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Methodische Untersuchungen zur phasentrennenden Fraktionierung von Polycaprolactam.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 20 (1971) 57-69 ( N r . 274)
Aus dem Institut fur Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie
der Wissenschaften zu Berlin Teltow-Seehof, DDR
Methodische Untersuchungen zur phasentrennenden
Fraktionierung von Polycaprolactam****
Von G. RAFLER
und G. REINISCH
(Eingegangen am 4. Februar 1971)
ZUSAMMENFASSUNG :
Es wurde der EinfluB von Polymerkonzentration, Temperatur, 'LosungsmittelFallmittel-System und Acylierungsgrad auf die Selektivitat der Fraktionierung von
Polycaprolactam untersucht. Die ausgepragte Assoziationstendenz reglerfreier
Polycaprolactame in dem Fraktioniersystem verminderte die Trenneffektivitat
betrachtlich. Fur acylierte Polycaprolactamproben erweist sich die phasentrennende Fraktionierung in Phenol ( 1)/Tetrachlorathan(1)/Heptan bei einer Ausgangskonzentration von 0,125 g/dl als rationelle und selektive Methode. Reglerfreie
Polymere konnen in heterogener Phase mit Acetylcaprolactam in Pyridin bei 100 "C
acyliert werden. Die HUGGINS-Konstante von Polymer-Losungsmittel-FallmittelSystemen ist fur assoziierende Polymere eine geeignete OrientierungsgroBe fur die
Optimierung von Fraktionierverfahren.
SUMMARY:
The effect of polymer concentration, temperature, solvent-precipitant-system
and degree of acetylation on the selectivity in the fractionation of polycaprolactam
has been investigated. The separation efficiency is considerably reduced by a distinct association of the polycaprolactam containing no regulators. The fract.ionation based on phase separation in phenol( l)/tetrachlorethane(l)/heptane at an initial concentration of 0,125 g/dl proved an effective procedure providing sufficient
selectivity. Polymers containing no regulators can be acetylated in heterogeneous
phase using acetyl caprolactam in pyridine a t 100°C. The HUGGINS
constant of
polymer-solvent-precipitant systems is shown to be an appropriate mean for the
optimisation of fractionation methods.
*
**
11. Mitt. iiber ,,Analytik von Polycaprolactam", 10. Mitt. W. JAEGER,
W. JAKOB,
und G. REINISCH,Faserforsch. u. Textiltechn., im Druck.
Auszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chem. Gesellschaft in der DDR, Leipzig, Mai 1970.
57
G. RAFLER
und G. REINISCH
1. Einleitung
Wir begannen unsere Untersuchungen am Fraktioniersysteml Phenol ( 1)/
Tetrachlorathan( 1)/Polycaprolactam/n-Heptan (m/m) ursprunglich mit der
Absicht, die Fraktioniermethodik fur Polycaprolactam in ahnlich einfacher
Weise zu optimieren, wie uns dies vor einiger Zeit fur das System Phenol(l)/
(m/m) gelungen war2.
Tetrachlorathan( 1)/Polyathylenterephthalat/n-Heptan
Das Ergebnis der Analogieversuche mit Polycaprolactam unter Anwendung
der bei Polyathylenterephthalat als optimal erkannten Randbedingungen (Ausgangskonzentration in Phenol(l)/Tetrachlorathan(1) 0,25 g/dl ; Ruhrzeit 8
Stdn. ; 10 Fraktionen) war unbefriedigend (Abb. 1). Anstelle der zu erwartenden
Kongruenz zwischen der fur SCH~L~-FLORY
-Verteilung berechneten Kurve und
der Experimentalkurve fanden wir fur das reglerfreie Polyeaprolactam(Pn 146)
eine stark verzerrte Experimentalkurve. Wir versuehten zunachst, diese Verzerrung mit fraktioniermethodischen Mitteln zu eliminieren.
0004
mP
0003
0.002
100
Abb. 1.
300
LOO
500
'f
600
Verteilungskurve fur reglerfreies Polycaprolactam (P, 146). Ausgangslosung : 0,25 g/dl ; 10 Fraktionen ; berechnete Kurve - - -, Experimentalkurven -.
2. Versuche zur Optimierung der Fralctionierung von
reglerfreien Polycaprolactamen
Im Sinne der ELIAsschen ,,Angleichungsmethodik"3 veranderten wir zunachst die thermodynamische Gute unseres Losungsmittels durch Variation
58
Fraktionierung von Polycaprolactam
des Tetrachlorathananteils, da der Einsatz milderer Fallmittel, wie Athanol,
Propanol, Butanol und Dimethylformamid im System Phenol(l)/Tetrachlorathan(1) wegen der Bildung kristalliner Niederschlage wenig Erfolg versprach.
