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Neue ergebnisse bei der stabilisierung von ungesttigten polyesterharzen.

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Die Angewandte Makromolekulare Ghemie 34 (1973) 71-79 ( N r . 508)
Aus den Forschungslaboratorien der Chemische Werke Huls AG, Marl
Neue Ergebnisse bei der Stabilisierung
von ungesattigten Polyesterharzen
Von HARTMUT
ROHMER,
KLAUSHEIDELund FRANZ
ST~~RZENHOFECKER
Herrn Prof. D r . H. HELLMANN
zum 60. Qeburtstag gewidmet
(Eingegangen am 1. August 1973)
ZUSAMMENFASSUNG:
Bei ungesiittigten Polyesterharzen, die herkommliche phenolische Stabilisatoren
enthalten, kann die Lagerstabilitiit bei 50 "C durch Zusatz von 0,l yo Hexamethylphosphorsiiuretriamid (HMPT) als Costabilisator etwa um das Dreifache gesteigert
werden. Die Wirkungsweise des Costabilisators wird mit einer NMR-spektroskopisch nachgewiesenen Aciditlitszunahme der phenolischen Protonen des Inhibitors
erkliirt, wodurch sich die Geschwindigkeit der Inhibierungsreaktion erhoht. Als
Stabilisatoren eignen sich besonders Hydrochinon, Toluhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 4-tert.-Butylbrenzkatechin, 3.5-Di-tert.-butylbrenzkatechinoder
p-Benzochinon. Ungeeignete Stabilisatoren fur das Zusammenwirken mit HMPT
sind 2.5-Di-tert.-butylhydrochinon,2.5-Di-tert.-butyl-p-benzochinon,
Chloranil
und Hydrochinonmonomethyliither. Ihr Versagen wird auf sterische Effekte oder
auf ihr Unvermogen, wlihrend der Inhibierungsreaktion durch Disproportionierung
wieder Hydrochinone zu bilden, zuriickgefiihrt.
SUMMARY:
The shelf-life at 50 "C of unsaturated polyester resins which contain phenolic stabilizers can be increased by a factor of about three by addition of 0.1% hexamethylphosphoric triamide (HMPT) as costabilizer. The activity of the costabilizer is
explained by an increase of the acidity (indicated by NMR-spectroscopy) of the
phenolic protones of the inhibitor which accelerates the rate of inhibition. Suitable
p-tert.stabilizers are hydroquinone, toluhydroquinone, tert.-butylhydroquinone,
butyl-o-dihydroxybenzene,3.5-di-tert.-butyl-o-dihydroxybenzene
or p-benzoquinone. Non suitable stabilizers for interaction with HMPT are 2.5-di-tert.-butyltetrachloro-p-benzoquinoneand
hydroquinone, 2.5-di-tert.-butyl-p-benzoquinone,
p-hydroxymethoxybenzene.Their failure is assumed t o be caused by steric effects
or by their inability to regenerate hydroquinones by disproportionation during
the inhibition reaction.
1. Einleitung
Inhibitoren dienen bei ungesattigten Polyesterharzen einmal zur Einstellung
der gewiinschten Verarbeitungszeit bei der Hartung mit Peroxiden und zum
anderen zur Stabilisierung gegen vorzeitiges Gelieren durch WarmepolymeriBation wahrend der Lagerung. Mit letzterem EinfluB befaBt sich die vorlie-
71
H. ROHMER,
K. HEIDELund 11” ST~RZENHOFECKER
gende Arbeit. Der Beziehung zwiachen Vergelung und lnhibierung durch Phenole kann folgendes Schema zugrunde gelegt werden :
Start:
- -+
M L R R *
02
ROOH-RO
+
RO2
*
OH
*
-
., RO2 ., RO -,OH .)
Vergelung:
X * (= R
Inhibierung:
X. (= ROz., OH.)
Abbruch 1
AH- X * HAX
2 AH(AH)2
2 AH.
A
AH2
+ AH2
+
+
+
+ nM
HX
XM,.
+ AH.
(2)
(3)
+
Durch thermische Anregung entstehen aus den Monomeren M Radikalel R.,
daraus mit Luftsauerstoff z. T. ROz-Radikale und durch Zerfall von nach (3)
gebildetem Hydroperoxid R0.- und OH.-Radikale, die nach (2) mit den
Monomeren reagieren und zur Vernetzung fiihren. Die Gelierung kann durch
die Inhibierungsreaktion (3) verzogert werden, indem die reaktiven Radikale
von einem Inhibitor abgefangen werden, wobei trage Inhibitorradikale AH.
entstehen, die keine Polymerisation (2) auslosen konnen und die nach (4)verschwinden.
