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Molekulargewichtsverteilungen bei der rein thermischen Substanzpolymerisation von Styrol.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 25 (1972) 41-50 ( N r . 348)
Aus dem Institut fur physikalische Chemie der Universitlit Mainz
Molekulargewichtsverteilungen bei der rein
thermischen Substanzpolymerisation von Styrol
Von R. B. MOHITE*und G. MEYERHOFF
(Eingegangen am 21. Januar 1972)
ZUSAMMENFASSUNG :
An rein thermisch in Substanz polymerisiertem Styrol wurden a n Testfraktionen
mittels kombinierter Gelchromatographie und Viskosimetrie die Molekulargewichte
bestimmt. Dabei erhiilt man die absoluten Molekulargewichte unabhangig von
einer in den Praparaten auftretenden Verzweigung.
.Die Verteilungen selbst wurden gelchromatographisch gemessen. Fur die Breite
der Molekulargewichtsverteilungen ergeben sich im Mittel Mw/Mn-Wertevon 2,2.
Dies entspricht einer Uneinheitlichkeit U = 1,2, die also etwas grol3er ist, als bei
einer ScHuLzverteilung mit Kopplungsgrad 1. Der hohere U-Wert liil3t sich durch
die Nichtstationaritiit des realen Polymerisationsvorganges und den Verzweigungsmechanismus erklaren.
SUMMARY:
The molecular weights of fractions of thermal polystyrene polymerized in bulk
were obtained by combining gel permeation chromatography and viscosity measurements, which gave the values of absolute molecular weights independent of branching degree in a sample.
The molecular weight distributions were determined by gel permeation chromatography which resulted in an average value of Mw/Mn = 2.2. This value of Mw/Mn
is greater than 2 as indicated in a SCHULZ
(k = 1) distribution, which could be
explained through nonequilibrium conditions in polymerization reaction and
mechanism of branching.
Einleitung
Die rein thermische Polymerisation von Styrol wurde schon sehr friihzeitig
untersuchtl. Es ist auch seit langem bekannt, daB besonders die hochumgesetzten Polymeren verzweigte Molekiile enthalten2. Bei der Bestimmung von
*
Jetzige Anschrift : Centre de Recherches sur les Macromoldcules, Strasbourg,
6 Rue Boussingault.
41
R. B. MOHITE und G. MEYERHOFF
Molekulargewichtsverteilungen blieb, soviel uns bekannt ist, der Verzweigungseinflul3 bisher unberiicksichtigt.
Nimmt man als Ursache der Verzweigung eine Obertragung zum Polymeren
an, so wachst die Verzweigungsdichte e mit demUmsatz u nach FLORYS
Beziehung3
1
in der C, die relative Obertragungskonstante zum Polymeren darstellt. Die
Verzweigung nimmt hiernach mit dem Umsatz zunachst langsam, aber dann
sehr stark zu. Falls C, nicht zu hoch ist, fiir Polystyrol4 wurde bei 60°C
C, = 2 10-4 ermittelt, erhalt man fur Umsiltze bis u w 0,2 noch annahernd
die richtigen Molekulargewichtsverteilungen, wenn man zum Beispiel bei
praparativen Fraktionierungen das Molekulargewicht viskosimetrisch bestimmt und fur lineare Polymere aufgestellte Eichbeziehungen benutzt. Dies
setzt voraus, da13 fiir die Verzweigung allein der durch G1. (1) erfal3te Mechanismus verantwortlich ist. Sollten auch andere Vorgange zur Verzweigung fiihren,
so wiire auch fiir niedrige Umsatze ein starkerer Verzweigungseffekt moglich.
Es erschien daher interessant, fur Polystyrole verschieden hohen Umsatzes
die Molekulargewichtsverteilungen zu bestimmen und die tatsachlichen Molekulargewichte als Basis zu wahlen. Dazu dienten rein thermisch in Substanz
bei 100 "C und 60 "C gewonnene Praparate.
ExperimentelleJ
Praparate
Es wurde von Inhibitor befreites frisch destilliertes Styrol in abgeschmolzenen
GlwgefaBen polymerisiert. Die Priiparate wurden hiiufig in Methanol gefallt und
aus benzolischer Losung gefriergetrocknet.
