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Neue Ergebnisse zum Flieverhalten von konzentrierten Polymerlsungen.

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Die Angewandte Makromobkulare Chemie 13 (1970) 139-162 ( N r . 188)
Aus den Farbwerken Hoechst A. G., vorm. Meister Lucius & Briining,
FranHurt/M.-Hiichst
Neue Ergebnisse zurn FlieSverhaltenvon konzentrierten
Polymerlosungen
Von 0.FUCHS
Hewn Profemor Dr. L. KUCHLER
zum 60. Cfeburtatag gewidmet
(Eingegangen a m 5. Mai 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Zwecks Untersuchung des Zusammenhanges zwischen der Viskositiit konzentrier ter Polymerlosungen einerseits und den Stoffeigenschaften aller Liisungskomponenten sowie den Arbeitsbedingungen andererseits wurden zahlreiche Messungen
vor allem an Liisungen von Polystyrol und Polyvinylacetat ausgefiihrt Variiert
wurden hierbei : Die Konzentration, das Molekulargewicht, die Temperatur, die
Schubspannung und die Struktur der Liisungsmittel. Einige weitere Messungen
wurden an Losungen eines Athylen-Propylen-Copolymeren,
eines chlorierten Polypropylens, von Polyvinylalkoholen und von Methylcellulose ausgefiihrt ;schlieBlich
wurden mehrere Systeme mit Losungsmittelgemischen untersucht Die MeBwerte
wurden zum Teil ergiinzt durch einige Angaben aus der Literatur. Es wird gezeigt,
&B die Ergebnisse einheitlich auf Grund molekularphysikalischer Betrachtungen
qualitativ gedeutet werden konnen. Auf dieser Basis konnten neue Effekte vorausgesagt (und deren Richtigkeit experimentell bestiitigt) werden; auch neue Zusrtmmenhhge mit anderen Stoffeigenschaftenwurden so gefunden. Wir sehen aus diesen
Tatsachen einen Beweis fur die Fruchtbarkeit der entwickelten Vorstellungen.
.
.
SUMMARY:
A variety of meaaurements mainly using solutions of polystyrene and polyvinylacetate-has been made to investigate the correlation between viscosity of concentratsd polymer solutions and both the properties of a11 components of the solution
and the experimental conditions. The following parameters have bean changed :
polymer concentration, molecular weight, temperature, shear and chemical structure of the solvents. I n addition some measurements have been made using solutions
of ethylene-propylene-copolymer,chlorinated polypropylene, polyvinyl alcohol and
methylcellulose. Various polymer systems have also been investigated using mixtures of solvents. Data from the literature are reported supplementary to our measurements. It is shown that the results can be explained qualitatively on the basis
of physical considerations. Such considerations allowed to predict new effects, for
which experimental evidence could be obtained. New correlations with other material properties have been found. Thus we regard these facts as a strong support
for the usefullnesa of our concept.
139
0.FUCHS
1. Problemstellung
Die Viskositiit 7 konzentrierter Polymerlosungen hiingt in sehr mannigfaltiger Weise von den Stoffeigenschaftenaller Lasungskomponenten (Molekulargewicht und Molekulargewichtsverilung der Makromolekule, Struktur und
Polaritat der nieder- und hochmolekularen Komponenten, Art und Menge von
Zusatzstoffen)und von den Arbeitsbedingungen (Polymerkonzentration, Temperatur, Schubspannung) ab. Trotz der bereits vorliegenden umfangreichen
experimentellen und theoretischen Literatur iiber das Fliefiverhalten solcher
Liisungen kennen wir noch keine allgemeinen GesetzmiiBigkeitenuber den Einflufi der einzelnen Variabeln auf den Betrag von 7. Angesichts der doch recht
komplizierten physikalischen Verhiiltnisse schon in eher ruhenden und erst
recht in einer bewegten konzentrierten Polymerlosung ist das leicht verstandlich.
Vom wissenschaftlichen und vom anwendungstechnischen Gesichtspunkt
aus besteht das Bediirfnis, tiefer als bisher in die inneren Zusammenhiinge einzudringen, um so die bestehenden Lucken nach und nach beseitigen zu konnen.
Wird man z. B. vor das Problem gestellt, fiir die Herstellung einer Polymerlosung ein Liisungsmittelzu suchen, das bei festgelegter Konzentration die kleinste Viskositat fur die Lasung ergibt und gleichzeitig die Verwendung billiger
Streckmittel gestattet, so ist man nach wie vor auf das reine Probieren angewiesen. Was uns in solchen Fiillen fehlt, ist ein Leitfaden, der uns erlaubt, gewisse
Voraussagen iiber die Brauchbarkeit der auszuwiihlendenLasungsmittel fiir ein
gegebenes Problem zu machen, um so die Zahl der natiirlich stets notwendigen
Vorversuche betriichtlich einschriinken zu kiinnen.
Solche und ahnliche Wiinsche konnen nur erfiillt werden, wenn es gehgt, die
vielseitigen PhZinomene unter einem einheitlichen Gesichtspunkt zu deuten.
Da diese Erscheinungen von den Wechselwirkungen verschiedenster Art zwischen den Losungspartnern abhiingen, kiinnen nur Betrachtungen, die die Art
und Grofie der physikalischen Wechselwirkung zwischen allen Partnern der
Lijsung beriicksichtigen, Aussicht auf Erfolg zur Lijsung der bestehenden Probleme haben. Wir stellten uns daher die Aufgabe, anhand systematischer Untersuchungen neue experimentelle Beitriige zum Beheben der vorliegenden
Schwierigkeiten zu liefern und zu versuchen, die Ergebnisse von einem gemeinsamen iibergeordneten Standpunkt aus zu verstehen. Dabei ist es zunachst gar
nicht notwendig, die Erscheinungen sofort quantitativ zu beschreiben; auch nur
qualitative Aussagen bedeuteten schon einen grofien Fortschritt.
2. Versuchamthode
Von den vorgenmnten allgemeinen nerlegungen und Notwendigkeiten a m gehend atellten wir eine Reihe von Versuchen uber die Abhhgigkeit der Viakoaitiit
140
Fliepverhalten von konzentrierten Polymerliimngen
konzentrierter Polymerlosungen von der Art der gelosten makromolekularen Stoffe,
von der Natur und der Zusammensetzung der LBsungsmittel, von der Temperatur
und von der Schubspannung an. Die Messungen bei kleiner Konzentration (c =
1 Gew.-%) wurden mit einem OsTwtlLD-Kapillar-Viskosimeterund die bei hbherer
Konzentration mit einem HoPPLER-Kugelfall-Viskosimeterausgefuhrt ;der EinfluB
des Geschwindigkeitsgefiilles(Schubspannung) wurde mit einem Hochdruck-Kapillar-Viskosimeter nach H. UMSTATTER
(Lieferfima W. HERZOQ,
Berlin) bestimmt.
Die Temperaturen betrugen, falls nichts anderes angegeben m d e , 25,O "C. Die
Konzentrationsangaben beziehen sich im folgenden je auf Gew.-yo.
Die meisten Messungen wurden an den Losungen von Polystyrol (als Typ fur ein
unpolares Polymeres) und von Polyvinylacetat (ah Typ fiir ein polares Polymeres)
ausgefuhrt, wobei Handelsprodukte verwendet d e n ; die Molekulargewichte betragen M, = 300000 beim Polystyrol und 273000 beim Polyvinylacetat. Einige
Versuche wurden auch an Prob.en von Polyvinylalkohol, chloriertem Polypropylen,
Methylcellulose (Substitutionsgrad 2) und amorphem Athylen-Propylen-Copolymerem mit 35 Gew.- yo Propylen vorgenommen.
3 . Experimentelle Ergebnisse und Deutung
3.1 Einflub der Konzentration
Mit wachaender Polymerkonzentration steigt die Viskositiit der Losung wegen der zunehmenden Wechselwirkungzwischen den Makromolekiilen stark an.
Da die fiir die Stiirke der Wechselwirkung mabgebenden zwischenmolekularen
Kriifte je mch ihrer Art bei elektrisch neutralen Teilchen sich mit der 4. bis 7.
Potenz des gegenseitigenmittleren Teilchenabstandesiindern, nimmt die Viskositiit weit stiirker als linear mit wachsender Konzentration zu.
