0. Fuchs, D-6238 Hofheim/Ts., Lessingstr. 24
1
0.FUCHS
auf; darunter versteht man die Erscheinung, daB die einzelnen Makromolekule
eines solchen Stoffes wesentlich in ihrer chemischen Zusammensetzung und in
h e r Konfiguration verschieden sein konnen. Der Grad von UC wird ebenfalls
von den Herstellungsbedingungen bestimmt und ist zusammen mit dem sich
stets uberlagernden UM-EinfluB fur die physikalischen, zum Teil auch fur die
chemischen Eigenschaften maogebend. Aus der Literatur seien hierzu einige
Beispiele angefuhrt. Von NIELSEN~
wurde schon 1953 beobachtet, daB die
Schlagfestigkeit eines chemisch uneinheitlichen Vinylchlorid/MethylacrylatCopolymeren unterhalb der Einfriertemperatur grooer sein kann als die eines
chemisch einheitlichen Copolymeren gleicher Bruttozusammensetzung. Mit
wachsendem UC steigen die VIcAT-Temperatur, die Steifigkeit und die Harte
eines chlorierten Polyathylens an3, und der zur Erzielung einer Nichtentflammbarkeit des Produktes erforderliche C1-Gehalt fallt ab4. Die Dampfungsmaxima eines chemisch uneinheitlichen Vinylacetat/Dibutylmaleinat-Copolymeren sind breiter als die eines einheitlichen Copolymeren5; von dieser Eigenschaft wird bei der Herstellung schalldiimpfender Kunststoffkombinationen
Gebrauch gemacht6. Das Dispergiervermogen eines Vinylacetat/Crotons&ureCopolymeren fur Ti02 in Wasser steigt mit fallendem UC an7. Die Trubungstemperatur Tt, der Lijsungen von partiell verseiften Polyvinylestern in Wasser
steigt im Falle UC >> 0 oberhalb einer gewissen Konzentration mit steigender
Temperatur an, so daB das Polymere in der Nahe von Tt, bei wachsender Verdunnung zum Teil ausfallt und zur Klumpenbildung fuhren kann, ein Effekt,
der bei Uc = 0 nicht vorhanden ist8. Die HaarriBbildung von Styrol/Methacrylsaure-Copolymeren ist um so starker, je groBer UC istg.
Die Verarbeitbarkeit von Vinylchlorid/~thylen-1,2-di-carbonsaureesterCopolymeren fallt mit steigendem Uc ablo. Polymergemische, die ja auch zu
den chemisch uneinheitlichen makromolekularen Stoffen ziihlen, z. B. solche
aus Polystyrol, Polybutadien und Pfropfcopolymerem von Styrol auf Polybutadien, besitzen eine bessere Schlagzahigkeit als die Einzelkomponentenll.
Aus diesen Beispielen ist zu sehen, daB sich ein hoherer Uc-Wert in anwendungstechnischer Hinsicht positiv und auch negativ auf die Produkteigenschaften auswirken kann. Da das Gebiet erst in neuerer Zeit an wissenschaftlichem und technischem Interesse gewonnen hat, ist es heute noch nicht moglich, eine allgemeine Regel uber die mannigfachen Zusammenhange aufzustellen. Daneben erhebt sich die weitere Frage, wie weit es moglich ist, UC durch
Variation der Herstellungsbedingungen im gewunschten Sinne einzustellen.
Zwar kann auch diese Frage noch nicht klar beantwortet werden; doch ergeben
sich aus dem bisher uber die Bildung chemisch uneinheitlicher Stoffe vorliegenden experimentellen Material wichtige Hinweise, in welcher Weise man von
Fall zu Fall vorzugehen hat, je nachdem, ob Uc des herzustellenden Stoffes fiir
2
Chemische Uneinheitlichkeit
den speziellen Verwendungszweck groB oder klein sein soll. Es ist daher notwendig, sich iiber die vielfaltigen Ursachen des Auftretens eines hohen Uc-Wertes Rechenschaft abzulegen. Als Beitrag hierzu dient die Zusammenstellung
im folgenden Abschnitt 2. I m 3. Abschnitt schlieBlich soll dariiber hinaus eine
neue Methode zur Darstellung von makromolekularen Stoffen wechselnder
chemischer Uneinheitlichkeit beschrieben werden.