AuBer in dem ublichen Losungsmittelgemisch mit dem Komponenten-Massenverhaltnis Phenol(l)/Tetrachlorathan(1) arbeiteten wir in Gemischen der Zusammensetzung Phenol(3)/Tetrachlorathan(5)und (3)/(7). Die Polymerkonzentration betrug bei allen Fraktionierungen 0,125 g/dl. Mit Zunahme der Tetrachlorathanmenge erhohte sich die insgesamt fur die 10 abzutrennenden
Fraktionen zuzusetzende Heptanmenge geringfugig. Abb. 2 1aBt am Beispiel der
Fraktionierung im (3)/(7)-Gemischerkennen, daB die Verzerrung der Fraktionierkurve auch bei Verwendung dieses ,,schlechteren" Losungsmittels praktisch
unverandert erhalten bleibt.
Abb. 2 .
Verteilungskurve fur reglerfreies Polycaprolactam (P, 152). Ausgangslosung: 0,125 g/dl; 10 Fraktionen; Fraktioniersystem: Phenol (S)/Tetrachlorlthan('7)lHeptan; berechnete Kurve - - -, Experimentalkurven---.
Auch durch Temperaturerhohung auf 50 "C lief3 sich die Fraktionierung des
reglerfreien Polyamids in Phenol(l)/Tetrachlorathan(1) nicht objektivieren
(Abb. 3). Die Anwendung von Fraktioniersystemen anderer Zusammensetzung
(Kresol/Heptan bei 50 "C; Phenol/Wasser bei 70 "C) blieb ebenfalls ohne jeden
EinfluB auf die Verzerrung der Experimentalkurve.
Erst durch die Herabsetzung der Ausgangskonzentration des reglerfreien
Polycaprolactams in Phenol(l)/Tetrachlorathan(1) auf 0,0625g/dl konnte die
G. RAFLER
und G. REINISCH
Abb. 3.
Verteilungskurve fur reglerfreies Polycaprolactam (P, 146). Ausgangslosung: 0,25 g/dl; 10 Fraktionen; Temp. 50°C; berechnete Kurve - - -,
Experimentalkurven L.
Verzerrung bei der iiblichen Arbeitstemperatur von 25 "C weitgehend unterdriickt werden (Abb. 4). Diese fur ein praparatives Fraktionierverfahren sehr
/
I
/
O#003
Abb. 4.
60
Verteilungskurve fiir reglerfreies Polycaprolactam (Pn 152). Ausgangslosung: 0,0625 g/dl; 10 Fraktionen; berechnete Kurve - - -, Experimentalkurven -.
Fraktionierung
von
Polycaprolactam
hohe Verdiinnung erschwert die zuverlassige Abtrennung der Gelphase sehr, so
daB wir die Anwendung einer solchen Verfahrensweise nicht empfehlen konnen.
Will man Polycaprolactame rationell und mit aussagekraftigem Ergebnis
fraktionieren, so muB man, wie wir im folgenden zeigen werden, die Linearassoziation unterdriicken. Sie tritt in phenolischen Lijsungsmitteln immer dann auf,
wenn Amino- und Carboxylendgruppen in aquimolaren Mengen vorliegen und
fiihrt bei Fraktionierungen in diesen Losungsmitteln zur Verzerrung der Experimentalkurven.
3. B u m Assoziationsverhalten von Polycaprolactamen in phenolischen Losungs-
mitteln und Losungsmittel-Fallmittel-Gemischn
HUGGINS-Konstantenvon kH > 0,5 konnen als Indiz fiir die Assoziation von
Makromolekiilen in Losungen gelten4. Bei Assoziation des Polymeren ist der
Wert der HUGGINS-Konstanten aul3erdem noch von der Konzentration der
assoziierenden Gruppen, also von der Molmasse der Polymeren, abhangig.
ELIASSuntersuchte die Konzentrationsabhangigkeit der relativen Losungsviskositat von Polyathylenglykolen in Abhangigkeit von der Molmasse in verschiedenen polaren Losungsmitteln. In allen Systemen, in denen die Polyiithylenglykole nicht assoziiert vorlagen, war kH < 0,5. Mit zunehmender GroBe der
Assoziationskonstanten stieg die HUGGINS-Konstante bis auf kH = 1,31 an.