Gebrauchliche Inhibitoren sind z. B. Hydrochinon, substituierte Hydrochinone oder auch Chinon. Nach derzeitiger Ansicht2 reagiert Hydrochinon
im ersten Schritt unter Bildung eines Semichinonradikals
x. + H O - < + O H
-
XH
+ HO+>O-,
(5)
das mit hochreaktiven Radikalen Chinon bildet
x-+ HO<~+O.-HX
+ o =Q=o
\-
oder unter Entstehung von Chinon und Hydrochinon disproportioniert3
2 HO<+O. -
-o--/=\-o
\=/-
+ HO<+-OH.-
(7)
Die hohe Wirksamkeit des Hydrochinons beruht also auf einer teilweisen
Regeneration nach (7) und der Bildung von Chinon. h i d e r reagiert Hydrochinon nicht mit primar nach (1 a) entstehenden C-Radikalen4, sondern inhibiert nur wirkungsvoll bei Anwesenheit von Luftsauerstoff. I n Obereinstimmung mit fruheren Ergebnissen von BREITENBACH5 uber die Warmepolymerisation des Styrols wiesen wir dies ebenfalls beim Mischen ungesattigter
Polyester mit Styrol unter LuftausschluB nach6. Bei Anwesenheit von Sauerstoff findet unseres Erachtens keine vorgelagerte Oxydation des Hydrochinons
zum Chinon statt, sondern primar die Bildung von RO2.-Radikalen.
72
Neue Ergebnisse bei der Stabilisierung von ungesattigten Polyesterha.rzen
Das nach (7) gebildete Chinon ist unabhiingig von freiem Sauerstoff ein sehr
reaktiver Radikalfiinger, der mit verschiedenen Radikalen kernsubstituierte377
X
H X
oder O-substituierte8p9 Semichinone bildet
x. + 0-0-xo-@o..
(9)
Das nach (8) entstandene Semichinon kann einmal durch Chinon oxydiert
werden3
X
/
. O m - O H
+ 00-
-
X
/
+
O=/=\-O
L/-
+ HOJG--O*,
(10)
was in der Folge nach (7) wieder zu Chinon und Hydrochinon fiihrt. Beispielsweise wurde bei der chinon-inhibierten Styrolpolymerisation Chinhydronbildung beobachtetg. Diese Tatsache ist wichtig fur die spatere Betrachtung
der Lagerstabilitat von Polyesterharzen, die ausschlieBlich mit Chinon stabilisiert sind.
Zum anderen kann analog zu (7) eine direkte Disproportionierung stattfinden3
X
X
X
2 -o-’@-oH
/
-
/
HO<+OH
-
/
+ o = e-- o .
Das nach (9) gebildete Semichinon ist sehr reaktionstrage. Es entsteht u. a.
mit Styrolradikaien und fiihrt hauptsachlich zu Hydrochinondiathed. Disproportionierungen treten nicht auf. Chloranil, bei dem eine Kernsubstitution
nach (8) nicht moglich ist, reagiert ausschliefilich nach (9)9. Ihm fehlt damit
vollig die Moglichkeit, sich wahrend der Inhibierung durch Disproportionierung unter gleichzeitiger Bildung von substituiertem Hydrochinon zu regenerieren. Entsprechend ist Chloranil ein sehr schlechter Langzeitstabilisator.
Allgemein wird nun ein Inhibitor nur dann wirkungsvoll stabilisieren, wenn
die Inhibierungsreaktion (3) im Vergleich zur Vernetzungsreaktion (2) genugend schnell ablauft. Mit dem allmahlichen Verbrauch des Stabilisators
wahrend der Lagerzeit sinkt die Geschwindigkeit von (3), und es kommt zur
Gelierung. Wir befaaten uns daher in der vorliegenden Arbeit mit dem Gedanken, die Geschwindigkeit der Inhibierungsreaktion (3) zu erhohen, um
eine verbesserte Lagerstabilitat zu erreichen. Beschriinkt man sich auf ubliche
phenolische Stabilisatoren, so sollte nach einer theoretischen Berechnung von
F U E N die
O ~Geschwindigkeit
~
der Inhihierungsreaktion von der Dissoziations73
H. ROHMER,
K. HEIDELund F. S T ~ Z E N H O F E C K E R
energie der AH-Bindung des Inhibitors beeinflu& werden. Wir gingen deshalb
davon aus, daB starke Elektronendonatoren in diesem Sinne wirken und untersuchten den EinfluB verschiedener aprotischer Lijsungsmittel und Saureamide
auf die Lagerstabilitat von ungesattigten Polyesterharzen.