In Tab. 1 sind Temperatur, Dauer und Umsatz der Polymerisation sowie die
Viskositatszahl in Toluol bei 20 "C aufgefiihrt.
Fraktionierung
Aus den Priiparaten 2, 5, 6 und 7 wurden mittels der B-R-WImuMs-Methode
Fraktionen gewonnen und deren Molekulargewichte gemessen. Dabei wurde die
friiher beschriebene Fraktioniertechnike angewandt, nur daD die Kolonnen statt
mit Blei jetzt mit Aluminium umgossen waren, wodurch ein exakter Temperaturgradient sichergestellt ist.
Als Kolonnenfiillung dienten Glaskugeln von 0,l mm Durchmesser. Auf die
Kugeln im obersten Kolonnenteil wurden jeweils 500 mg, bei Nr. 6 und 7 je 400 mg
Polymeres gebracht. Dazu war d&s in Chloroform geloste Polystyrol rnit Athylalkohol stark getriibt worden. Nach Zugabe der Glaskugeln wurden Chloroform und
42
Molekulargewichtsverteilung von Polyatyrol
Tab. 1. Daten der thermisch polymerisierten Styrole.
1
2
3
4
5
6
7
100
100
100
100
100
60
60
6
9
9
48
70
90
1080
999
16,6
16,9
71,O
86,4
6,7
77,5
182
202
173
195
187
399
365
Die Priiparate Nr. 2, 5 und 7 wurden von Herrn Dr. M. CANTOWhergestellts.
&iylalkohol im Vakuum bei 40°C entfernt und die beschichteten Kugeln in die
gleichfalls mit hhylalkohol gefullte Kolonnen gegeben. Bei der Fraktionierung
hatte der Kolonneneingang eine Temperatur von 50"C, der Ausgang eine von
20 "C. Als Losungsmittel/Fiillungsmittel-Systemdiente Toluol/&hylalkohol, d m
gegenuber einem nicht ganz vermeidbaren Verdunsten vor dem Kolonneneingang
unempfindlicher ist als ein Benzol/Methylalkohol-Gemisch.
Fur die hochmolekularen
Pramparatewurden je Fraktionierung 18 Liter des Losungsmittel/FiillungsmittelGernisches verbraucht.
Gelchromatographie
Die gelchromatographischen Trennungen erfolgten in einem Geriit der Waters
Ass., Framingham, Massachusetts, das mit 6 Kolonnen der Bezeichnungen 106;
i,5 . 105 - 7 . 105; 5 . 104 - i,5 . 105; 1,s . 104 - 5 . 104; 5 . 103 - i,5 . 104;
7 . 102 - 2 . 103 bestuckt war, bei 25°C mit Tetrahydrofuran und der Standardelutionsgeschwindigkeit 1 ml/min. Es wurden jeweils 0,75ml einer Losung von
4 mg/ml injiziert. Der Kolonnensatz war, wie ublich, mit anionisch gewonnenen
Standardpolystyrolen der Pressure Chemical Com., Pittsburgh Pa. geeicht. Diese
zeigten beim Durchlaufen der Kolonnen eine axiale hydrodynamisch bedingte Verbreiterung, so daB die Uneinheitlichkeit U = M,/Mn - 1 um den Faktor 1,025
zu groB ausfiillt.
Ziir Bestimmung der Molekulargewichtsverteilungen wurde aus jeweils 4 Elutionsdiagrammen, die eine nur sehr geringe Schwankung der Basislinie zeigen
durften, e:n mittleres Elutionsdiagramm festgelegt und ausgewertet.
Vi'iskosimetrie
Fiir die viskosimetrischen Messungen wurden OsTwALD-Viskosimeter von
0,3mm Kapillarrrtdius benutzt, die keine Korrektur fur die kinetische Energie benotigen. Auch eine Gradientenabhiingigkeit brauchte nicht beriicksichtigt zu
weden. Die Extrapolationen fur [q] erfolgten graphisch uber qsplc = f(c).