2 , Ursachen fur die Bildung chemisch uneinheitlicher Polymerer bei der Polymerisation und bei Reaktionen an Polymeren
Tab. 1 bringt stichwortartig eine Gesamtiibersicht iiber die wichtigsten bisher bekannten Ursachen fiir die Bildung chemisch uneinheitlicher makromolekularer Produkte. Sie wurde aus drei Griinden weitgehend detailliert : Erstens
sieht man daraus deutlich die verschiedenen Moglichkeiten der Gewinnung
solcher Produkte. Zweitens wurden in Tab. 1 auch Verfahren aufgenommen,
denen zur Zeit keine technische Bedeutung zukommt ; da sich aber die Verhaltnisse im Laufe der Zeit andern konnen, wurden auch bisher rein 1abormlBige
Darstellungsmethoden angefiihrt. Drittens gibt es eine entsprechende ausfiihrliche Aufstellung iiber dieses Gebiet bisher nicht, so daB Tab. 1 in der vorliegenden Form einen Beitrag zur Diskussion und Bearbeitung des Gesamtproblems liefern diirfte.
Aus den Angaben in der 3. Spalte sind die Ursachen fiir die in Spalte 4 genannten Inhomogenitatseigenschaften zu erkennen. Daraus ergeben sich umgekehrt Hinweise, wie man gegebenenfalls z. B. die Polymerisation ausfiihren
muB, um Stoffe mit kleinerem UC zu erhalten. Dabei spielen besonders die
Reaktionsbedingungen (Temperatur, Art des Losungsmittels bei der Polymerisation, Polymerkonzentration, Art der Zugabe der einzelnen Komponenten,
Intensitat der Durchmischung des Reaktionsgutes, KorngroBe von chemisch
umzusetzenden Polymeren u. a.) eine maBgebende Rolle. Da es sich bei den in
der Tabelle genannten Beispielen um bekannte Verfahren und Phanomene
handelt, eriibrigt sich hier eine Erorterung der Einzelheiten ; der Interessent
findet in den unterlz angefiihrten Stellen nahere Hinweise iiber die untersuchten Stoffe und die Art deren chemischer Uneinheitlichkeit.
Erganzend zu Tab. 1 ist aber noch zu bemerken, daD bei einem PolymerisationsprozeB mehrere Einzelvorgange gleichzeitig stattfinden konnen. Z. B.
kann eine Copolymerisation von Verzweigungsreaktionen begleitet sein, oder
es kann eine Verknupfung einer Umlagerung des Monomeren wahrend der
Polymerisation mit der Bildung stereoregularer Formen auftreten. Ferner
kann eine ungleichmlBige chemische Umsetzung eines gegebenen chemisch
uneinheitlichen Polymeren mit einer anderen Verbindung von dem Auftreten
einer zusatzlichen Art der chemischen Uneinheitlichkeit begleitet sein. SchlieD-
3
+
Ursache fur die Bildung
chemisch uneinheitlicher
Produkte
teilweise Umlagerung von
A wahrend der Polymerisation in das ebenfalls
polymerisationsfiihige
Vorliegen einer Mischung
aus uneinheitlichen
(A,A')-,,Copolymeren"
Polymerisation
Monomeres A
variabler Struktur
A = Buten-1,
A' = Buten-2;
A = Glyoxal,
Einbau in den Forrnen
NATTA- KatdySator
= ~Oleiin,
= ZIEGLER-
A
Vorliegen von Makromolekulen ungleichen
Taktizitiitsgrades
Moglichkeit der Bildung
verschiedener stereoreguliirer Formen
Polymerisat ion
mit stereospezifischem Katalysator K
Monomeres A
K
Polyvinylchlorid,
Polyvinylalkohol,
Polypropylenoxid
Vorliegen von Makromolekulen mit ungleichen
relativen Anteilen an
Kopf-Kopf-Formen
meist Einbau von A in
Kopf-Schwanz-Form,
daneben auch in
Kopf-Kopf-Form
Polymerisation
Monomeres A
unsymmetrischer
Struktur
Auftreten von Vbertragungs- Vorliegen von Polymeren
Polyoleiine,
reaktionen wiihrend der
verschiedenen Verzweigungs- Polystyrol,
Polymerisation
grades und ungleicher
Polyvinylacetat
Zweiglangen
Beispiele* *
radikalische
Polymerisation
Zusammensetzung
des Endproduktes
Monomeres A
1. Polymere, hergestellt aus einem Ausgangsmonomeren :
Ausgangs-Produkte Herstellungsverfahren *
Tab. 1. Beispiele fiir die Bildung von chemisch uneinheitlichen Polymeren.