Im Grenzfalle c --f 0 liegt keine Wechselwirkung zwischen den Makromolekden mehr vor. In die Grobe [q]geht daher nur die Wechselwirkungzwischen
den Makromolekiilen und dem Liisungsmittel ein; sie stellt ein MaB fiir das
hydrodynamische Kniiuelvolumendar. In erster Niiherung kann man beinicht zu
hohen Molekulargewichten statt [q]auch die beikleinem c, z. B. fur c = 1g/lOOg
%sung gemessen qBP/c-Werteverwenden. Werden unter diesen Bedingungen
die qsp/c-Werteeines Polymeren in einer Reihe von Lijsungsmitteln gemessen,
so steigen diem mit zunehmendem Betrag der Solvatation an. Die so erhaltene
Reihenfolge sagt aber gar nichts iiber die Reihenfolge bei hoherer Konzentration aus. Es kann niimlich mitunter beim Vergleich verschiedener Losungs&tel eine Oberschneidung der qsplc-Konzentrations-Kurven auftreten.
Tab. 1 bringt einige Beispiele hierzu. Z. B. ist qsp/c von Polystyrol in Benzylalkohol bei c = 1yofast dreimal kleiner als in Toluol, wiihrend sich bei c = 25%
die Viskositats-Verhiiltnisse genau umkehren. In absoluten Viskositiitswerten
ausgedriickt besagt dieser Unterschied, dab die Viskositat q in Toluol beim
Obergang von c = 1yo auf 25% von 1,52 auf 1655cP, das heibt um das
1100-fache ansteigt, in Benzylalkohol aber von 9,0 auf 49000, also um das
141
0.FUCES
5soO-fache. iihnliche Unterschiede bestehen bei den Lasungen von Polyvinylacetat in Methylacetat bzw. in Glycoldiacetat.
Tab. 1. Uberschneidung von qsp/c,c-Kurven.
Polymeres
Polystyrol
Polystyrol
Polystyrol
Polystyrol
Polyvinylacetat
Polyvinylacetat
Polyvinylacetat
Polyvinylacetat
Losungsmittel
Konz.
Gew.-yo
Toluol
Toluol
Benzylalkohol
Benzylalkohol
Methylacetat
Methylacetat
Glycoldiacetat
Glycoldiacetat
1
25
1
25
1
25
1
25
rlSP/C
1,62
112
0,56
338
1,32
14,8
0,91
80,5
rl
(CP)
1,52
1 655
9,00
49 000
0,84
142
4,o
4 205
Eine Nichtbeachtung dieses stark unterschiedlichen Anstieges der Viskositiit
mit der Konzentration und der dadurch bedingten Oberschneidung der Konzentrationskurven kann leicht zu Enttiiuschungen fiihren, wenn z. B. bei der
Bearbeitung eines speziellen Problems in der Praxis das Lasungsmittel zur Herstellung einer konzentrierten Polymerlosung nach den bei z. B. c = 1 yogemessenen Werten ausgewiihlt wurde.
Auf die Ursache des ungleichen Viskositiitsanstieges kommen wir spiiter in
Abschnitt 3.4.3 zuriick; hier sollte zunLchst nur anhand weniger Beispiele auf
eine Erscheinung hingewiesen werden, die in der Praxis oft zu wenig beachtet
wird.
3.2 EinfEuP des Mobhlargewichts
Die Wechselwirkung zwischen den Makromolekiilen steigt mit dem Molekulargewicht an. Nach den in Tab. 1 genannten Daten ist zu erwarten, daB auch
der Anstieg der Viskositat bei wachsendem Molekulargewicht von der Natur
des Lijsungsmittels abhangt. Zur Kontrolle wurden fiir die Lasungen von PolyTab. 2. EinAuB des Molekulargewichtesauf die Viskositlit von Polystyrol-Losungen
.
Molekular-
gewicht M,
LGsungsmittel
95 000
95 000
300 000
300 000
Toluol
Benzylalkohol
142
q in cP fiir c =
1%
19%
Toluol
1,25
7,85
1,52
Benzylalkohol
9,00
95
1396
404
8 620
7(19%)
rl(lO/b)
76
178
266
958
FliepverhaJten von konzentrierten Polyrnerlomngen
styrol in Toluol bzw. in Benzylalkohol analoge Viskositiitsmessungenfiir zwei
verschiedene Molekulargewichteausgefiihrt. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 enthalten. Die Viskositiitsquotientenq (19yo)/q(lye), die ein MaB fiir den Anstieg
der ViskositSits-Konzentrations-Kurvendarstellen, zeigen, daB die Effekte tatGchlich beim obergang vom Toluol zum Benzylalkohol mit dem Molekulargewicht ansteigen.
3.3 Polaritlit der Makronwlekule
Die Liislichkeit von polaren und unpolaren makromolekularen Stoffen kann
je nach der Natur der zwischenmolekularen Kriifte betriichtlich Werieren.
Es ist zu erwarten, daB auch in den Viskositiitswerten entaprechende Unterschiede bestehen und daB diese Differenzen mit wachsender Konzentration ansteigen. Als unpolares Polymeres diente Polystyrol und a h polares Polyvinylacetat; die Messungen wurden bei 55°C (wegen des bei 46°C liegenden Schmelzpunktes von m-Chlornitrobenzol) ausgefiihrt. Die Konzentrationen wurden
von 10 bis 35 Gew.-% variiert.
Tab. 3.
Viskositiitsverhiiltnisse Polystyrol zu Polyvinylacetat.
L6,sungsmittel
Benzol
Chlorbenzol
Nitrobenzol
m-Chlornitrobenzol
Dioxan
Methylacetyldioxan
7] (Polystyrol)/~
(Polyvinylacetat)
fiirc = 10%
2,87
2,74
1,57
1,50
2,27
1,04
I
fiirc = 20%
8,13
4,60
2,60
2,47
3,70
2,35
I
fiirc
=
35%
.7,06
5,56
3,63
4,02
6,65
5,47
Um fiir die verschiedenen Konzentrationen und Liisungsmittel den EinfluB
der Polymerstruktur deutlicher herauszustellen, sind in Tab. 3 der Kiirze
halber nicht die einzelnen Viskositiitswerte angegeben, sondern die Viskositiitsverhiiltnisse; diese Verhiiltnisse geben also an, um wieviel sich bei einer Zunahme von c die Viskositiit der Polystyrol-Liisungstiirker erhoht a h die der
Polyvinylacetat -Lijsung.
Aus dem Vergleich der Daten der Tab. 3 in einer horizontalen Reihe bzw.
in einer vertikalen Spalte sind zwei GesetzmiiBigkeiten zu erkennen :
a) Die Viskositiitsverhiiltnisse steigen fiir jedes Liisungsmittel mit wachsender
Konzentration an ;
b) die Verhiiltnisse fallen mit steigender Polantiit des Liisungsmittels (die
Dipolmomente der drei erstgenannten Liisungsmittel betragen 0 bzw. 1,67
bzw. 3,90) bzw. mit wachsender Zahl der vorhandenen losungsaktiven
143
0.FIJCHS
Gruppen (vgl. z. B. Benzol-Chlorbenzol-Clornitrobenzol oder DioxanMethylacetyldioxan) ab.
Zu a): Der Anstieg der q-Verhiiltnisse mit c bedeutet, daB die Wechselwirkung zwischen den Makromolekiilen beim Polystyrol stiirker mit c zunimmt
als beim Polyvinylacetat. Nun wirken beim Polystyrol Dispersionskriifte, die
proportional 1-7 (r = mittlerer Abstand zwischen benachbarten Makromolekiilen) sind, wiihrend fiir die gegenseitige Anziehung der PolyvinylacetatMolekiile neben den ja immer vorhandenen Dispersionskriiften die Richtkriifte
zwischen den C=0-Dipolen maBgebend .sind; diese Richtkriifte iindern sich
zum Unterschied von den Dispersionskriiften mit 1-4. Wird also r durch eine
Erhohung der Konzentration z. B. um die Hiilfte verringert, so steigen die
Dispersionskriifte um den Faktor 27/24 = 8 stiirker als die Richtkriifte an.
Die in Tab. 3 zum Ausdruck kommenden Unterschiede zwischen beiden Polymeren sind also vor allem durch die verschiedene Abhiingigkeit der wirksamen
KrLfte von r bedingt.
Zu b) : Hierauf kommen wir weiter unten in Abschnitt 3.4.3 zuruck.
3.4 Einjlup der Solvatation der Makromolekiile
3 . 4 . 1 Der Solvatationsgrad
Nach Tab. 4 ist die ViskositLt q der Lijsungen von Polystyrol in Benzol groBer als in Athylacetat und der Viskositiitsanstieg (s. letzte Spalte) mit wachsender Konzentration ist in Athylacetat hiiher als in Benzol. Die Unterschiede
kommen folgenderqaBen zustande : Die Polystyrol-Molekiilewerden vom Benzol, wie bereits oben crwiihnt, uber starke Dispersionskriifte solvatisiert, die
Solvathiille ist daher relativ dicht. Beim Athylacetat dagegen liegen sowohl
mittelstarke Induktionskriifte zwischen den C= 0-Dipolen des Liisungsmittels
und den leicht polarisierbaren Benzolringen des Polystyrols als auch schwache
Dispersionskriifte zwischen der Athylgmppe des Athylacetats einerseits und
der C-C-Kette sowie mit der CsHs-Gruppe des Polystyrols andererseits vor.