43
R. B. MOHITEund G. MEYERHOFF
Verzweigung und Molekulargewicht
Will man das Molekulargewicht M einer Fraktion unabhangig von einer
etwa vorhandenen Verzweigung bestimmen, so mu13 man eine Absolutmethode
anwenden. Am besten ist es, M durch Lichtstreuung zu ermitteln. Leider benotigt man dann recht groBe Substanzmengen, wie man sie bei der Fraktionierung im LabormaBstab nur erhalten kann, wenn man Konzessionen beziiglich der Qualitat des Fraktioniereffektes macht. Mit geringen Substanzmengen
kommt man bei der automatischen Osmometrie und bei Ultrazentrifugentechniken aus. Fur diese MeBmethoden ist jedoch unser zu untersuchender
Molekulargewichtsbereich ungunstig grol3.
Unter diesen Umstanden erschien es, um auBerdem das MeBprogramm nicht
zu umfangreich werden zu lassen, am gunstigsten, gelchromatographische und
Viskositatsmessungen auszufiihren. Diese indirekten Bestimmungsmethoden
liefern iiber die Eichbeziehungen
nur apparente Molekulargewichte, da sich die Gleichungen ( 2 ) und (3) auf
lineare Polystyrole (Index 1) beziehen.
Fur verzweigte Polymere (Index v) ist das Elutionsvolumen stets groBer als
fur lineare Polymere gleichen Molekulargewichtes (M = const),
VeJ
ve,v
wahrend fur die Viskositatszahl umgekehrt fur M = const gilt :
[rll
> [rlv.
Aus keiner der beiden Techniken allein ist demnach M zu erhalten, wenn das
VerzweigungsausmsB nicht zusatzlich bekannt ist.
Als unabhangig vom Grad und Typ der Verzweigung erwies sich jedoch fur
Polystyrole bei vernetztem Polystyrol als Gelmaterial das Produkt M . [r]
als Funktion des Elutionsvolumens
log (MI . [ ~ ] 1 ) == A’ - €3’
. Ve,1
log (Mv [v]v) == A’ - B’ . Ve,v
+
(4)
(5)
wie GRUBISIC,REMPPund BENOIT7 zeigten.
Wenn man also G1. (4)fur lineare Polystyrole aufstellt, anionische Polystyrole werden als linear angenommen, und fur die radikalisch gewonnenen Polystyrole durch Viskositatsmessungen [qlV und durch Gelchromatographie Ve,v
44
Molekulargewichtsverteilung von Polystyrol
bestimmt, so kann man M, angeben. Naturlich mussen [q] und V, im gleichen
Losungsmittel bei der gleichen Temperatur gemessen sein.
Ergebnisse
In den Abb. 1 und 2 sind die nach den Gln. (4) und (5) bestimmten Verhaltnisse des (radikalischen) Molekulargewichts M, zu dem (anionischen) Molekulargewicht M1 fur die einzelnen durch die BAKER-WILLIAMs-Technik erhaltenen Fraktionen dargestellt. Als Basis ist Mapp gewahlt, das sich zu Ve,l nach
G1. (2) ergebende apparente Molekulargewicht einer ublichen Eichkurve h e a r e r
Polystyrole.
0
Abb. 1.
1 Map,,.
2
3
Zunahme des realen Molekulargewichtes M, dargestellt durch Mv/M1
als Funktion des apparenten Molekulargewichtes aus der Gelchromatographie fur 60 O C Polymerisationstemperatur bei verschiedenen Umsiitzen
U.
loooc
$1
Abb. 2.
,
,
0
1
Mapi
,
3
Zunahme des realen Molekulargewichtes M,, dargestellt durch M,/Ml
als Funktion des apparenten Molekulargewichtes aus der Gelchromatographie fur 100 "C Polymerisationstemperatur bei verschiedenen Umsiitzen u.