SCHOLTAN
und LIE^ fanden fur Polypropylenglykole aufgrund von Assoziatbildung in Toluol und Benzol groBere HuGcINs-Konstanten als in Methanol und
Tetrahydrofuran.
~ E B E N D Aund KRALICEK7 stellten fest, daB reglerfreie Polycaprolactame in
Trikresol linear assoziieren und daB infolge dieser Assoziation, die auf die Wechselwirkung der Carboxyl- und Aminoendgruppen zuriickzufuhren ist, kH mit
abnehmendem B, der Proben ansteigt. Fur reglerfreies Polycaprolactam ergaben sich kH-Werte zwischen 0,41 5 kH 5 3,44 bei [ql-Werten zwischen 25,9
ml g-1 5 [q] 5 191,4 ml . 8-1.
In Phenol(l)/Tetrachlorathan(1) assoziieren reglerfreie Polycaprolactame,
wie wir selbst nachweisen konnteng, ebenfalls betrachtlich. Wir fanden fur Fn
zwischen 22 und 155
2,37 2 kH 2 0 , 5 2 .
-
Tab. 1. zeigt, daB die Linearassoziation durch gelinde Temperaturerhohung nur
wenig beeinfluat wird. Wenn die Linearassoziation tatsachlich die Kurvenverzerrung bei unseren Fraktionierversuchen (vgl. z. B. Abb. 1) verursacht, dann
wird durch die verdunnungsviskosimetrischen Analysen verstandlich, daB die
Erhohung der Fraktioniertemperatur keinen EinfluB auf die Gestalt der Polymerisationsgrad-Verteilungskurve haben konnte (Abb. 3).
61
G. RAFLER
und G. REINISCH
Tab. 1. ks-Werte fur Losungen von reglerfreien Polycaprolactamen in Phenol
( 1)/Tetrachlorathan ( 1) bei verschiedenen Temperaturen.
20
30
40
50
0,96
1,16
0,73
0,89
0,88
0,73
0,62
0,89
Die Linearassoziation des Polycaprolactams in phenolischen Lijsungsmitteln
kann erwartungsgemal3 durch Storung der Endgruppenaquivalenz (Zusatz
niedermolekularer Amine oder Carbonsauren, partielle Acylierung der Aminoendgruppen des Polymeren) zuriickgedrangt werden7. So fanden wirs in Phenol
1)fur partiell acylierte Polycaprolactame (75 < P, < 187)
(l)/Tetrachlor&than(
kH-Werte von unter 0,40. Inzwischen stellten wir erganzend fest, daB schon ein
niedriger Acylierungsgrad die Linearassoziation betrachtlich verringert (Tab. 2).
Tab. 2. Abhangigkeit der kH-Werte vom Acylierungsgrad der Polycaprolactamprobe (P, = 152) in Phenol (l)/Tetrachlor&than(1).
Acylierungsgrad
1
[ml[I' . g-11
1
kH
0
114
0,50
0,20
110
114
111
0,37
0,40
0,49
0,40
0,34
Die Konsequenz aus diesen Ergebnissen und Oberlegungen ware, da13 man
mit partiell acylierten Polycaprolactamen bei ublichen Ausgangskonzentrationen unverzerrte Kurvenbilder erhalten miil3te. Bevor wir dies im Fraktionierversuch uberpriiften, iiberzeugten wir uns durch verdiinnungsviskosimetrische
Modellversuche, daB die Assoziationstendenz acylierter Polycaprolactame
auch in dem Losungsmittel-Fallmittel-System
unserer Fraktionierungen erheblich geringer war als bei reglerfreien Polymerproben. Als Ma13 fur die Assoziationstendenz diente wie zuvor kH.
Die hochste Heptankonzentration wahlten wir so, daB gerade noch keine optisch erkennbare Triibung der Losung auftrat. Die viskosimetrischen Messun-
62
Fraktionierung von Polycaprolactam
gen wurden in e h e m UBBELOHDE-Viskosimeter mit Kap. 11 ausgefuhrt; die
Auslaufzeiten wurden korrigiert.
Die verdunnungsviskosimetrischen Analysen ergaben, daB die Assoziationstenstark
denz des acylierten Polymeren auch im Losungsmittel-Fallmittel-System
herabgesetzt war (Tab. ,3).Reglerfreies Polycaprolactam verhielt sich bei diesen
Modellversuchen erwartungsgemaB ganz andersartig : kH war von vornherein
hoher und nahm mit steigendem Fallmittelgehalt betrachtlich zu (Tab. 4).