2. Ergebnisse und ihre Diskussion
2.1 Wirkung verschiedener Elektronendonatoren als Costabilisatoren
Ein mit 0,OIx Toluhydrochinon stabilisierter Standardpolyester enthielt
jeweils 0,l yo der in Tab. 1 angegebenen Elektronendonatoren. Von allen Zusatzen hebt sich Hexamethylphosphorsauretriamid (HMPT)11 im EinfluB
auf die Lagerstabilitat bei 50°C mit 140 Tagen gegeniiber 54 Tagen bei der
Nullprobe ebenso deutlich ab wie mit seinen physikalischen Daten.
Lagerstabilitiit
[Tage bei
5OOCI
Dipolmoment
P
DielektriziChemische
tiitskonstante Verschiebung
6v
DK
[PPmI
Als stark polare Verbindung mit ca. 50% Ionencharakter besitzt es das
groBte Dipolmoment y und die kleinste Dielektrizitatskonstante DK. Das
Dipolmoment und die hohe Elektronendichte am Sauerstoffatom bedingen
zugleich hochste Basizitat. Als Ma13 fur die Basizitat dient hier die chemische
Verschiebung 6" [ppm] im NMR-Spektrum von Chloroform in den Verbindungen der Tab. 1 als Losungsmittelll-12.
Einen nennenswerten Stabilisatoreffekt zeigen nur noch N-Methylacetamid
und Dimethylacetamid; sie sind aber nur halb so wirksam wie HMPT und
erreichen auch nicht dessen fur ein Saureamid auBergewohnliche chemische
Bestandigkeit. Alkalihydroxide hydrolysieren HMPT erst ab 80 "C, und mit
Carbonsauren findet erst ab 180 "C eine Transarnidierung statt.
Aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften iiberrascht es nicht, daB
HMPT mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, Komplexell
74
Neue Ergebnisse bei der Xtabilisierung von umgeaattigten Polyeaterharzen
bildet, also z. B. mit Phenolen, Alkoholen, Aminen oder Carbonsauren. Seine
gunstige Beeinflussung der Lagerstabilitat deutet ebenfalls auf eine Wechselwirkung mit dem phenolischen Inhibitor hin. Eine solche Wechselwirkung
erscheint zuntichst fraglich, wenn man die geringen Konzentrationen an Stabilisator und HMPT von 0,Ol und 0,l yo im Polyesterharz bedenkt. Zur Klarung dieser Frage wurde im Modellversuch eine Mischung aus Toluhydrochinon
bzw. Hydrochinon und HMPT im Gewichtsverhaltnis 1 : 10 50-proz. in deuteriertem Aceton gelost, eine Verdunnungsreihe hergestellt und das 1H-NMRSpektrum aufgenommen. Abb. 1 zeigt, da13 schon im Bereich sehr hoher Verdiinnungen durch HMPT tatsachlich eine fast sprunghafte Zunahme der
Aciditat der phenolischen Protonen auftritt, wobei fur unendliche Verdiinnung
die t-Werte der phenolischen Protonen des Toluhydrochinons bzw. Hydrochinons, gemessen in HMPT-freier Losung, eingesetzt wurden.
I,
Toluhydrochinon
$1
f
-
h'
Hydrochinon
2.0
1 .o
1
'-----a0
2
OO
5
10
15
20
Abb. 1. Abhiingigkeit der t-Werte der phenolischen Protonen des Toluhydrochinons 0 und Hydrochinons 0 in einer Mischung im Gewichtsverhaltnis
1 : 10 mit HMPT von der Konzentration in deuteriertem Aceton.
2.2 Costubilisutorwirkungdes H M P T mit verschiedenen Phenolen und Chinonen
Wir befaaten uns nun mit der Frage, wie sich HMPT zusammen mit anderen
iiblichen Stabilisatoren verhalt. Die untersuchten Stabilisatoren sind in der
Tab. 2 aufgefiihrt. Zuntichst ist zu erkennen, dal3 Zusiitze bis zu 0,l yoHMPT
die Verarbeitungszeit VZ bei der Hartung der Polyester mit Co-octoat/Methylathylketonperoxid nicht beeinflussen. Hohere Zugaben von 0,5 und 1 yo verlangern die VZ etwas, wie das Hydrochinon-Beispiel zeigt. Auch wahrend der
75
H. ROHMER,
K. HEIDELund.!I ST~RZENHOFECKER
Lagerung der Harze uber 112 Jahr bei Raumtemperatur (20-25 "C) wurde keine
Veranderung der VZ festgestellt.