Man sieht deutlich, da13 die Verzweigung mit dem Umsatz u und der Temperatur zunimmt. Beides lLBt sich durch G1. (1) erklaren, denn C, steigt von
45
R. B. MOHITEund G. MEYERHOFF
-
2 * 10-4 bei 6 0 ° C auf etwa 6 10-4 bei lOO"C4. Es wird gleichzeitig deutlich,
da13 man auch fur niedrig umgesetzte Polystyrole nicht ohne weiteres viskosimetrisch nach G1. (3) ermittelte Molekulargewichtswerte zur Festlegung der
Verteilung verwenden darf. Dies gilt besonders fur Polymerisate, die bei
hoherer Temperatur als 6 0 ° C gewonnen wurden.
0
1
M
Abb. 3.
-
2
3
Molekulergewichtsverteilung des Polystyrols 60 "C, 6,7 yo Umsatz.
_____ ohne Korrektur, -mit Korrektur fiir die Verzweigung.
0
2
1
3
M
Abb. 4. Molekulargewichtsverteilung des Polystyrols 60 "C, 77,5 yo Umsatz.
- _ _ _ _ ohne Korrektur, -mit Korrektur fur die Verzweigung.
46
Molekulargewichtsverteilung von Polydyrol
Abb. 5 . Molekulargewichtsverteilung des Polystyrols 100 "C, 16,6 yo Ummtz.
_ _ _ _ _ ohne Korrektur, ___ mit Korrektur fiir die Verzweigung.
Abb. 6. Molekulargewichtsverteilung des Polystyrols 100 "C, 86,4 yo Umsatz.
_ _ _ _ _ ohne Korrektur, -mit Korrektur fur die Verzweigung.
Die Abb. 3 und 4 zeigen fiir 60"C, die Abb. 5 und 6 fur 100°C die aus der
Gelchromatographie erhaltenen Molekulargewichtsverteilungen, wobei die der
mit anionischen Praparaten aufgestellten Eichkurve entnommenen MappWerte nach Abb. 1 und 2 korrigiert wurden.
Die gestrichelt gezeichneten &en stellen die integralen Verteilungen dar,
fur clie Mapp als Basis gewahlt ist. Sie sind im wesentlichen identisch mit den
47
R. B. MOHITEund G. MEYERHOFF
Verteilungen, die man mit M, aus Viskositatsmessungen allein erhalt. Hier ergibt sich durchweg eine mehr oder weniger zu enge Verteilung im Vergleich
zu den voll ausgezogenen Linien, denen die korrigierten Molekulargewichte M,
zugrunde liegen.
Aus diesen und den iibrigen drei Verteilungen wurden M, und M, und die
Uneinheitlichkeit U = Mw/Mn - 1 berechnet und in Tab. 2 zusammengestellt,
wobei fur die axiale Dispersion der Gelchromatographie korrigiert wurde.
Tab. 2. Molekulargewichte und Uneinheitlichkeit der thermischen Polystyrole.
Temp.
("C)
Umsatz
100
100
100
100
100
60
60
999
16,6
16,9
71,O
86,4
697
77,5
(%)
M,
. 10-3
619,5
690
587
717
715
1405
1340
M,. 10-3
U
279
307
253
312
349
673
598
1,22
1,25
1,32
1,30
1,05
1,09
1,24
Die Werte der Tab. 2 zeigen, daD die Uneinheitlichkeit U > 1,0, also grooer
ist, als bisher angenommen wurde. Die Schwankungen in den Mw- und M,Werten sind relativ grol3, sie beruhen auf nicht vollig reproduzierbaren Polymerisationsbedingungen, sollten sich jedoch bei der Quotientenbildung fur U
grol3tenteils kompensieren.
Eine deutliche Abhangigkeit der Uneinheitlichkeit vom Umsatz u ist nicht
feststellbar.
DisrEUssion
Fur die Radikalpolymerisation von Styrol wurde teilweise ein Kombinationsabbruch angenommen. Bei Abwesenheit von ubertragungsschritten sollte
sich dann entsprechend dem Kopplungsgrad 2 eine Uneinheitlichkeit U = 0,5
ergeben.
Seit den Untersuchungen von BREITENBACH
und Mitarb.8 ist aber bekannt,
dal3 fur rein thermisch gewonnene Polystyrole die Uneinheitlichkeit U = 1,0
sein soll. Dies entspricht einem reinen Disproportionierungsabbruch, kann
aber auch durch einen Kombinationsabbruch bei gleichzeitiger sehr starker
Monomeriibertragung oder durch einen gemischten Kombinations-Disproportionierungsabbruch bei gleichzeitiger geringerer ubertragung erklart werden .