Nun wirkt aber der Wechselwirkung zwischen den Athylacetatmolekiilen und
den Polystyrol-Molekulen die Assoziation der ~thylacetatmolekiileunter sich
iiber Richtkriifte zwischen eben den gleichen C= 0-Gruppen entgegen. Solche
Assoziationskomplexe vermcgen das Polystyrol nicht mehr ausreichend zu
solvatisieren; vielmehr sind hierzu nur die nichtassoziierten Gsungsmittelmolekiile in der Lage. Athylacetat verhtilt sich also gegeniiber Polystyrol wie
ein Mischliisungsmittel,bestehend aus liisungsaktiven Einermolekulen und fast
losungsinaktiven Assoziaten. Die Solvathiille ist daher bei Athylacetat weniger
dicht a h bei Benzol; dieser Unterschied kommt deutlich in den qsp/c-Werten
zum Ausdruck: da das Volumen des makromolekularen Kniiuels in Athylacetat kleiner als das in Benzol ist, ist qep/c fiir c = 1% mit 0,71 in Athyl144
Flieliepverheltenvon konzentrierten Polymerliisungen
acetat vie1 kleiner als in, Benzol mit 1,57. Bei Erhohung der Konzentration
uberlagert sich diesem Volumeffekt die Wechselwirkung zwischen den Makromolekiilen. Da aber die Solvathiille des khylacetats sohwiicher als die des
Benzols ist, ist die Gelegenheit einer Wechselwirkung zwischen den Makromolekulen in Athylacetat stiirker als in Benzol ausgepriigt.
Tab. 4. Variation des Solvatationsgrades.
Po1ymeres
Losungsmittel
Polystyrol
Polystyrol
Polystyrol
Polystyrol
CzH4/CsH6-Copolymeres
CzH4/C sHe-Copolymeres
CzH4/C sHa-Copolymeres
CzH4/C rHe-Copolymeres
Benzol
Benzol
hhylacetat
Athylacetat
Hexan
Hexan
Benzol
Benzol
Konz. (Gew.-%)
01 u. c2
1
25
1
25
3
6,7
3
6,7
1’75
2 200
1260
0985 1 6 6 0
1410
21,l
27,2
575
115
42,7
4 925
In Tab. 4 sind ferner die bei 25°C bei verschiedenen Konzentrationen c gemessenen Viskositiiten der Liisungen eines Bthylen-Propylen-Coplymerenin
zwei Liisungsmitteln angegeben. Da es sich durchweg um unpolare Komponenten handelt, liegen ausschlieBlich Dispersionskriifte vor. Hiernach ist q bei
gleichem c in Benzol grol3er als in Hexan und der Viskositiitsanstieg bei Erh6hung von c ist in Benzol ebenfalls stiirker als in Hexan.
Diese Ergebnisse lassen sich folgendermaBen deuten : Die Makromolekule
werden von Hexan und Benzol gut solvatisiert; die Mijglichkeit einer direkten
Wechselwirkung zwischen den Molekiilketten wie in dem vorgenannten Beispiel der Liisung von Polystyrol in Athylacetat ist daher gering. Dagegen ist
eine Wechselwirkung zwischen den Solvathiillen m6glich. b a aber wegen der
Gegenwart der leicht polarisierbaren C=C-Bindungen im Benzol die Wechselwirkung zwischen zwei benachbarten benzolischen Solvathiillen groBer als die
zwischen Solvathiillen aus Hexanmolekulen mit ebenfalls 6 C-Atomen ist, sind
die q- und die qrel-Werte in Benzol groBer als in Hexan, und aus dem gleichen
Grunde nimmt die Viskositiit mit wachsendem c in Benzol stiirker als in Hexan
zu. Eine Stutze dieser Vorstellung sehen wir in dem Befund, daB die Viskositat
der 6,7-proz. Liisung in einer Mischung aus 86% Benzol und 14% Naphthalin
als Liisungsmittel mit 7620 cP wesentlich gr8Ber als die in Benzol mit nur
4925 cP ist (Zunahme der Wahrscheinlichkeit einer Wechselwirkung zwischen
den Solvathiillen bei Erhohung der MolekiilgrBBe der aromatischen Komponente).
146
0.FUCHS
3 . 4 . 2 V e r m i n d e r u n g d e r W e c h s e l w i r k u n g zwischen d e n M a k r o m o -
lekulen durch die Solvathiille
Nach Tab. 5 sind sowohl die Viskositiiten bei konstantem c als auch die
Viskositiitszunahmen bei steigendem c (Quotienten Q aus beiden 7-Werten)
der Lijsungen von Polystyrol in Methylacetat groBer als in Methyliithylketon.
Der Grund ist folgender: Methylacetat ist ein so schlecht solvatisierendes Lijsungsmittel fur Polystyrol, daB man fiir kleinere Polymerkonzentrationen
(z. B. fiir c = 5% unddarunter) keine homogeneLosungerhiilt*; dieseschlechte
Solvatation liegt natiirlich auch bei den in Tab. 5 genannten Konzentrationen vor. Demgegeniiber ist Methyliithylketon ein besser solvatisierendes Lijsungsmittel. Es wiire somit zuniichst zu erwarten, daI3 die Polystyrol-Kniiuel
in Methylacetat nicht so stark aufgeweitet sind wie in Methyliithylketon, und
daI3 somit die Viskositiit in Methylacetat kleiner als in Methyliithylketon ist.
Nun muB man aber auch bedenken, daB andererseits eine zu schwache Solvatation einen verstiirkten Kontakt direkt zwischen den gel6sten Makromolekulen zur Folge haben kann. Dieser Effekt mu13 sich auf die Viskositiit um so
starker auswirken, je hoher die Konzentration ist. 1st aber umgekehrt die
Solvathiille im Falle des Methyliithylketons dichter als im Falle des Methylacetats, so kommt die Wechselwirkung zwischen den solvatisierten Makromolekiilen eben wegen der teilweise schutzenden Methyliithylketon-Solvathiille nicht so stark zur Geltung. Die Viskositiit ateigt dann weniger stark mit
der Konzentration an. Nach den fiir die Lijsungen in Methylacetat und Methyliithylketon erhaltenen MeBdaten iiberwiegt hier offenbar der letztere EinfluB
(verstiirkte Wechselwirkung zwischen schwacher solvatisierten Makromolekiilen). Mit dieser Erkliirung steht in Einklang, daI3 die Unterschiede zwischen
Tab. 5.
EinLluD der Solvathulle auf die Wechselwirkung zwischen den Makromolekulen.
Polystyrol in Methylathylketon,
c = loyo,
q =
8'6cp}
Q = 66
Polystyrol in Methyliithylketon,
c = 30%,
q = 567 CP
Polystyrol in Methylacetat,
c = lo%,
q =
Q = 129
= 1230
995 CP
c = 30%,
Polystyrol in Methylacetat,
Polystyrol, c = 1 %, qrel (dthylbenzol) > qrel (Decahydronaphthalin)
Polystyrol, c = 20%, qrel (dthylbenzol) = qrel (Decahydronaphthalin)
Polyvinylchlorid, Anstieg [ q ] in der Reihenfolge Chlorbenzol, Dichlorlthan, Cyclohexanon; Anstieg qrel bei c = 20% Reihenfolge umgekehrt.
"S
*
Die Tatsache, da13 Polystyrol in Methylacetat bei etwas hoherer Konzentration
homogen loslich ist, liirjt sich auf Grund molekularphysikalischerBetrachtungen
leicht verstehenl.
146
Fliefiverhdten von konzentrierten Polymerlosungen
den Polystyrollosungen in beiden Lijsungsmitteln mit steigendem Molekulargewicht zunehmen.
I n ahnlicher Weise ist der stiirkere Anstieg von qrel der Losungen von
Polystyrol in khylbenzol (gute Solvatation) und in. Decahydronaphthah
(schlechte Solvatation) mit wachsendem c zu erklaren (s. Tab. 5 , Daten gemessen von ONOGIet a1.2).
Ferner ist Cyclohexanon ein besonders gut solvatisierendes Liisungsmittel
fur Polyvinylchlorid ; die Makromolekule werden also von einer dichten Solvathulle gegeneinander abgeschirmt, und der Viskositatsanstieg mit wachsendem c
ist nach Tab. 5 wesentlich geringer als in dem eine nur schwache Solvathulle
bildenden Chlorbenzol (Daten von ACHMEDOW
et al.3).