?
Polymerisation
Monomeres A mit
mindestena zwei
C =&Bindungen
ungleiche Strukturen, j e
nach der Art des Einbaues
der einzelnen C =&Bindungen
Polymerisation mit verschiedene Art des Einstereospezifischem baues von A unter der
Katalysator K
Wirkung von K
optisch aktives
Monomeres A
Monomere A', ungleiche
Polymerisationageschwindigkeit fiir A und A'
II
und
Vorliegen von Makromolekulen mit ungleichen
isomeren Strukturen
cis- und transPolyisopren ;
1,2- und 1,4Polybut adien
Vorliegen VOII MakroA = (3Z)-(5S)molekiilen ungleicher Struk- 3,5-Dimethyl-1,3tur und verschiedener
heptadien,
spezifischer optischer
K = Ticla+
AI(C4H9)3 ; Polymeres
Drehung [a]
enthalt 1,4-trans- und
3,4-Strukturen mit
ungleichem [a]
mit R = CH=CH2
RI
A = Acrylnitril,
Einbau bei -78 "C
in den Formen
-CHz-CH(CN)und -C=N-
0 =CH
I
HOCH
-C-
-C-
h
s.
??
CJ
h
=P
*.
8
2
f
t.
Q,
Monomeres A
Fremdstoff F
+
Polymerisation mit teilweiser unregelmlil3iger
Katalysator K
Einbau von F-Anteilen in
die A-Polymerkette
2. Polymere, hergestellt aus zwei oder mehr Ausgangsprodukten :
Vorliegen von Makromolekulen mit ungleichem
Gehalt an F-Anteilen
A = Propylenoxid,
F = P205
K = ZnCl2
A = 2-Vinyl1.3-dioxolan
wie vorher
wie vorher
Polymerisation
Monomeres A mit
getrennten C =CGruppen und polymerisationsfiihigen
Ringen
A = cyclischer
ungesiittigter
Kohlenwasserstoff
wie vorher
Polymerisation iiber C =C
unter Beibehaltung des
Ringes oder unter Ringoffnung unter Beibehaltung
von C =C, je verschiedene
Polymerisationsgeschwindigkeiten
Polymerisation
cyclisches Monomeres A mit C=C
im Ring
A = Divinyllither
oder Acrylsiiureanhydrid
Beispiele * *
Vorliegen von Makromolekulen mit verschiedenem C =C- und
Ring-Gehalt in den Ketten
;usammensetzung
es Endproduktes
Bildung von offenen und
cyclischen Strukturen
( ,,Cyclopolymerisation'')
mit ungleicher Geschwindigkeit
I
Ursache fiir die Bildung
chemisch uneinheitlicher
Produkte
Polymerisation
I
Herstellungsverfahren*
wie vorher
Ausgangs-Produkte
Fortsetzung Tab. 1 :
?
statistische Cokon- Reaktionsgeschwindigkeit
densation
zwischen A und C verschieden von der zwischen
BundC
Monomere A, B
und C
zuerst bevorzugter Einbau
der schneller resgierenden Komponente und zum
SchluS der anderen Kompo-
A = 3,7-Dimethylocten-1, racemische
Mischung;
K = Tic14
Bis[(S)-2-methylbuty 11- Zn
Mischung aus Makromolekulen verschiedener
optischer Aktivitiit
ungleiche Bindung der
A-Antipoden an K, wodurch diese unregelmiiDig
eingebaut werden
Polymerisation in
Gegenwart eines
optisch aktiven
Katalysators K
Gemisch aus Antipoden eines
optisch aktiven
Monomeren A
+
A = Hexamethylendiamin,
B = e-Caprolactam,
C = Adipinsaure
=
Styrol,
Divinylbenzol
A
B
Bildung eines Netzwerkes
mit sehr verschiedenem
Vernetzungsgrad
Bildung von vernetztem
unloslichem Produkt, in
dem mit wachsendem
Umsatz die Diffusion von A
und B stark gehemmt wird
Copolymerisation
Monomere A und
B, wobei B zwei
polymerisationsfiihige Gruppen
enthlilt
=
A = Acrylnitril,
B = Styrol,
Flussigkeit = Wasser
Vorliegen von Makromolekulen mit ungleichem
Gehalt an A und B
Loslichkeit von B nimmt
beim Verbrauch von A ab,
dadurch Zusammensetzung
der Reaktionsmischung
abhiingig von der A-Konzentration
Monomere A und B Copolymerisation
in Gegenwart einer
Flussigkeit, die A
lost und B nur
dann, wenn A
darin gelost ist
A = Vinylacetat,
B = Vinylchlorid;
A = p-Propiolacton,
B = Propylenoxid
zuerst Bildung von A-reichen
und zum SchluB von
B-reichen Copolymeren ; im
Endprodukt sind alle
Zwischenstufen enthalten
Einbaugeschwindigkeit von
A groDer als die von B
Monomere A und B Copolymerisation***
PL
ff
+.
z.
b.
s
0.