48
Molekulargewichtaverteilung von Polystyrol
Wie inzwischen durch Untersuchungen an Polystyrol mit markiertem Starter
gezeigt wurde, ist jedoch die Disproportionierung der uberwiegende Abbruchschrittg fur dieses Polymere.
Bei der Bestimmung der Verteilungen zu U w 1,0 wurden fruher viskosimetrisch ermittelte Molekulargewichte als Basis benutzts. Damit erhalt man,
wie gezeigt wurde, zu enge Verteilungen, auch wenn man niedrig umgesetzte
Praparate untersucht. So wurde sogar fur ein bei 140°C polymerisiertes Styrol
beim Umsatz von 96,8 yo eine Uneinheitlichkeit U w 1,0 gefunden. Dieser UWert wird durch eine Korrektur fur die groI3eren M,-Werte gewi8 stark erhoht. Aber auch fiir alle ubrigen Praparate der Arbeit8 durfte die tatsachliche
Uneinheitlichkeit gro8er sein, so da8 die hier vorgelegten Ergebnisse denen von
BREITENBACH
und Mitarb.8 entsprechen, wenn man nur die vorhandene Verzweigung berucksichtigt.
Eine Uneinheitlichkeit U > 1 ist fur eine Radikalpolymerisation unter
stationaren Bedingungen nicht zu erwarten. Sowie man aber die Abnahme der
Monomerkonzentration berucksichtigt, lassen sich gro8ere U-Werte leicht erklaren. Besonders die Konzentration des beim Startschritt nach MA YO^^ gebilcleten Phenyltetrahydronaphthalins ist stark umsatzabhangig. Im weiteren
Verlauf der Reaktion kann auch die Obertragung zum Polymeren zu einer
Verbreiterung der Verteilung fiihren, da statt zweier im Mittel gleich gro8er
polymerer Molekule beim ubertragungsschritt ein kleineres lineares und ein
groBeres verzweigtes Molekul entstehen.
Die vorgelegten Untersuchungen enthalten wegen der Benutzung von zwei
Eichgleichungen (2) und ( 5 ) und der Notwendigkeit [qlV mit geringen Substanzmengen zu ermitteln, sicher etwas gro8ere Fehler, jedoch erscheint das
Resultat U > 1 plausibel. Die Gro8e der Abweichung von U = 1,0 mu8 allerdings noch durch weitere Untersuchungen prazisiert werden.
Wir danken der DEUTSCHEN
FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT
fur ein Stipendium
(R. B. M.) und eine Sachbeihilfe.
1
2
3
4
5
6
7
8
G. V. SCHULZ
und E. HUSEMANN,
Z. Phys. Chem. B 34 (1936) 187.
H. STAUDINGER
und G. V. SCHULZ,
Ber. Deut. Chem. Ges. 68 (1935) 2320.
P. J. FLORY,,,Principles of Polymer Chemistry", University Press, Ithaca,
New York 1953, S. 385.
G. HENRICI
OLIVE und S. OLIV&Fortschr. Hochpo1ym.-Forsch.2 (1961) 547.
M. CANTOW,
Dissertation, Mainz 1959.
G. MEYERHOFF und J. ROMATOWSKI,
Makromol. Chem. 74 (1964) 222.
Z. GRUBISIC,
P. REMPPund H. BENOIT,
J. Polymer Sci. B 5 (1967) 753.
J. W. BREITENBACH
und H. G. BURGER,Makromol. Chem. 54 (1962) 60;
49
R. B. MOHITE
und G. MEYERHOFF
9
10
60
J. W. BREITENBACH,
H. G. BURGERund A. SCHINDLER,
Monatsh. Chem. 93
(1962) 160.
K. C. BERGER
und G. MEYERHOFF,Preprints IUPAC Symposium Boston 1972,
Band I, Seite 335.
F.R. Mayo, J. Amer. Chem. Soo. 90 (1968) 1289.
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