3.4.3 Vorliegen z u s a t z l i c h e r f u r d i e S o l v a t a t i o n n i c h t n o t w e n d i ger polarer Gruppen im Losungsmittelmolekul
I n Tab. 1 hatten wir bereits darauf hingewiesen, daB die Viskositat q und
auch die reduzierte Viskositat qSp/c der LGsungen von Polystyrol in Benzylalkohol mit wachsender Konzentration viel schneller a h z. B. die der Losungen
in Toluol ansteigen. Unsere Deutung ist folgende : Polystyrol wird vom Toluol
durch den Phenylring uber Dispersionskrafte solvatisiert ; zu einer wesentlichen zusatzlichen Wirkung zu den Nachbarmolekulen sind die Toluolmolekule
nicht in der Lage. Auch die Benzylalkoholmolekule solvatisieren die Polystyrolmolekiile uber die gleiche Gruppe. Dagegen tragen die CHzOH-Gruppen des
Benzylalkohols praktisch nicht zu einer Solvatation bei; sie sind daher nach
der erfolgten Solvatation noch frei und konnen somit unter Bildung von HBriicken zu einer Assoziation zwischen den einzelnen Solvathullen der Makromolekiile AnlaB geben. Die Wahrscheinlichkeit einer solchen Assoziation ist
naturgemiiB umso groBer, je enger die Solvathullen benachbarter Makromolekule zusammen kommen konnen, je hoher also die Polymerkonzentration ist.
Aber genau dieser Effekt wurde nach Tab. 1 gemessen: Beim Obergang von
den 1-proz. zu den 25-proz. Losungen steigt die Viskositat in Toluol um das
1100-fache an, in Benzylalkohol aber sogar um das 55OO-fache, obwohl Benzylalkohol an sich ein viel schlechter solvatisierendes Lijsungsmittel fur Polystyrol als Toluol ist.
h n l i c h e Ergebnisse wurden fur eine Reihe weiterer Systeme gefunden, sie
sind in Tab. 6 zusammengestellt. Der Quotient Q in der 6. Spalte ist ebenso
wie in Tab. 5 ein MaB fur den Anstieg der Viskositat mit wachsender Konzentration. Die Daten zeigen ubereinstimmend, daB bei Einfuhrung einer zusiitzlichen, fur die Solvatation nicht notwendigen und daher nach der Solvatation zum Teil freien polaren Gruppe in ein Lijsungsmittelmolekiil das Verhaltnis der bei zwei verschiedenen Konzentrationen gemessenen Viskositaten
stark zunimmt.
147
0.FUCHS
Beim vorgenannten Beispiel des Polystyrols in Toluol bzw. in Benzylalkohol
ist der Effekt wegen der Bildung von starken H-Briicken zwischen den CH20HGruppen des Benzylalkohols besonders grol3; auch bei den Lijsungen von
Polyvinylacetat in Trichloriithanol treten solche H-Briicken auf, wodurch Q
hier viermal gro13er als in Trichloriithan ist. Bei den ubrigen Liisungen der
Tab. 6 erfolgt die Assoziation zwischen den solvatisierten Makromolekiilen
unter direkter Beteiligung der Solvathullen iiber Dipolkriifte. Z. B. wird Polystyrol von den Molekulen des Chlornitrobenzols besonders iiber Dispersionskriifte zwischen den Phenylkernen in beiden Lijsungspartnern solvatisiert ;
die dann noch freien polaren M I - und C-NOz-Gruppen bewirken d a m die
Assoziation. Fur die Solvatation des Polyvinylacetats durch Butylacetat bzw.
Glycoldiacetat iiber Dipolkriifte reicht an sich eine C=O-Gruppe in einem
Ltisungsmittelmolekiil aus ; die im Glycoldiacetat nach der Solvatation noch
freie C=O-Gruppe bedingt dann die physikalische Vernetzung zwischen den
solvatisierten Makromolekiilen. Da, wie oben erwiihnt, die Wechselwirkung
mit steigender Konzentration zunimmt, wiichst auch die Viskositiit bei Erhohung der Konzentration in beiden Typen von Liisungsmitteln ungleich stark
an. Analoge Verhiiltnisse bestehen bei den anderen Beispielen der Tab. 6 sowie
bei dem Polyvinylacetat-Beispielin Tab. 1. Eine weitere Bestiitigung dieser
Vorstellungen bringen unten die Abschnitte 3.5 und 3.6.
Aus der Literatur seien folgende Beispiele hierzu noch angefiihrt: qrel der
konzentrierten Lijsungen von chloriertem Polyiithylen steigt in Chlorbenzol .
starker als in Toluol an, da nach unserer Deutung Toluol nur eine 16sungsaktive
Gruppe enthiilt, Chlorbenzol aber neben dem Phenylkern auch noch die C-ClGruppe besitzt, die sowohl an der Solvatation teilhaben, aber auch die Solvathiillen iiber Dipolkriifte miteinander verkniipfen kann (Daten von KRISTON
et al.4). 17 und qrel der 6-proz. Lijsungen von Polyacrylnitril in Dimethylformamid als Liisungsmittel (17 = 53 cP, qrel = 151) sind kleiner als in Malodinitril (17 = 202 cP, qre1 = 227), da im Malodinitril nach der Solvatation
immer noch eine stark polare CN-Gruppezur Assoziation zur Verfiigung steht5.
3.4.4 Vorliegen von unpolaren Gruppen im Losungsmittelmolekul
qsp/c von Polyvinylacetat in Methylacetat betriigt fiir c = 1% 1,32, in
Amylacetat aber nur 0,64. Den Unterschied kann man darauf zuriickfiihren,
da13 die Wechselwirkung zwischen den polaren Gruppen in beiden Losungspartnern im Amylacetat wegen der Gegenwart der sperrigen Amylgmppen
vie1 schwiicher a h im Methylacetat ist, wodurch die hydrodynamisch wirksemen Kniiuelvolumina entsprechend verschieden sind. Eine schwiichere Solvatation kann aber auch, wie schon mehrfach erwiihnt, bei erhohter Konzentration eine verstiirkte direkte Wechselwirkung zwischen den Makromolekiilen iiber die nichtsolvatisierten und daher zwischenmolekular noch nicht
148
Polyvinylacetat
Polystyrol
Polymeres
Losungsmittel
Temp.
Konz.
"C
(Gew.-%)
Tab. 6. Assoziation von gelosten Makromolekulen uber die Solvathullen.
7 (CP)
q-Verhiiltnisse
bei den genannten
c-Werten ( = Q)
0.FUCHS
aktionsfahigen polaren Gruppen zur Folge haben. Diese Erscheinung mu13 sich
um so starker bemerkbar machen, je dichter die Makromolekule gepackt sind,
je hoher also die Konzentration ist. Wie sich der Konzentrationseinflul3 im
vorliegenden Beispiel auswirkt, zeigt Tab. 7 : Die dort genannten Viskositatsverhaltnise zeigen, daB die Viskositatswerte in Amylacetat stiirker mit der
Konzentration zunehmen als in Methylacetat.
Tab. 7. Losungen von Polyvinylacetat in Methyl- und Amylacetat.
~
5
15
1,30
1,53
0,62
25
2,06
2,44
2,71
0,85
1 ,oo
1,lO
35
40
0,53
3 . 4 . 5 Vorliegen v o n u n p o l a r e n G r u p p e n i n p o l a r e n Makromolekulen
Polyvinylalkohol wird in Wasser durch eine Solvatation uber H-Briicken
gelost. Enthiilt das Makromolekul aber noch zusatzliche Alkylgruppen wie
z. B. ein Polyvinylalkohol, der aus dem Copolymeren aus Vinylacetat und
AIlyloctadecyliither erhalten wurde, so nehmen nur die Vinylalkoholteile der
Makromolekule an der Solvatation teil, nicht aber die seitenstiindigen c18Gruppen, da diese keine H-Brucken zu den OH-Gruppen des Wassers bilden
konnen. Diese Gruppen liegen also in der wallrigen Losung des Polyvinylalkohols im praktisch unsolvatisierten Zustand vor und konnen daher uber Dispersionskrafte miteinander in starkere Wechselwirkung treten ; die Folge ist
eine ,,hydrophobe Assoziation" der Makromolekule, eben unter Wirkung der
c18-Gruppen. Da die Wahrscheinlichkeit einer solchen Assoziation mit wachsender Konzentration zunimmt, ist zu erwarten, dal3 die Viskositat der waBrigen Lijsung von allyloctadecyliither-haltigemPolyvinylalkohol starker mit c
ansteigt als die eines alkylgruppenfieien Polyvinylalkohols. Die MeBergebnisse
stehen hiermit in Einklang (siehe Tab. 8).