9
2
$.
00
Pfropfcopolymeri- Bildung von Homo-A-Polysation von A auf P merem; Bildung von Pfropfcopolymerem;Vorliegen
von ungepfropftem P
Polymeres P und
Monomeres A
+
pktielle chemische P ist unloslich in S, geht
Umwandlung von aber wiihrend der Reaktion
P durch Reaktion in Losung, wobei das zu-
3. Polymere, die nachtriiglich chemisch partiell umgesetzt wurden :
Polymeres P
niedermolekulare
Verbindung X
wie vorher
nente, Endprodukt enthiilt
Makromolekule ungleichen
Gehaltes an A und B
Umsetzungsgrd sehr
uneinheitlich
Mischung aus unveriindertem
P, aus Homo-A-Polymerem
und von Pfropfcopolymerem
mit ungleichem Pfropfungs!Pd
ungleiche Molekulargewichte Mischung von Blockcopolyin B n ; evtl. auch Bildung
meren mit ungleichen Avon Homo-A-Polymerem
und B-Sequenzliingen; z. T.
auch Gegenwart von
Homo-A-Polymerem
Block-Copolymerisation
Monomeres A und
Oligomeres B n
(n = Oligomerisationsgrad)
wie vorher
statistische Coaddition
Monomere A, B
und C
Fortsetzung Tab. 1:
Chlorierung von
kristallinen
Polyoleken in
A = Methylmethacrylat,
P = Cellulose ;
A = Styrol,
P = Polybutadien
A = Styrol,
B = Methylmethacrylat
A = Phenol,
B = Formaldehyd,
C = Phenylisocyanat
7
v)
B
d
P
W
P = Polystyrol,
Phosphorylierung
in Gegenwart von
A1C13;
P = Lignosulfonat,
X = Peressigstiure
(Oxidation) ;
Vulkanisation von
Kautschuk ;
Vernetzung von
Polytithylen rnit
Dicumylperoxid
Bildung von Makromolekulen ungleicher
Zusammensetzung
partielle chemische ungleichmiiBiger Angriff
Umwandlung von von X an P, z. B. wegen
P durch Reaktion gehemmter Diffusion von X
mit X unter verschiedenen Bedingungen
wie vorher
P = Polybutadien,
X = Hz,
K = RANEY-Ni
wie vorher
partielle chemische selektive Adsorption von
Umwandlung von P an K, dadurch unregelP durch Reaktion miiBiger Umsatz rnit X
mit X in Gegenwart eines festen
Katalysators K
wie vorher
P = Polyvinylacetat,
L = Methanol,
X = CHsONa;
P = Polyvinylalkohol,
L = Wasser,
X = Butyraldehyd
das Reaktionsprodukt ist
in L unloslich und fiillt
nach einem gewissen Umsatz aus, Reaktion liiuft
aber in heterogener Phase
uneinheitlich weiter
partielle chemische
Umwandlung des
in dem Losungsmittel L gelosten
P durch Reaktion
mit X
wie vorher
CCl4 ; Acetylierung
von Cellulose
Vorliegen von Makromolekulen ungleicher
Zusammensetzung
erst geloste Reaktionsprodukt
in Losung rascher weiterreagiert
mit X in Gegenwart des Suspensionsmittels S
g.
C
iT
0
Herstellungsverfahren *
+
natiirliches
Wachstum
naturgegebene wechselnde
Wachstumsbedingungen
Mischung uber die durch die Art der HerLosung, die
stellung gegeben
Schmelze oder die
Dispersion
Ursache tdr die Bildung
&emis& uneinheitlicher
Produkte
Produkte inhomogen
hinsichtlich der Verteilung
spezifischer Gruppen und
der Einzelbausteine in den
Ketten, ferner hinsichtlich
Verzweigung, Kristallinitiit
u. a.