Tab. 3.
kH-Werte bei dnderung des Fallmittelvolumenbruchs fur acetyliertes
Polycaprolactam (P, = 162 ; Ac-Grad : 0,76) in Phenol/TetrachlorBthan/
Heptan.
YHeptan
Tab. 4.
1
kH
0
0,34
0,166
0,34
0,286
0,350
0,38
0,375
0,47
0,39
kH-Werte bei h d e r u n g des FBllmittelvolumenbruchs fur reglerfreies
Polycaprolactam (P, = 152) in Phenol/Tetrachlorathan/Heptan.
~
~~~
YHeptan
0
I
~
kH
0,50
0,166
0,57
0,286
0,78
0,350
0,375
0,87
1,01
Nach dem Ergebnis dieser Modellversuche zu urteilen, muBten aussagesichere
Polycaprolactamfraktionierungen mit partiell acylierten Proben in Phenol( 1)/
Tetrachlorathan(l)/Heptan moglich sein.
4. Verzerrungsarme Fraktionierung von Polycaprolactamen
Abb. 5 zeigt, daB unsere nberlegungen uber den Zusammenhang zwischen
Assoziationstendenz und Fraktionierverhalten von Polycaprolactamen richtig
waren.
63
G. RAFLERund G. REINISCH
Abb. 5 . Verteilungskurve fur acyliertes Polycaprolactam (P, 96; Ac-Grad: 0,93).
Ausgangslosung: 0,125 g/dl; 10 Fraktionen ; berechnete Kurve - - -,
Experimentalkurven -.
Als rationelle und zugleich selektive Methode zur Fraktionierung von Polycaprolactam bietet sich demnach die phasentrennende Fraktionierung von
a c y l i e r t e n Polymerproben in Phenol(l)/Tetrachloratha.n(l)/Heptan bei 25 "C
an. Die Konzentration der Ausgangslosung sollte dabei 0,125 g/dl nicht uberschreiten.
Unsere Verfahrensweise, Optimierungen bei assoziationsverzerrten phasentrennenden Fraktionierungen unter Zuhilfenahme verdunnungsviskosimetrischer Modellversuche vorzunehmen, halten wir fur allgemein anwendbar.
Die Leistungsfghigkeit unseres Fraktionierverfahrens im System Phenol( l)/Tetrachloriithan(l)/Heptan aus einer Ausgangslosung von 0,125 g/dl fur
acetylierte Polycaprolactame laBt sich gut am Vergleich mit einem schon literaturkundigen Fraktionierverfahren zeigen. Die graphische Auswertung der
von T A Y L O R
tabellierten
~
Ergebnisse der Auftrennung eines endgruppenblokkierten Nylon-66 in 46 Fraktionen in einem Phenol-Wasser-System bei 70 "C
ergab das in Abb. 6 dargestellte Kurvenbild. Bei ungefahr gleichem Fnerzielten
wir in unserem Fraktioniersystem bei Abtrennung von 10 Fraktionen praktisch
die gleiche Trenneffektivitlit wie TAYLOR.
Wie schon bei der Fraktionierung von
Polyathylenterephthalat2 zeigt sich also auch hier, daB einer Konzentrationserniedrigung gegenuber einer Erhohung der Fraktionenzahl unbedingt der Vorzug zu geben ist.
64
Fraktionierung von Polycaprolactam
Abb. 6. Verteilungskurve fur Poly-(hexamethylen-adipamid)(P, 100 ; Ac-Grad:
0,67). Ausgangslosung: 3 g/dl; 46 Fraktionen; Fraktioniersystem: Phenol/Wasser (70°C); Experimentalwerte von TAYLOR(1947); berechnete
Kurve - - -, Experimentalkurven -.
5 . Nachacylierung von Polyeaprolactamen fur Fraktionierversuche
Wir haben vor kurzem ein Nachacylierungsverfahren beschrieben, das es gestattet, die Aminoendgruppenkonzentration von Polycaprolactam ohne Kettenspaltung innerhalb von 3 bis 5 Min. auf ca. 10 ,dqu/g herabzusetzenlo. Da hierbei aber in schmelzfliissiger Phase bei 270 "C gearbeitet wird, sind acidolytische
oder carboxylgruppenkatalysierte aminolytische Umbaureaktionen nicht auszuschlieBen.Wir erarbeiteten daher eine fur die praparative Nachacylierung von
Fraktionierproben besser geeignete Acylierungsmethode in heterogener Phase.