I n den beiden letzten Zeilen der Tab. 8 sind Messungen angefiihrt, die in einer
Mischung aus gleichen Volumina Wasser und Athano1 als Liisungsmittel erhalten wurden. Aus den Viskositiitsdaten sieht man, daB der Unterschied zwischen
der erstgenannten und letztgenannten Polyvinylalkohol-Probe vie1 geringer
geworden ist. Offenbar findet durch die Bthanolmolekule eine Solvatation und
damit eine teilweise Entassoziation der Alkylgruppen statt, wodurch die Ursache fur den Viskositatsanstieg in Wasser allein weitgehend aufgehoben wurde.
150
Flieliepverhalten von konzentrierten Polymerloaungen
0%
2YO
1%
3.4.6 L o s u n g s m i t t e l g e m i s c h e
Wird in der %sung eines Polymeren das Lijsungsmittel unter Konstanthalten der Polymerkonzentration zum Teil durch einen Nichtloser fiir das
Polymere ersetzt, so fallen sowohl q a h auch qrel im allgemeinen ab, da eine
teilweise Entsolvatation der Makromolekiile durch den Nichtloser stattfindet,
die eine Abnahme des Kniiuelvolumens zur Folge hat. Von dieser Erscheinung
wird in der Praxis hiiufig teils aus Verarbeitungsgriinden (geringere Viskositiit
der %sung), teils aus wirtschaftlichen Griinden (Ersatz eines Teiles des teueren
Losungsmittels durch ein billigeres Verschnittmittel) Gebrauoh gemacht. DaD
man hier aber uberraschungen erleben kann, sollen die Daten der Tab. 9 zeigen.
Tab. 9. Viskositiit von 25-proz. Polyvinylacetat-Lbungen in hithylacetat-NonanGemischen.
0
62
12,5
17,6
18,O
18,9
421
331
315
316
339
401
925
697
643
620
663
783
Zuniichst fallen die Viskositiitswerte tatsiichlioh erwartungsgemiifi mit wachsendem Gehalt des Nichtlosers Nonan infolge der Entsolvatation ab. Wird die
Verminderung der Solvathiille aber durch den Zusatz von weiterem Nonan zu
weit getrieben, so kommen die zuvor durch die Losungsmittelmolekule teil151
0.FUCHS
weise abgeschirmten polaren Gruppen des Polyvinylacetats stiirker nach auBen
hin zur Geltung; ab einem gewissen Nonangehalt uberwiegt der letztere Einflu13 den ersteren, so daB die Viskositiitswerte wieder ansteigen. r] und qre1
gehen daher mit steigender Nonanmenge durch ein Minimum, das nach Tab. 9
um 15 Gew.-% Nonan liegt. Wird die Nonanmenge auf uber 19% erhoht,
findet infolge oberschreitung der Loslichkeitsgrenzeeine Phasentrennung statt,
wodurch eine Viskositiitsmessungnicht mehr moglich ist.
Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril sind polare Makromolekule, bei denen
die polare Gruppe offener liegt als im Polyvinylacetat. Die Tendenz zu einer
Assoziation zwischen den Makromolekulen ist daher stiirker als bei letzteren
ausgepragt. Dadurch macht sich bereits ein Zusatz von 3 Gew.-% Nonan in
einer Viskosittitszunahme bemerkbar (Messungen an den 14,3-proz. Lasungen
von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon bzw. von Polyacrylnitril in Dimethylformamid, Anstieg von r] von 432 auf 482 CPbeim Polyvinylchlorid bzw. von
6930 auf 11780 CPbeim Polyacrylnitril).
In Tab. 9 wurde gezeigt, daB bei Zugabe des Nichtlosers Nonan zu der
Lijsung von Polyvinylacetat in Lthylacetat q und Vrel durch ein Minimum
gehen. In Tab. 10 liegt ein iihnliches Minimum fiir die 22,5-proz. Lasungen
von chloriertem Polypropylen in dem Gemisch aus Benzol und Methyliithylketon vor; hier sind aber zum Unterschied zu Tab. 9 beide Komponenten
Liisungsmittel fiir das Polymere. Diese Tatsache mu13 deshalb betont werden,
weil sie zeigt, da13 das Vorliegen eines Minimums nicht unbedingt mit der
Gegenwart eines Nichtlosers im Lijsungsgemisch verknupft ist.
Tab. 10. Viskositiit der Losungen von chloriertem Polypropylen in BenzolMethyliithylketon-Gemischen.
V0l.-
Methyliithylketon
0
12,5
27,5
50
100
rl (CP)
97
71
64
63
66
rlrel
162
115
116
120
150
Das Auftreten des Minimums erkliiren wir folgendermaBen: Die Solvatation
der Makromolekuleim Methylathylketon erfolgt durch die zwischen den C=Ound M1-Dipolen wirkenden Kriifte. Da fiir die Wechselwirkung zwischen
den Mrtkromolekiilen die gleichen C-Cl-Dipole ma13gebend sind, werden diese
durch die Solvatation zum Teil fiir eine intermolekulare Wechselwirkung
blockiert. Nun ist Methyliithylketon teilweise in sich iiber die C=O-Gruppen
152
Fliepverhalten von konzentrierten Polymerlosungen
assoziiert; wirksam fiir die Solvatation sind aber die vorhndenen Einermolekiile. Wenn daher die Konzentration der letzteren zunimmt, steigt die Zahl
der abgeschirmten W l - D i p o l e an und die Wechselwirkung und somit die
Viskositiit fallen ab. Dieser Fall einer Zunahme der Zahl der Einermolekiile
liegt vor, wenn dem Methyliithylketon Benzol zugesetzt wird, da nun eine
Entassoziation der Methyliithylketon-Molekiile erfolgt. Ab einem gewissen
Benzolgehalt fiillt die Konzentration der Einermolekule wegen der zunehmenden Verdiirnmg wieder ab, q steigt dann also bis zu dem Hochstwert im
reinen Benzol an.
Zum SchluB seien noch einige Literaturdaten angefiihrt. Die Viskositiit der
Lasung von chloriertem Polyathylen in Toluol-Butanol-Gemischenfiillt bei
konstanter Polymerkonzentration mit wachsendem Butanolgehalt infolge einer
teilweisen Desolvatation und der damit verbundenenVerminderung des Kniiuelvolumens ab4.
Die Viskositiit der 18-proz. Lasung von Acetylcellulose (Acetylgehalt
B = 51 - 62 yo) in Methylenchlorid-Methanol-Gemischengeht mit wachsendem Methanolgehalt durch ein Minimum, das bei um so hoherer Methanolkonzentration liegt, je kleiner B ists. Unserer Ansicht nach sind die Erscheinungen
folgendermaoen zu deuten : I m Methylenchlorid allein konnen die solvatisierten Makromolekule iiber die restlichen OH-Gruppen in den Makromolekiilen
zum Teil unter Bildung von H-Briicken assoziieren. Bei Zusatz von Methanol
erfolgt eine teilweise Entsolvatation, die eine Verminderung des Kniiuelvolumens zur Folge hat ; hinzu kommt eine Bindung von Methanolmolekiilen durch
die OH-Gruppen der Makromolekiile. Beide Einfliisse wirken auf die Viskositiit
erniedrigend. Wird die EntbloBung der Makromolekule von den solvatisierenden Methylenchlorid-Molekiilendurch einen erhbhten Methanolzusatz zu weit
getrieben, so kommen die restlichen OH-Gruppen in der Acetylcellulose verstiirkt zur Geltung, wodurch q wieder ansteigt. Der Anstieg muI3te noch starker
sein, als gemessen wurde, wenn nicht die Wechselwirkung zwischen den OHGruppen von Makro- und Methanol-Molekiilen vorliige. Es wiire demnach zu
erwarten, daB z. B. bei Zusatz von Heptan anstelle von Methanol der Anstieg
der Viskositiit noch stiirker ware; leider konnten wir keine diesbezuglichen
Daten in der Literatur finden.