durch die Art der Herstellung gegeben
Zusammensetzung
des Endproduktes
+
Hemicellulose,
Casein, Hiimoglobin,
Pferdeserumalbumin,
Wolleproteine, Desoxyribonucleinsiiure,
8-Lactoglobulin,
Thiolignin
+
+
Polystyrol
Polybutadien ; Polyvinylchlorid
Naturkautschuk ;
heterotaktisches +
isotaktisches Polymethylmethacrylat ;
Styrol/AcrylnitrilCopolymeres
Butadien/Acrylnitril-Copolymeres
Beispiele* *
Falls nichts anderes angegeben, kann die Polymerisation radikalisch, kationisch oder anionisch erfolgen, ferner in Substanz,
in Losung, in Suspension oder in Dispersion. Des Egebnis hiingt allerdings von den jeweiligen Arbeitsbedingungen ab.
* * Fur die hier genannten Beispiele wurde das Vorliegen einer chemischen Uneinheitlichkeit experimentell nachgewiesen;
Literaturdaten hierzu sind unterlz zu fkden.
* * * Gleichungen zur Darstellung von Copolymeren kontrollierter chemischer Heterogenitlit wurden von REAVILLEund FALLWELL^^ aufgestellt.
*
Naturstoffe
5. Naturstoffe :
Polymeres PI
Polymeres Pz
4. Herstellung von Polyblends:
Ausgangs-Produkte
Fortsetzung Tab. 1:
P
Chemische Uneinheitlichkeit
lich ist darauf hinzuweisen, daB die Verhaltnisse wesentlich komplizierter werden, wenn z. B. die Verteilung der Sequenzen aus gleichen Bausteinen liings
einer Copolymerkette beriicksichtigt werden sol1 oder wenn bei der Copolymerisation in Losung das entstehende Copolymere ausfallt und die noch vorhandenen Comonomeren ungleich stark an den ausgeschiedenen Makromolekiilen absorbiert werden und so das Mischungsverhaltnis der Comonomeren
verschieben (das gilt sinngemSI3 auch fur die Emulsionspolymerisation) oder
wenn die Zahl der Reaktionsteilnehmer z. B. bei der Copolymerisation oder bei
der Umwandlung eines gegebenen Polymeren erhoht wird.
Das Ziel, Produkte mit definiertem Uc durch Polymerisation oder chemische
Umwandlung herzustellen, ist technisch meistens nur durch die Entwicklung
komplizierter Polymerisations- und Reaktionsverfahren zu erreichen. Behalt
man aber die bekannten einfacheren Herstellungsmethoden bei, so ist man oft
gezwungen, die chemische Einheitlichkeit der anfallenden Produkte durch
nachtragliche, mitunter umstandliche Mahahmen (z. B. durch teilweises Ausfallen oder durch selektive Extraktion) einzustellen. Daraus ist zu sehen, da13
allgemein ein Bediirfnis besteht, UC eines makromolekularen Stoffes auch auf
andere Weise zu variieren. Ober eine neue Methode hierzu wird im folgenden
Abschnitt berichtet.
3 . Variation der chemischen Uneinheitlichbit auf Grund der begrenzten Vertr4lichkeit von Polymeren ungleicher Struktur
Makromolekiile mit ungleicher chemischer Struktur besitzen in Losung, in
der Schmelze und im festen Zustand eine nur begrenzte Vertraglichkeit *.
Diese Teilvertraglichkeit macht sich in dem Auftreten einer Triibung beim
Mischen der Komponenten bemerkbarl3. Wird z. B. die klare Losung des Polymeren P1 mit UC = 0 in dem Losungsmittel L mit der ebenfalls klaren Losung
des Polymeren Pz mit UC = 0 in L gemischt, so wird eine stark triibe Mischung erhalten, die nach einer gewissen Zeit in 2 klare Phas+ zerfiillt. Jede
Phase enthalt stets Anteile von P1 und Pz, allerdings mit dem Unterschied,
da13 in der einen Phase PI angereichert ist, in der anderen Phase aber P2.
Sind mehr als 2 Polymere in L gelost, so konnen auch mehr als 2 Phasen auftreten.
Der Trenneffekt der Polymeren, z. B. ausgedriickt durch den Unterschied
zwischen dem Mengenverhaltnis der Polymer-Ausgangsmischung und dem
Mengenverhaltnis der Polymeren in den einzelnen Phasen, ist abhangig von
der Natur der Komponenten, vom Molekulargewicht, von UM,von der Gesamt-
* Meistens wird diese Erscheinung in der Literatur als ,,Unvertriiglichkeit" (,,incompatibility" im Englischen) bezeichnet. Dieser Ausdruck ist aber nicht korrekt,
da stets eine gewisse Vertriiglichkeit besteht, vgl. z. B.14.