Tab. 2.
Costabilisatonvirkung von HMPT mit verschiedenen Stabilisatoren
(0,09 mMol Stabilisator/lOOg Harz & O,OlyoHydrochinon).
Stabilisator
Hydrochinon
Toluhydrochinon
tert.-Butylhydrochinon
yo HMPT
vz rminl
9
9
9
10
12
5
5
595
Lagcrstabilitiit
[Tagebei 50 "C]
26
46
90
180
) 180
58
>
150
55
130
19
88
20
190
19
595
4-tert.-Butylbrenzkatechin
26
26
3.5-Di-tert.-butylbrenzkatechin
34
p-Benzochinon
2.5-Di-tert.-butylhydrochinon
2.5-Di-tert.-butyl-p-benzochinon
Chloranil
37
5
5
4
4
1
1
3
3
43
5
5
2
2
Hydrochinonmonomethyliither
ohne
<
<
4
4
1
1
1
1
Aus Tab. 2 geht ferner hervor, daB bei einer ganzen Reihe herkommlicher
Stabilisatoren die Kombination mit 0,l yo HMPT eine wesentliche Verbesserung der Lagerstabilitat bei 50°C bringt, im Durchschnitt etwa um das Dreifache. Eine besondere Beachtung verdient dabei das Beispiel mit Chinon.
Wir haben -keine Anzeichen fur eine direkte Wechselwirkung zwischen Chinon
und HMPT und nehmen deshalb, wie eingangs erwahnt, an, daB erst das nach
(8),(10) und (11) aus Chinon gebildete Hydrochinon mit HMPT eine verstarkte Aktivitiit entfaltet.
Fur diese Annahme spricht auch das Versagen von HMPT in der Kombination mit Chloranil, weil, wie schon zu Beginn ausgefiihrt, Chloranil wahrend
der Inhibierungsreaktion nicht zur Bildung von Hydrochinonen befahigt ist.
76
Neue Ergebnisse bei der Stabilisierung von ungesattigten Polyesterharzen
2.5-Di-tert.-butyl-p-benzochinon
erfahrt ebenfalls keine Aktivitatssteigerung
spielen
durch HMPT. Hier und ebenso beim 2.5-Di-tert.-butylhydrochinon
moglicherweise sterische Behinderungen eine Rolle, die vergleichsweise z. B.
beim 3.5-Di-tert.-butylbrenzkatechin
nicht nachteilig zum Tragen kommen
konnen. Auch das inaktive Verhalten vom Hydrochinonmonomethylather
gegenuber HMPT uberrascht nicht. Im ersten Schritt der Inhibierung konnte
zwar die Bildung eines Semichinons begiinstigt werden, das aber sehr trage ist
und ebenso wie das nach (9) entstehende nicbt disproportioniert. Die Moglichkeit zur Disproportionierung und damit zur Regenerierung von Hydrochinon
bzw. Chinon nach (7) und (11) durfte allgemein eine Grundvoraussetzung fur
eine wirkungsvolle Stabilisierung sein.
Zuletzt sei noch darauf hingewiesen, daB HMPT nur ein Costabilisator ist
und allein in Polyesterharzen keinerlei stabilisierende Wirkung besitzt (Tab. 2).
2.3 Konzentrationseinflup von Stabilisator und Costabilisator
Bei unseren bisherigen Versuchen beschrankten wir uns auf gebrauchliche
Stabilisatorkonzentrationen von 0 , O l o/o Hydrochinon oder Aquivalenten davon. Da es in der Praxis oftmals auch wunschenswert ist, geringere Mengen
einzusetzen, untersuchten wir ferner, ob in diesen Fallen mit HMPT ebenfalls
noch Verbesserungen der Lagerstabilitat zu erzielen sind. Nach G1. (3)sollte
sich namlich mit abnehmender Stabilisatorkonzentration die Geschwindigkeit
der Inhibierungsreaktion verlangsamen, und es war zu klaren, in welchem
MaBe die Reaktionsgeschwindigkeit von (3)durch Zusatz von HMPT wieder
gesteigert werden kann. I n Abb. 2 ist die Lagerstabilitat von Polyesterharzen,
die 0,002yo (Kurven a und d), 0,005yo (Kurve b) und 0,01% (Kurve c) Hydrochinon enthalten, in Abhangigkeit von der zugesetzten HMPT-Menge (0 bis
0,l yo) aufgetragen. Bei 50°C wird die Lagerstabilitat des am schwachsten
stabilisierten Harzes durch HMPT nicht verbessert (Kurve a). Mit steigender
Konzentration an Hydrochinon tritt hingegen schon bei Zusatzen von 0,025yo
HMPT eine deutliche Verbesserung auf (Kurven b und c). Den Temperatureinfld demonstrieren die Kurven a und d. Kurve d zeigt, daB schwach stabilisierte Harze, deren Lagerfahigkeit bei 50 "C durch HMPT nicht verlangert
wird, bei Raumtemperatur mit HMPT doch noch eine erhohte Stabilitat erlangen .