3.5 Einfiup der Temperatur
Jede Art von Assoziation wird bei Erh6hung der Temperatur gestort. Das
gilt auch fur die in Abschnitt 3.4.3 diskutierte physikalische Vernetzung von
Makromolekiilen iiber deren Solvathiillen bei Gegenwart von zusiitzlichen, zu
einer Assoziation fiihrenden polaren Gruppen im Liisungsmittelmolekul. Zur
Priifung des Temperatureinflusses auf die Vernetzung und somit auf die Viskositiit m d e zwischen 35 und 135°C fur eine Polymerkonzentration von je
153
0. FUCHS
20 M01-y~die Viskositiit der Liisungen von Polystyrol in den Liisungsmitteln
Athylbenzol (keine zusiitzliche assoziationsaktive Gruppe vorhanden), Methylsalicylat (zusiitzliche OH-Gruppe zwar vorhanden, die aber intermolekular
kaum zur Geltung kommen kann, da sie intramolekular durch eine H-Briicke
mit der benachbarten C=O-Gruppe festgelegt ist), 0-Oxyanisol (Vorliegen
einer nur schwachen inneren H-Briicke, deshalb OH-Gruppe z. T. intermolekular wirksam) und Benzylalkohol (freie zur Assoziation befiihigte CH20HGruppe) ausgefiihrt. In Tab. 11 sind die fiir 35 und 136 "C erhaltenen Ergebnisse
in Form von Viskositiitsverhaltnissen,je bezogen auf Athylbenzol als ,,inertes"
Liisungsmittel, angegeben.
Tab. 11. Temperaturabhiingigkeitder Viskositiit von Polystyrollosungen.
Losungsmittel
Methylsalicylat
Methylsalicylat
0-Oxyanisol
0-Oxyanisol
Benzylalkohol
Benzylalkohol
Temp.
"C
35
135
36
135
35
135
qrel (Losungsm.)
qrel
(Athylbzl.)
1,07
0,99
1,57
1,18
2,27
0,95
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daB die Verhiiltniszahlen der letzten Spalte
beim Benzylalkohol am stllrksten mit wachsender Temperatur abfallen. Die
Abnahme ist auf die bei 35°C starke Assoziation zwischen den Solvathiillen
uber die CH2OH-Gruppen zuriickzufuhren ; dadurch ist auch der Entassoziationseffekt beim Obergang auf 135°C hier besonders deutlich ausgepriigt und
vor allem vie1 gr6Ber als bei dem in dieser Hinsicht unwirksamen Athylbenzol.
Der Abfall ist schwacher beim 0-Oxyanisol, da dessen OH-Gruppe z. T. durch
die erwkhnte innere H-Briicke zum benachbarten Ather-0-Atom gebunden ist
und dadurch bei 35 "C weniger stark zwischenmolekular in Erscheinung treten
kann. Methylsalicylat schlieBlich verhalt sich fast genau so wie Athylbenzol,
eben durch die starke innere H-Brucke zwischen OH und C=O bedingt.
In Tab. 11 fallt auf, daB bei 135°C der Verhiiltniswert von 0-Oxyanisol
gr6Ber als der in Benzylalkohol ist. Der Grund diirfte folgender sein : Bei 135 "C
ist die an sich schon schwache innere H-Briicke praktisch aufgespalten; die
nun freigewordene OH-Gruppe steht also fiir eine zwischenmolekulare Assoziation zur Verfiigung. Da eine phenolische OH-Gruppe aber stabilere Assoziate zu bilden vermag als eine alkoholische OH-Gruppe, ist die ZwischenmoIekulare Vernetzung beim 0-Oxyanisol bei dieser Temperatur noch stiirker als
beim Benzylalkohol ausgepriigt.
154
Pliebverhalten volt konzentrierten Polymerlosungen
In Tab. 4 war gezeigt worden, daB die Viskositiit der LGsungen eines A h y len/Propylen-Copolymerenin Benzol wegen der erhohten Wechselwirkungzwischen den Solvathiillen stiirker mit der Konzentration zunimmt als in Hexan.
Bei einer Temperaturerhohung macht sich die damit verkniipfte Entassoziation natiirlich beim Benzol stiirker bemerkbar als beim Hexan. Die Unterschiede kommen im Viskositiitsverhalten deutlich zum Ausdruck. Tab. 12
bringt analog den Daten in Tab. 11 die Viskositiitsverhiiltnisse der Losungen
in Benzol und in Hexan. Hiernach fallen sowohl die q - als auch die qrel-Werte
beim Obergang von 25 auf 60 "C der benzolischen LGsungen relativ stiirker ab
als die der Hexanlosungen; das gilt in gleicher Weise fiir die 3- und die 6,7proz. Liisungen.
Tab. 12. Temperaturabhiingigkeit der Viskositlit der Losungen eines &hylen/Propylen-Copolymeren
Temp.
Konz.
("C)
(Gew.-%)
25
60
25
60
3
3
697
67
r]
(Benzol)/r](Hexan)
5,45
4,80
8,55
7,70
qrel (Bemol)/qrei(Hexan)
3,OO
2,65
4,70
4,35
Die Abnahme der Viskositiit q einer Polymerl6sung mit steigender Temperatur
liiBt sich in einem nicht zu goBen Temperaturbereich darstellen durch
q = qo * exp (EIRT). q nimmt also mit steigender Aktivierungsenergie E stark
zu; wird E z. B. verdoppelt, so wird q um das 7,4-fache erhoht. Aus der Literatur sollen noch einige Beispiele zur Temperaturabhangigkeit von q bzw. zur
GroBe von E angefiihrt werden.
Die Viskositiit der wiiBrigen Liisung von Polyvinylalkohol sinkt mit zunehmender Temperatur infolge einer Verminderung der Wechselwirkungzwischen
den Makromolekiilen ab7. Ebenso verhiilt sich die Liisung des Acrylnitril/Vinylacetat-Copolymerenmit 7,7 yo Vinylacetat in Dimethylformamids; der q-Abfall ist bei c = 20% stiirker als bei c = 28%, da die Moglichkeit einer physikalischen Vernetzung der Makromolekiile iiber die polaren CN-Gruppen bei
gfoBerem c auch bei erhohter Temperatur starker als bei kleinerem c ausgepriigt
ist.
q und E der LGsung des MethylmethacrylatlMethacryIsiiure-Copolymeren in
Dimethylformamid steigen mit wachsendem Siiuregehalt an, da die gegenseitige Bindung der Makromolekiile iiber zwischenmolekulare H-Briicken zwischen den COOH-Gruppen zunimmtg. Die Viskositiit der %sung von Polyacrylnitril in Adipinsiiuredinitd fiillt bei steigender Temperatur vie1 stiirker
155
0. FUCHS
ab als 7 der Dimethylformamid-Usung5. Nach den Ausfiihrungen zu Tab. 11
ist der Unterschied leicht zu verstehen: Von den beiden CN-Gruppen im Adipinsauredinitril steht die eine zu einer Assoziation der Makromolekule noch
frei zur Verfugung; in Dimethylformamid ist eine derartige Asaoziation nicht
moglich. Durch Temperaturerhohung wird die Assoziation iiber daa Dinitril
gesMrt und q fallt daher besonders stark ab. E der Usung von Polyvinylalkohol in Wasser ist kleiner als in einer Wasser-Bthylenglycol-Mischunglo; vermutlich liegt hier der gleiche Effekt wie vorher vor: Storung der vernetzenden
Wirkung der beiden OH-Gruppen des Bthylenglycols bei Zunahme,der Temperatur. Nach den gleichen Verfassern betriigt E einer wiiflrigen %sung von
Polyvinylalkohol 4,7 kcal/Mol fiir c = 5% und 13,9 fiir c = 30%.
Zum Unterschied von den vorgenannten Beispielen nimmt die Viskositiit
einer methanolischen %sung von Polymethacrylsaure, von deren COOHGruppen 10% als Na-Salz vorliegen, bei einer Konzentration c > 5% mit
steigender Temperatur zu11. Offenbar erfolgt primiir eine teilweise Desohtation der Makromolekuls. Die dabei frei gewordenen COOH-Gruppen bilden
nun H-Briicken zwischen benachbarten Makromolekulen; diese H-Briicken
sind wegen ihrer gro13eren Stabilitiit auch bei erhohter Temperatur noch starker
ausgeprligt als die zwischen COOH und den Wassermolekulen. Hiermit steht
in Einklang, da13 der Effekt mit fallendem c geringer wird (Verminderung der
Assoziationswahrscheinlichkeit bei VergroBerung des gegenseitigen Abstandes),
und daB bei geniigend kleinem c der normale q-Abfall bei Temperatursteigerung vorliegt. E der konzentrierten Usungen von Polyisobutylen in Isooctan
steigt mit wachsendem Molekulargewicht wegen der Ausbildung von Strukturen zwischen den gelijsten Makromolekulen adz.