11
0.FUCHS
konzentration und dem Mischungsverhiiltnis der Polymeren, von der Natur
des Losungsmittels und von der Temperatur. Bei der Phasentrennung h d e t
stets eine Aufteilung von P1 und P2 nach dem Molekulargewicht statt; so enthalt die PI-reiche Phase Pz-Anteile mit kleinerem Molekulargewicht aus dem
Ausgangs-P2 und umgekehrtl4.
Stellt nun die eine Komponente der Polymermischung, z. B. PI, ein chemisch
uneinheitliches Polymeres dar, Pz aber ein chemisch einheitliches Polymeres,
so wird die Trennwirkung auch von dem Uc-Wert von P1 bestimmt. Durch passende Wahl von P2 und der Versuchsbedingungen kann man erreichen, daB je
nach Wunsch UC von P1 entweder vermindert oder auch erhoht wird.
Ausgehend von diesen Oberlegungen stellten wir eine Reihe von Trennversuchen mit mehreren Polymeren dar. Das eine Polymere P1 war dabei stets
chemisch uneinheitlich, das andere ,,HiLfs-Polymere" P2 aber chemisch einheitlich. Die Versuchstemperatur betrug je 20°C. Die Losungen wurden in
graduierten GlasgefaBen mit unterem Auslauf angesetzt. Nach der Phasentrennung wurden die einzelnen Schichten getrennt abgezogen, nach dem Verdampfen der Liisungsmittel gewogen und teils chemisch, teils IR-spektroskopisch analysiert; mitunter war zur Erleichterung der Analyse eine vorherige
AusfaUung von P2 erforderlich. Als P1 dienten ein Vinylchlorid/VinylacetatCopolymeres, ein Styrol/Maleinimid-Copolymeresund ein partiell chloriertes
PolyMhylen ; als P2 wurden Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat und ataktisches Polypropylen verwendet.
Bei Polystyrol wurden 2 Proben verschiedenen Molekulargewichtesbenutzt,
ausgedriickt durch den bei 25°C in Benzol fur c = 1 g/100 ml gemessenen
qsp/c-Wert.SchlieBlich wurde auch das Trennverhalten einer aus Polystyrol,
Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid hergestellten Mischung in Losung untersucht.
Die Ergebnisse sind in der Tab. 2 zusammengestellt; weitere Einzelheiten
hierzu s. unterls. Im Einzelnen ist zu den Versuchen zu sagen: Da13 die in den
Versuchen 1bis 8 eingesetzten Copolymeren und das chlorierte Polyiithylen in
Versuch 9 tatsS6chlich chemisch uneinheitlich waren, zeigt die Tatsache, daB
die Zusammensetzung dieser Produkte nach der Phasentrennung eine andere
war als die des Ausgangsproduktes; im Falle Uc = 0 h8;tte ein solcher Trenneffekt nicht auftreten konnen.
Bei dem Trenneffekt des Versuches 1 wurden die vinylchloridlirmstenAnteile
von P1 in die obere Schicht verschoben, wodurch UCvon P1 in beiden Schichten
vermindert wurde. Statt dessen enthalten beide Schichten nun P2 = Polystyrol, wodurch zu der urspriinglichen chemischen Uneinheitlichkeit eine neue,
eventuell sogar erwiinschte chemische Uneinheitlichkeit hinzukam. Will man
letztere vermeiden, so ist im vorliegenden System eine Trennung zwischen P1
12
Chemische Uneinheitlichkeit
und P2 durch Verwendung von z. B. Cyclohexan als Pallmittel fur Pi zweckmaI3ig; dasselbe gilt sinngemaI3 fur die anderen Systeme. Wird das Molekulargewicht des Polystyrols erniedrigt (Versuch 2), so ist der Trenneffekt fiir Pi
noch groBer. Aus dem Vergleich von Versuch 1 und Versuch 3 ist zu sehen, daB
durch Variation des Losungsmittels nicht nur eine Umkehrung der Mengenverhiiltnisse von A : B in P1 (oben) und P1 (unten) erzielt werden kann, sondern
auch eine Verschiebung des Trenneffektes und der Aufteilung von P2. Den
starken EinfluB der Gesamtkonzentration zeigt der Vergleich der Versuche 3
und 4. I m Versuch 5 mit Pz = Polymethylmethacrylat war der Trenneffekt
gering, er war aber wieder groB mit PI = Polyvinylpyrrolidon (= Versuch 6) ;
eine Trennung zwischen P1 und P2 in beiden Schichten des Versuches 6 ware
durch die Verwendung von Wasser oder Methanol als Fallmittel fiir Pi besonders leicht moglich.