Die Polycaprolactamprobe (Aminoendgruppenkonzentration : 62 ,dqu/g)
wurde gemahlen und durch sieben in bestimmte KorngroBenbereiche unterteilt. 2 g des konstant getrockneten Polymeren wurden mit 2 ml Acetylcaprolactam (ca. lOOfacher OberschuB) in 100 ml Quellungsmittel (Wassergehalt ca.
10 mg H20/100 ml Losungsmittel) unter Riihren und unter Stickstoff auf 100"C
erwarmt. Nach beendeter Reaktion wurde das Polymere abgesaugt, gut mit
Methanol gewaschen, mit Wasser nochmals extrahiert und konstant getrocknet.
Die Aminoendgruppenbestimmungen erfolgten konduktometrisch (Konduktoskop der Fa. Metrohm). Die Standardabweichung der Analysenmethode betragt 0,3 p&u/g. Viskosimetrisch konnte auch noch nach 24 Stdn. unter den
65
G. RAFLER
und G. REINISCH
angewandten Reaktionsbedingungen kein Abbau des Polymeren festgestellt
werden.
Aus Tab. 5 ist ersichtlich, daB nach einer Reaktionsdauer von 8 Stdn. bei
Dimethylformamid und Pyridin kein EinfluB der KorngroBe auf den Acylierungsgrad festzustellen war, wenn der KorngroBendurchmesser 1 mm nicht
uberschritt. I n dem schlechteren Quellungsmittel und unpolaren Reaktionsmedium Toluol nahm der Acylierungsgrad bei Zunahme der KorngroBe rasch ab.
Tab. 5. EinfluB von Quellungsmittelgiite und Zerteilungsgrad auf den Acylierungsgrad (t = 100°C;t = 8 h).
Acylierungsgrad
KorngroBe
[mml
DMF
0,063 - 0,315
0,315- 0,50
0,50 - 1,0
0,45
0,48
0,48
I
I Toluol
Pvridin
0,48
0,50
0,45
0,33
0,16
0,11
Die Acylierung zweier Polymerproben unterschiedlicher KorngroBe verlief in
Pyridin uber die gesamte Reaktionszeit praktisch gleichartig (Abb. 7).
Nach 6 Stunden ist die Reaktion abgeklungen. Der maximal erreichbare
Acylierungsgrad bei einer reglerfreien Probe betrug 0,54. Bei einer schon stabili-
4gr-Grad
I
r
5'
Abb. 7 .
66
10
15
20
fh 7
Acylierung von reglerfreiem Polycaprolactam in heterogener Phase mit
Acetylcaprolactam in Pyridin bei 100°C. KorngroDe: 0,315 - 0,50mm
, 0,063 - 0,315mm - - -.
Fraktionierung won Polycaprolactam
sierten Polycaprolactamprobe (Ac-Grad: 0,38) konnten wir auf dem aufgefiihrten Wege 75% der Aminoendgruppen acetylieren (Tab. 6).
Tab. 6. Acylierung einer ,,stabilisierten" Polycaprolactamprobe (Ac-Grad: 0,38)
in Pyridin; KorngroBe 0,315 - 0,50 mm.
TT-
Ac - Grad
0,66
0,76
0.75
2
4
8
Die Reaktion verlauft formal nach einer 6. Ordnung, wie sich aus der Auftragung von
dAC
log-
=
dt
f [log (l-Ac)]
ergab .
Diese hohe Reaktionsordnung ist plausibel mit einer diffusionsgehemmten
Umsetzung zu erklaren .
Zur kinetischen Behandlung von in heterogener Phase ablaufenden Reaktionen erweist sich die von S A K U R A Dabgeleitete
A~~
Beziehung
X
=
krm
im allgemeinen als recht brauchbar. SAKURADA
beschrieb mit ihr Heterogenreaktionen an der Cellulose, z. B. Acetylierungen. Auf diesem Wege konnten
REINISCHund U L R I C Hauch
~ ~ die Hydroxymethylierung von Polycaprolactamfaden mathematisch formulieren.
Nach S A K U R A Dtrugen
A ~ ~ wir den Logarithmus des Acylierungsgrades gegen
logt auf (Abb. 8).
Ac-Gmd
'i
100
Abb. 8.
'
'
'row
r
CmLl
log Ac/logt-Diagramm nach SAKURADA.