3.6 EinfEua &r Schubspnnung
Bei Zunahme der Schubspannung t wird die Flieflgeschwindigkeit einer
Fliissigkeit erhoht. 1st die durch 7 = t/D (D = Schergeschwindigkeit) definierte Viskositiit 7 unabhangig von t bzw. D, so spricht man von dem Vorliegen
ekes NIcmoNschen FlieSens. Im allgemeinen, besonders bei erhohter Konzentration und grofleren Molekulargewichten, findet aber nicht-NEmomches
FlieBen statt. Nimmt dabei die Viskositiit mit steigendem t ab, so bezeichnet
man die Erscheinung als Strukturviskositiit und den Quotienten t / D als scheinbare Viskositiit q’; bei einer Zunahme von 7‘ liegt eine sogenannte Dilatanz
vor. Wir wollen fur beide Fiille Beispiele anfiihren.
Von den Liisungen von Methylcellulose (Substitutionsg-rad2) in Wasser bzw.
in Dimethylformamid wwde bei 25°C fiir verschiedene r-Werte zwischen
5750 und 14400 dyn cm-2 die Abhiingigkeit von 7’von r bei 26°C gemessen.
q’ fiillt mit wachsendem t ab und niihert sich einem Grenzwert. Uns interessiert
156
Fliebverhalten von konzentrierten Polymerlthnqen
hier beeonders die relative Anderung von q’ bei Zunahme von t. Aus Tab. 13
ist zu sehen, daB diese h d e r u n g mit steigendem c wiichst, und daB sie bei gleichem c in Dimethylformamid gr6Ber als in Wasser ist. Der Abfall ist auf eine
teilweise mechanische Zerstijrung des aus solvatisierten Makromolekiilen gebildeten Geriiates innerhalb der Lijsung zuriickzufiihren. Es ist zu erwarten,
daB das Geriist um so stiirker abgebaut wird, je geringer die Wechselwirkung
zwischen den Makromolekiilen ist. Im gleichen Sinne sollte sich auch die Viskositiit mit t iindern. Nun muB man aber bedenken, daB bei einer Zerstijrung
der Solvathiillen die Wechselwirkung zwischen den Makromolekiilen verstiirkt
werden kann; im vorliegenden Falle erfolgt die Wechselwirkung uber die nun
freigelegten restlichen OH-Gruppen der Methylcellulose. Steigende Wechselwirkung bedeutet aber einen Anstieg der Viskositiit. Die gemessenen q’-Werte
kommen also durch eine Oberlagerung beider in entgegengesetzter Richtung
wirkender Einfliisse zustande.
Den Unterschied zwischen Wasser und Dimethylformamid als Losungsmittel
erkliiren wir folgenderaafien: Es ist bekannt, daB die wiiBrige Lijsung von
Methylcellulose beim Erwgrmen triib wird; diese Triibung ist durch einen
thermischen Abbau der nur schwachen Wasserhiille und anschlieBende Assoziation der Makromolekiile bedingt. Bei Dimethylformamid liegt dieser Effekt
nicht vor. Daraus ist zu schliesen, daB die Dimethylformamidhiille stabiler
als die Wasserhiille ist. Demnach soUte auch die Wasserhiille leichter als die
Dimethylformamidhiille mechanisch abgebaut werden konmn. Die Zahl der
hierbei frei werdenden OH-Gruppen der Methylcellulose wiire somit in Wasser
gr6Ber als in Dimethylformamid. Als Folge miiBte die relative h d e r u n g von
q’ infolge Scherung im Wasser geringer als im Dimethylformamid sein. Die
Daten in Tab. 13 bestiitigen die Vermutung. Kermit steht auch in Einklang,
daB die relative h d e r u n g von q’ um so gr6Ber ist, je dichter die Makromolekiile
gepackt sind, je hijher also c ist.
Ldsungsmittel
Wasser
Wasser
Waeser
Dimethylformmid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Konz.
(Gew.-yo)
3,o
4,o
5,o
relative hderung
von 7’mit
T
(in yo)
39
41
38
42,5
51
4,o
54,5
5.0
62
167
0.FTJCHS
Ganz analoge Ergebnisse fanden wir fiir die Losungen von chloriertem Polypropylen: Die Lijsungen in Benzol zeigen keine Triibung beim Erwiirmen,
wahrend in einer Methylacetat-Methyliithylketon-Mischung
als Liisungsmittel
eine Trubung auftritt. Das Mischlosungsmittelverhiilt sich also wie das Wasser
in Tab. 13. Entsprechend ist die relative h d e r u n g von 7' bei Erhohung von t
bei Benzol gr6Ber als bei dem Mischlosungsmittel. Am deutlichsten zeigt sich
der Zusammenhang zwischen der relativen Viskositiitsiinderung und der StlGrke
der Solvathiille aus den in Tab. 14 genannten Daten. Sie zeigen, dal3 die Triibungstemperaturen mit der Konzentration zunehmen ;genau in gleichem Sinne
steigen die relativen Viskositiitsiinderungenan.
Tab. 14. Zusammenhang zwischen Strukturviskositiit und Losungstemperatur
der Losungen von chloriertem Polypropylen in Methylacetat + Methyliithylketon.
Konz.
Trubungs(Gew.-%) temp. ("C)
12
16
20
30
relative Abnahme von
7' bei r-Zunahme
24
33Yo
38
44
48,5
27
30
50
In Abschnitt 3.4.3 hatten wir den Fall des Vorliegens mehrerer polarer Gruppen
im Lijsungsmittelmolekul diskutiert. Die dort entwickelten Vorstellungen vermijgen, wie wir zeigten, auch die in Tab. 11 behandelte unterschiedliche Temperaturabhiingigkeit der Viskositiit in solchen Usungsmitteln zu erkliiren.
Eine weitere Priifung von deren Gultigkeit sollte anhand der Strukturviskositiit
moglich sein. Je stiirker namlich die Wechselwirkung zwischen benachbarten
Makromolekiilen ausgepriigt ist, um so hoher sollte die Viskositiit bei kleinem t
sein, um so groBer aber auch der Abfall bei Erhohung von t infolge der mechanischen Zerstorung des Geriistes, um so groBer also die Abweichung vom
NEwToNschen FlieBen.
Zur Priifung dieses Effektes wurde von den in Tab. 15 genannten Losungen
die Abhiingigkeit der Viskositiit von der Schergeschwindigkeit D gemessen.
D wurde dadurch variiert, daB in dem verwendeten OsTwALD-Viskosimeter
einmal die Durchlaufzeit tl unter dem Eigendruck p1 der Fliissigkeitssllule
und ein zweites Ma1 die Durchlaufzeit t 2 unter einem zusiitzlichen N2-Druck
von je 100 cm Wasserdule (p2 = p1
100) gemessen wurden. Die Konzentration der Polymeren in den einzelnen Liisungsmitteln wurde so eingestellt,
da13 die V-Werte beim Druck p1 etwa gleich groB waren. In der Tabelle sind
die einzelnen Werte angegeben. Liige ein NEwToNsches Fliel3en vor, so mul3te
+
158
Polymeres
Losungsmittel
Konz.
(Gew.-Yo) 7 (CP)
Pl
PZ
treibende Drucke
(plcm2)
Pl
pZ
tl/tZ
Quotient der
Flieljzeiten
FlieBen (yo)
Abweichung vom
NEwToNschen
3
der Quotient (t&)/(pz/pl) gleich 1 sein. Dieser Fall liegt innerhalb der Me&
fehler nur fur die Losungen von Polystyrol in Benzylmethyliither und von
Polyvinylacetat in Benzol vor, da hier keine starkere Wechselwirkung zwischen
den solvatisierten Makromolekiilen s t a t t h d e t . Die anderen Lijsungen flieDen
rascher als der Druckzunahme entspricht, es liegt also eine Strukturviskositiit
vor. Die prozentuale Abweicbung vom NEwToNschen FlieBen kann durch die
GroSe
(a
- 1 ) .lo()
P2 /P1
ausgedriickt werden (s. letzte Spalte der Tab. 15). Aus den Daten sieht man,
daS die Strukturviskositat um so starker ausgepragt ist, je intensiver die Solvathiillen zwischen benachbarten Makromolekiilen miteinander iiber die zusatzlichen polaren Gruppen in Wechselwirkung treten konnen. Der Effekt ist
in Kresol groDer als in Benzylalkohol, da die phenolische OH-Gruppe festere
H-Briicken zu bilden vermag als die alkoholische.
Sowohl beim Polystyrol als auch beim Polyvinylacetat wiirden die Unterschiede zwischen den einzelnen Lijsungsmitteln noch groBer als die in Tab. 15
angegebenen sein, wenn die Messungen bei der gleichen Konzentration ausgefiihrt wiirden, da die Assoziationsvorgange mit der Konzentration ansteigen,
und zwar in den zu einer stiirkeren Assoziation befiihigten Lijsungsmitteln wie
Benzylalkohol oder Kresol stiirker a1s in den nichtassoziierenden wie Benzylmethyliither oder Benzol; vgl. hierzu auch oben Abschnitt 3.1.