Die untersuchte Kombination aus phenolischen Stabilisatoren und HMPT
als Costabilisator kommt somit den praktischen Anforderungen, die an ein
Stabilisatorsystem gestellt werden, sehr nahe: Es zeigt bei der Lagerung von
Harzen eine erhohte inhibierende Wirkung, wodurch eine ungewollte Gelierung
vermieden wird, und andererseits bleibt die Verarbeitungszeit bei der gewollten
Hartung mit Peroxiden unbeeinfluBt. Dariiber hinaus fiihrte die Untersuchung
77
H. ROHMER,
K. HEIDEL
und F. ST~RZENHOFECKER
0
p'50
125
t
t
xb
25
x-5
2
OX
-
,
-o----pa
0.025
X
0.050
I
I
0.075
0.100
HMPT
[Oh]
Abb. 2. Abhiingigkeit der Lagerstabilitiit von der Stabilisator-Costabilisatorkonzentration und von der Temperatur.
Standardpolyesterharz mit 0 . 0 0 2 ~ 0(a), mit 0 . 0 0 5 ~ 0(b), mit O , O l ~ o (0)
Hydrochinon bei 50 "C; Standardpolyesterharz mit 0,002% (d) Hydrochinon bei 20-25°C.
der Wechselwirkung von phenolischen Inhibitoren und HMPT zu einer detaillierten Kenntnis der Wirkungsweise von Inhibitoren in Polyesterharzen.
3 . Experimenteller Teil
3.1 Die Herstellung der Polyesterharxe
2 Mol Fumarsiiure, 1 Mol Phthalsiiureanhydrid und 3,03 Mol Propylenglykol
wurden in der Schmelze bei 200°C unter Durchleiten von Stickstoff kondensiert.
AnschlieBend wurde das Kondensat auf 150 "C abgekuhlt, mit den angegebenen
Stabilisatormengen versetzt und bei 120°C in 35% Styrol gelost. Die styrolische
Harzlosung besal3 eine Saurezahl von 25 mg KOH/g Harz, eine Hydroxylzahl von
28 mg KOH/g Harz und eine Auslaufviskositiit von 220 sec/4 mm. Der Z w t z des
Costabilisators erfolgte bei Raumtemperatur.
3.2 Die Bestimmung der Lagerstabilitat
Es wurden jeweils 100 g Polyesterharz in 125 ml-WeiBblechdosen mit nach innen
gebogenem Rand gefiillt, mit einem WeiDblechdeckel verschlossen, bei 50 "C im
Trockenschrank oder bei Raumtemperatur gelagert und tiiglich kontrolliert. Beginnende Gelierung zeigte das Ende der Lagerstabilitat an. Slimtliche Proben lagerten stets unter der Einwirkung des im Gasraum der Dose befindlichen Luftsauerstoffs.
Neue Ergebnisse bei der Stabilisierung won ungesattigten Polyesterhurzen
3.3 Die Bestimmung der Verarbeitungszeit
100 g Polyesterharz wurden in einem paraffinierten Pappbecher im Thermostat
bei 2OoC mit 0.5 ml Co-octoat-Losung (1-proz. an Co) vermischt und anschliel3end
mit 1,5 ml Methyl&thylketonperoxid*versetzt. Das Einrkhren des Peroxids dauerte
30 see. Die Verarbeitungszeit VZ ergab sich als Zeitdifferenz vom beginnenden
Mischen mit Peroxid bis zum Temperaturanstieg der Probe auf 21,5"C.
Fur die Aufnahme der NMR-Spektren und fur wertvolle Diskussionen danDer CHEMISCHEWERKE
ken wir den Herren ZURHAUSENund Dr. FRENZEL.
HULSAG danken wir fur die Genehmigung zur Veroffentlichung der Arbeit.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
l1
12
*
W. A. PRYOR
und L. D. LASSWELL,
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J. J. DELPUECH,
Tetrahedron Lett. 25 (1965) 2111
Butanox der Firma Oxydo (Gesellschaft fur chemische Produkte m. b. H.),
424 Emmerich/Rhein
79
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