Bei Versuch 7 bildeten sich wegen der Gegenwart von 3 Polymeren 3 Schichten aus, wobei das Mengenverhaltnis A : B = 1,23 des Ausgangsproduktes in
der unteren Schicht sogar verdoppelt wurde (Anreicherung der vinylchloridreichsten Anteile). Werden andererseits die obere und die untere Schicht des
Versuches 7 vereinigt, so erhiilt man ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres
mit besonders grol3em Uc.
Beim Styrol/Maleinimid-Copolymeren(Versuch 8) m d e dem Losungsmittel
Dimethylformamid etwas Methanol zugesetzt, um den Trenneffekt zu erhohen ;
der Styrolanteil in der oberen Schicht ist hier nur halb so groI3 wie in der unteren Schicht. Auch das chlorierte Polyathylen des Versuches 9 ist stark chemisch
uneinheitlich; aus den in beiden Schichten anfallenden Gemischen kann das
C1-haltige Produkt durch den Zusatz von z. B. Hexan abgeschieden werden,
wobei zwei PI-Proben ungleichen C1-Gehaltes, aber je mit vermindertem Uc
erhalten werden. Der Versuch 10 schlieI3lich sollte zeigen, wie stark sich das in
Spalte 2 der Tabelle angegebene Mischungsverhaltnis der Ausgangskomponenten verschiebt; man kann also auf diese Weise aus einer Ausgangsmischung
von 3 verschiedenen Polymeren drei neue Mischungen derselben Polymeren
mit veranderten Misrchungsverhaltnissen gewinnen *.
Insgesamt zeigen diese Versuche, daI3 man durch Ausnutzung des Phanomens der Teilvertraglichkeit von Polymeren die chemische Uneinheitlichkeit
eines Produktes in weiten Grenzen variieren kann. Da die Trennvorgange in
zum Teil komplizierter Weise von mehreren Einfliissen, die oben im einzelnen
angefiihrt wurden, abhangen, gibt es zahlreiche Wege, den Grad der chemischen
Uneinheitlichkeit durch Wahl der Arbeitsbedingungen zu lenken. Hinsiohtlich
der Stoffeigenschaften der so gewonnenen Proben ist zu beriicksichtigen, daB bei
*
Analoge Trennversuche wie in Versuch 10 wurden von uns friiher unterl4 mitgeteilt (auch Versuche bei Gegenwart von 4 verschiedenen Polymeren).
13
+
w
D
~~~
~~
2 g Polystyrol,
+p/c = 0,93
wic Versuch 1
wie Versuch 1
2 g Polymethylmethacrylat
wie vorher
wie vorher
wie vorher
wie vorher
wie vorher
wie vorher
wie vorher
3
4
5
2
2 g Polystyrol,
qsplc
1,57
wie vorher
1,23
2
:B =
A
I
40 ml Dioxan
70 ml Methylathylketon
40 ml Methylathylketon
A : B = 1,135 unten,
1,335 oben; untere
Schicht enthalt 8,6%
des eingesetzten Polymethylmethacrylats
A : B = 0,14 unten,
1,57 oben
A : B = 0,36 unten,
1,49 oben; untere
Schicht enthalt 75%
des eingesetzten
Polystyrols
A : B = 1,42 unten,
0,44 oben
wie vorher
A
Trennwirkung,
bezogen auf die
einzelnen Schichten
: B = 1,36 unten,
0,67 oben; untere
Schicht enthalt 4 3 %
des eingesetzten Polystyrols
I
40 ml Benzol
Menge und Art des zu- Menge und Art
des 'osungsgesetzten Polymeren
mittels
2 g Copolymeres aus
Vinylchlorid ( = A)
und Vinylacetat ( = B)
Zusammensetzung (Gew.-%)
I
1
Menge und Art
EiLeesetztes chemisch uneinheitliches Polymeres
r
Trenneffekte bei Polymergemischen.
Vers.-Nr.