Insgesamt ist also festzustellen, daB auch diese Ergebnisse im viilligen Einklang mit unseren Vorstellungen stehen und somit einen weiteren Hinweis auf
deren Giiltigkeit darstellen.
SchlieSlich ist zu erwarten, daB sich der Abbau der Solvathiille beim Scheren
um so starker in der Viskositiit bemerkbar macht, je groBer die Solvathiillen
in der ruhenden oder nur langsam flieBenden Lijsung sind. Versuche wurden an
den Liisungen von Polystyrol in Chloroform, einem das Polystyrol besonders
gut solvatisierenden Lijsungsmittel, und in Methyliithylketon, einem sehr
schlecht solvatisierenden Liisungsmittel fiir Polystyrol, bei 25 "C ausgefdwt.
Unter sonst gleichen Bedingungen ist die relative Viskositiitsabnahme beim
Scheren tatsiichlich in Chloroform groBer als in Methyliithylketon ; sie betriigt
z. B. fur eine 15-proz. Iiisung 55% in Chloroform und nur 37% in Methyliithylketon. Wird die Lijsungsmittelgiite des Chloroforms durch den Zusatz
von Heptan, einem Nichtloser fiir Polystyrol, verschlechtert, so fiillt die relative Viskositiitsiinderung ebenfalls stark ab.
Zahlreiche weitere Beispiele aus der Literatur zur Strukturviskositiit von
Polymerlosungen konnten hier angefiihrt werden. Sie weisen alle auf den Abbau der Aggregate durch den FlieBvorgang hin. Es ist hiernach verstiindlich,
160
Fliebverhalten von konzentrierten Polymerliisungen
daD die Effekte um so grBDer sind, je hoher die Konzentrationen, die Molekulargewichte und die Schergeschwindigkeiten sind. Folgende charakteristische
Beispiele seien aus der Fiille angefiihrt:
Nach 10 findet bei Erhohung der Schubspannung t eine Zerstcirung der iibermolekularen Strukturen in den wiil3rigen Liisungen von Polyvinylalkohol
statt, wodurch ein Obergang vom NEwToNschen zum nicht-NEwToNschen
FlieBen erfolgt ; der Viskositiitsabfall ist dabei u m so stiirker ausgepriigt, je
hoher die Konzentration ist13. Dasselbe gilt fiir die Liisungen von sekundiirem
Celluloseacetatl4. Von PATAT
et al.15 wwde die Strukturviskositiit mehrerer
Polymerlosungen bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Zur Deutung
der MeDdaten unterscheiden die Verfasser zwischen einer Entassoziation der
Makromolekiile durch Temperaturerhohung und einer durch verstiirkte Scherung, wobei bei kleinem D der erstere und bei hohem D der letztere EinfluB
vorliegt. Wiihrend bei kleinem D die Viskositiit der Liisung von Trinitrocellulose in Butylacetat stark temperaturabhiingig ist, verschwindet der TemperatureinfIuB bei hohem D, da nun die Makromolekiile bereits weitgehend entassoziiert sindl6.
Weniger oft wwde bei Polymerlosungen ein Anstieg der Viskositiit unter der
Einwirkung von Scherkriiften beschrieben. DaB solche Erscheinungen bei unpolaren und polaren Polymeren sowie bei Polyelektrolyten vorliegen konnen,
zeigen folgende Beispiele : Polystyrol in Transdecahydronaphthalin bei der
8-Temperatur (23,5 "C)17, Polymethylmethacrylat in Cyclohexanon
Isopropano118, Methylmethacrylat-Methacrylsiiure-Copolymeresin Bthylendichloridlg, Polyathylenoxid in Aroclor ( = chloriertes Diphenyl)20, Polyester auf
Basis Propylenglykol, Phthalsiiure und Bernsteinsiiure 2 :2 : 1 in Toluolzl,
Dextran in Wasserzz, Poly-L-glutaminsaure in Wasserzs, verschiedene Polyelektrolyte in Wasser24 oder Polymethacrylsiiure in Wasser25. Hier findet primiir ein Abbau der Solvathiillen durch die Scherkriifte statt; die hiernach zu
erwartende Viskositiitsabnahme wird iiberdeckt durch die Viskositiitszunahme
infolge der nun verstiirkten Wechselwirkung zwischen den nur schwach solvatisierten Makromolekiilen.
+
Schlu/i'bemerkung
Die im vorstehenden mitgeteilten Egebnisse konnen angesichts der sehr
komplexen Natur der Fliehorgiinge bei konzentrierten Polymerlosungen nur
als ein Anfang zur systematischen Untersuchung der vielfiiltigen Erscheinungen
angesehen werden. Die Versuche miissen in mannigfacher Hinsicht fortgefiihrt
werden ; zu nennen sind z. B. : EinfluD der Molekulargewichtsverteilung,Turbulenz-Effekte bei sehr hoher Schubspannung, Zeiteffekte beim Scheren (Thixotropie, Rheopexie, elastische Eigenschaften der Polymerlosungen). Die Tat161
0. FUCHS
sache, daa es gelang, die Meadaten auf molekularphysikalischer Basis einheitlich zu deuten und dariiber hinaus so neue Zusammenhiinge zwischen verschiedenen Eigenschaften der Polymerlosungen zu fhden, berechtigt zu der
Hoffnung, auf diesem Wege allgemein unser Wissen uber konzentrierte Polymerlosungen zu vertiefen
.
1
0. FUCHS,
Farbe u. Lack 71 (1965) 104.
8. ONOaI, S. KIMURA,T. KATO,T. MASUDAund N. MIYANAGA,
J. Polymer Sci.
C 15 (1966) 381.
K. S. ACHMEDOW
und I. N. SCHPILEWSKAJA,
Usbek. chem. J. 2 (1960) 19.
P. KRISTON
und M. DIMITROV,
J. Polymer Sci. C 16 (1967) 2077.
A. HUNYAR
und W. MOLLER,Faserforsch. und Textiltechn. 6 (1955) 442.
13
H. SAITO,K. UDAund H. ABE,J. SOC.Textile Cellulose Ind., Japan [Sen-i-Gak
Kaishi] 18 (1962) 240.
S. PETER
und H. FASBENDER,
Kolloid-Z. u. Z. Polymere 196 (1964) 125.
D. R. PAUL,
J. appl. Polymer Sci. 12 (1968) 2273.
J. N. PANOW,
K. J. NORDBEK
und S. J. FRENKEL,
Vysokomol. Soedin. 6 (1964)
7
8
9
47.
N. S. VOLKOVA
und A. A. KONKIN,
Chim. Wolokna [Chemiefasern] (1964) 4/17.
11 A. S. LIPATOV
und P. I. ZWOV, Vysokomol. Soedin. 1 (1959) 711.
l 2 A. A. TAOER, V. E. DREVAL
und N. G. TRAJANOVA,
Ber. Akad. Wiss. Armen.
SSR 151 (1963) 140.
13 S. ONOGI,T.KOBAYASHI,
Y. KOJIMAund Y. TANIGUCHI,
J. appl. Polymer Sci.
10
7 (1963) 847.
19
J. FERaUsoN und K. M. IBRAHIM,
Polymer [London] 10 (1969) 135.
F. PATAT
und G. SPOTT,Makromolekulare Chem. 87 (1965) 8.
W. PHILIPPOFF,
Angew. Chem. 49 (1946) 855.
0. QUADRATund M. BOHDANECKY,
J. Polymer Sci. B 6 (1968) 769.
0. QUADRAT,
M. BOHDANECKY
und P. MUNK, J. Polymer Sci. C 16 (1967) 96.
Y. N. PANOV,
0. QUADRAT
und M. BOHDANECKY,
European Polymer J. 4 (1968)
20
A. PAVAN,
T. MATSUO,
A. PETERLIN
und D. T. TURNER,J. Colloid Interface Sci.
2l
I. STEGund D. KATZ,J. appl. Polymer Sci. 9 (1965) 3 173.
F. PATAT
und J. HARTMANN,
Makromolekulare Chem. 25 (1957) 53.
Y. Go,Y.KONDO,
E. YAMABE
und T. OKAMURA,Chem. high Polymers [Tokyo]
14
15
16
17
18
661.
24 (1967) 273.
22
23
25 (1968) 477.
24
25
M. JOLY,Discuss. Faraday SOC.25 (1958) 150.
P. I. SUBOW,
J. S. LTPATOWund J. A. KANEWSKAJA,
Ber. Akad. Wiss. UdSSR
141 (1961) 387.
162
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