67
G. RAFLERund G. REINISCH
5 . Experimenteller Teil
Fur die phasentrennende Fraktionierung von Polycaprolactam hat sich die folgende Verfahrensweise als optimal erwiesen. Die zu fraktionierende Polymerprobe
wurde im Vakuumtrockenschrank bei 7O0C/1O Torr konstant getrocknet. 2 g der
genau eingewogenen Probe wurden in 1600 ml Losungsmittelgemisch (Phenol
(l)/Tetrachloriithan (1)) gelost. Form der FraktioniergefiiBe, Reinigung von Losungs- und Fiillungsmittel sowie Fraktionierbedinpgen wurden in 13 bereits angegeben.
Zur Abtrennung der zehn Fraktionen muoten wir bei einem Polycaprolactam
vom Pn 152 die in Tab. 7 angegebenen Heptanmengen zusetzen, um anniihernd
massengleiche Fraktionen zu erhalten. Nach Zugabe der jeweiligen Heptanmenge
wurde das Phasengemisch bis zur volligen Homogenitat erwllrmt (ca. 50°C) und
anschlieoend wieder auf die Arbeitstemperatur von 25 "C abgekiihlt. Die Abkiihlgeschwindigkeit betrug ca. 1OC/Min. Die Ruhrzeit betrug 8 Stdn. bei 200 Umdrehungen pro Min. Wir lieoen d a m uber Nacht absitzen und trennten die untere
Phase am niichsten Morgen ab.
Die Polymerfraktionen wurden mit Methanol p. a. ausgefallt und auf einer G 4Fritte mit destilliertem Aceton losungsmittelfrei gewaschen.
Fraktionenzahl
1
2
3
4
5
6
7
I
8
9+10
[q] der Polycaprolactamfraktionen wurde nach MATTHEsl4, P nach REINISCH15
bestimmt.
Die Reproduzierbarkeit der Polycaprolactamfraktionierung ist bei standardisierter Verfahrensweise ebensogut wie die Reproduzierbarkeit der Fraktionierung
von Polyathylenterephthalat im gleichen System2.
Die integralen Verteilungskurven wurden numerisch differenziertle.
Wir danken Herrn Prof. Dr.B. P H I L ~fur
P kritische Diskussionen.
und Frau I. RUHNAUdanken wir fur die Durchfuhrung der
Frau C. BISCHOFF
Fraktionierungen und Frau M. BEDUHNfur die viskosimetrischen Untersuchungen.
,,WILHELMBECK"
RUDOLSTADT
sind
Dem VEB CHEMIEFASERKOMBINAT
wir fur verstandnisvolle materielle Forderung dieser Arbeiten zu Dank verpflichtet.
68
Fraktionierung von Polycaprolactam
E. TURSKAund I. MATUSZEWSEA,
Polimery
- Tworzywa wielkoczasteczkowe 6
(1961) 280.
2 G. REINISCH, G. RAFLER
und G. I. TIMOFEJEWA,Angew. makromolakulare
Chem. 7 (1969) 110.
3 H.-G. ELIAS,Makromolekulara Chem. 33 (1959) 140.
4 H.-G. ELIAS
und R. BAREISS,Chimia [Zurich] 21 (1967) 53.
5 H.-G. ELIAS,
Makromolekulare Chem. 99 (1966) 291.
6 W. SCHOLTAN
und S. Y. LIE, Makromolekulare Chem. 188 (1967) 104.
7 J. SEBENDAund J. KRALI~EE,
Collect. czechoslov. chem. Commun. 31 (1966)
2534.
8 G. RAFLERund G. REINISCH,Faserforsch. u. Textiltechn. 21 (1970) 91.
G. B. TAYLOR,J. Amer. chem. SOC.69 (1947) 638.
10 G. REINISCHund K. DIETRICH,Faserforsch. u. Textiltechn. 21 (1970) 367.
11 I. SAKURADA,
Cellulosechemie 15 (1934) 3 und 17.
12 G. REINISCHund H.-H. ULRICH,Faserforsch. u. Textiltechn. 21 (1970) 232.
13 K. GEHRKE und G. REINISCH, Vortrag Symposium uber Makromolekulare
Chemie, Prag 1965. Preprint 444.
14 A. MATTHES,J. prakt. Chem. 162 (1943) 245.
15 G. REINISCH,
Habilitationsschrift, Martin-Luther-Universitgt Halle-Wittenberg,
1971.
16 M. TEICHGRABER,
Faserforsch. u. Textiltechn. 19 (1968) 249.
1
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