Tab. 2.
cn
E
7
P
10
+
: 45 : 10
45
2,7 g Polystyrol
2,7 g Polyvinylacetat
0,6 g
Polyvinylchlorid
+
1,5 g ataktisches
Polypropylen
40,3y0 C1
3 g Polyathylen
chloriert
9
4 g Polyvinylacetat
+
C : D = 19,0
4 g Copolymeres
aus Styrol (=C)
und Maleinimid ( = D )
8
2 g Polyvinylpyrrolidon
1 g Polystyrol
1 g Polyvinylpyrrolidon
wie vorher
7
wie vorher
wie vorher
wie vorher
6
+
54 ml Tetrahydrofuran
80 ml Toluol
80 ml Dimethylformamid
10 ml Methanol
wie vorher
wie vorher
Mischungwerhiiltnisse
Polystyrol : Polyvinylacetat : Polyvinylchlorid = 8 : 12 : 80 unten,
9 : 81 : 10 Mitte,
89 : 7 : 4 oben
C1-Gehalt des chlorierten
Polyathylens 4 1,8o/b
unten, 26,1y0 oben;
untere Schicht enthiilt
16,5y0 des eingesetzten
Polypropylens
C : D = 29 unten,
14 oben
A : B = 2,54 unten,
1,19 Mitte,
0,67 oben
: B = 0,275 unten,
1,395 oben; untere
Schicht enthalt 65,5y0
des eingesetzten Polyvinylpyrrolidons
A
n
s
F.
PL
Ez?
2g.
s
$'
s3
Q
allen Trennvorgiingen auch, wie bereits erwahnt, ein Fraktioniervorgang nach
dem Molekulargewicht stattfindet und daher stets nicht nur UC, sondern auch
UMgeiindert wird; je nach der GroBe von UC und UMder Ausgangspolymeren
ist der EinfluB der h d e r u n g dieser U-Werte auf die Eigenschaften verschieden
grol3. Weitere allgemeine Hinweise iiber die hierbei zu beachtenden MaBnahmen sind unterl5 angegeben.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
16
Vgl. die Zusammenstellung von 0. FUCHS
in Kunststoffe, Bd. 1, herausgeg. von
K. A. WOLF,Springer-Verlag, Berlin 1962, Abschn. 2.2
L. E. NIELSEN,J. Amer. Chem. SOC.75 (1953) 1435
R. E. BROOKS,
D. E. STRAIN
und A. MCALEVY,
Indian Rubber World 127 (1953)
79 1
M. A. SMOOK,
W. J. REMINGTON
und D. E. STRAIN,In: Polythene, herausgeg.
von A. RENFREW
und P. MORGAN,Iliffe & Sons, London 1957
H. OBERST,Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 70 (1966) 375
H. OBERST,Konstruieren mit Kunststoffen, herausgeg. von G. SCHREYER,
Hanser-Verlag, Miinchen 1972, Abschnitt 4.1.9
P. TURCOund P. I. D. MOROSO,8. Fatipec Congress, 6.-10. Juni 1966, S. 149
DOS 1495637 (1971), Farbwerke Hoechst, Erf.: H. DEXHEIMER,
W. SCHMIEDEB,
0. FUCHS
und M. LEDERER
F. IDE,
T. KODAMA,
A. HASEGAWA
und 0. YAMAMOTO,
Chem. High Polym.
(Tokyo) 27 (1970) 55
H. W. EBERSBACH
und K. H. MICHL, Kunststoffe 49 (1959) 513
Vgl. z. B. die Zusammenstellungen von H. BOHN,Kolloid-Z. Z. Polym. 213 (1966)
55 und in P. F. BRUINS(Herausg.), Polyblends and Composites, Intersci. Publ.,
New York 1970
0. FUCHS
und W. SCHMIEDER,
in Polymer Fractionation, herausgeg. von M. J. R.
CANTOW,
Academic Press, New York 1967, Chapter D; eine Obersicht uber die
in den letzten 6 Jahren erschienene Literatur (uber 300 Publikationen) erfolgt
in Kurze
Vgl. z. B. die ausfiihrliche Ubersicht von S. KRAUSE,J. Macromol. Sci., Rev.
Macromol. Chem. C 7 (1972) 251
0. FUCHS,
Angew. Makromol. Chem. 1 (1967) 29; J. Macromol. Sci. A 5 (1971)
469
DOS 1935557 (1971), Farbwerke Hoechst, Erf.: 0. FUCHS
E. T. REAVILLEund W. F. FALLWELL,
Off. Digest Federat. SOC.Paint Technol.
36 (1964) 625; vgl. S. A. SLATINA
und A. N. LEWIN,Plast Nassy 1963 Nr. 10,
s. 3
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