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Neue herstellungsverfahren von thergruppen enthaltenden polyestern.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 26 (197.2) 15-28
( N r . 389)
Aus dem Wissenschaftlichen Hauptlaboratorium und der Ingenieurabteilung fur
angewandte Physik der Farbenfabriken Bayer AG, 509 Leverkusen, BRD
Neue Herstellungsverf ahren von Xthergruppen
enthaltenden Polyestern
Von ERWIN
MULLER und NORMANN
JOOP
Herrn Professor Dr. Dr. h. c. ?nult. Dr. E . h. mult. OTTOBAYERzum YO. Geburtstag
gewidmet
(Eingegangen am 14. April 1972)
ZUSAMMENFASSUNG:
Durch Umsetzung von Dicarbonsauren odor ihrer Anhydride mit cyclischen Acetalen oder Ketalen in Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren werden nach
folgendem Schema durch Schmclzkondensation hohermolekulare Polyester mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 10 000 erhalten:
(n
+ 1) HOOC-(CH2)4--COOH + (n + 2 ) \--/\O-CHz
/-\/O-YH2
-
~ O~ ( C H Z ) Z ~ O O C ~ ( C H Z ) ~ ~ C O [ O ~ ( C H ~) ~ - O O C - ( C H ~ ) ~ - C O ] ~ - O - ( C H ~
+ n N ~ O +( n + 2) (I>=o
Die Reaktion verlauft offenbar uber die reaktionsfahige Zwischenstufe des Halbacetals oder Verbindungen folgender Konstitution, die unter Bildung der b-Hydroxyathylester gespalten werden :
PH2\
CHz
o-/\
CO-0.I . . . . H-0 /\-/
--
~
-
yy_M
COO-CH2-CH2-0H
+/
‘-0
\-/-
@-Hydroxyathylendgruppen enthaltende Polyester werden durch katalytische
Mengen Schwefelsaure nach folgendem Schema unter Kettenverlangerung in
Athergruppen enthaltende Polyester ubergefuhrt :
2-
COO-CN2-CH2-0H
+
--COO-CH2-CH2-O-CH2-CH~-OOC--
+ HzO
15
E. MULLERund N. JOOP
Die Reaktion ist auch auf Polyester mit den folgenden Endgruppen iibertragbar :
COO-CH2-CH-OH
N__
I
CH3
COO-CH~-CH~-O-CH~-CH~-OH
n___
-COO-(CH2)4-OH
SUMMARY:
Reaction via melt condensation of dicarbonic acids or their anhydrides with
cyclic acetales or ketals in the presence of esterification catalysts results in polyester with a molecular weight up to approx. 10,000 along the following pattern:
(n f 1) HOOC-(CH2)4-COOH
HO-(CH~)~-OOC-(CH~)~-CO
+ (n + 2)
/--/O-CHz
'
I
\_> '0-CH2
-
[O-(CHZ)Z-OOC-(CHZ)~-CO]~--O-(CH~)~--
+ n H ~ O+ (n + 2) /-\-o
\-/-
-OH
The reaction apparently proceeds via the reactive intermediate step of the semiacetal or compounds of the following constitution, which are split up while forming
the fi-hydroxyethyl esters :
/CH2\
CHz
CO-0
M__
I
....H-0
\O
-/\
-
/L/
+ \-/r ' - O
------COO-CH2-CH2-OH
While undergoing chain extension, polyesters containing fi-hydroxyethyl end
groups are transformed, along the following pattern, to polyesters with ether groups
by means of catalytic amounts of sulphuric acid :
2-COO-CHz-CHz-OH
+
*COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-00-
+ HzO
The reaction can also be transferred to polyesters having the following end
groups :
------COO-CH2-CH-OH
I
CH3
-COO-CH~-CH~-O-CHZ-CH~-OH
y__
COO-(CH2)4-OH
Mit Ausnahme der Terephthalsiiurepolyester, insbesondere dem Terephthalsaure-iithylenglykolpolyester,
dem Terylen, besitzen die meistenPolyester,soweit
sie als Ausgangskomponenten zur Herstellung von Polyurethanen und Lacken
oder Weichmacher fur Kunststoffe Verwendung finden, ein Durchschnittsmo16
A'thergruppen enthaltende Polyester
lekulargewicht von etwa 800-2000. Die Herstellung von 'hohermolekularen Polyestern mit einem Mol-Gew. uber 2000-10000 ist insbesondere bei den technisch wichtigen Adipinsaure-polyestern insofern mit Schwierigkeiten verbunden, als unter den Bedingungen der Schmelzkondensation, durch Sekundarreaktion bedingt, monofunktionelle Komponenten entstehen, die als Kettenabbrecher wirken. Die Sekundarreaktion besteht in e h e r ,,DIEcKMANN-Kondensation", die auf den Athylenglykol-adipinsaurepolyesterubertragen, nach folgendem Schema verlauft :
HO-(CH~)~-O[OC-(CH~)~-CO~-(CHZ)~-O]~-H
-
+ 1HO-(CHz)2-OH
Unter den Bedingungen der technisch aufwendigeren Losungsmittelkondensation (Azeotropverfahren) wird die ,,DIEcKMIA"-Kondensation" zuruckgedriingt und die Bildung hohermolekularer Adipinsaurepolyester ermoglicht.
Die ,,DIEcKMANN-Kondensation" wirkt nicht immer der Bildung hochmolekularer Polyester entgegen. Sie fuhrt beispielsweise bei der Herstellung von Bernsteinsaurepolyestern uber den Succinylobernsteinsaureester zu bifunktionellen
Komponenten, die nicht als Kettenabbrecher wirken. Dadurch wird die Herstellung hochmolekularer Bernsteinsaurepolyester erleichtert :
HO-( CHZ)Z-0 [OC-(CH2) 2-COO-(CH2)
2-1
,-OH
---+
O H H
I/ \/ H
YAY- -c\/
H
n
2
HO-(CHZ)Z-OOC-C
\
,
\c-c%
C-COO-(CHZ)~-OH
+ 1 HO-(CH2)2--OH
/\ II
H H O
Ohne derartige Sekundarreaktionen verlauft die Herstellung der Terephthalsaurepolyester, die daher durch Schmelzkondensation hochmolekular zuglnglich sind.
I n der vorliegenden Arbeit werden Verfahren beschrieben, nach denen auch
Adipinsaurepolyester durch Schmelzkondensation mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000-10 000 erhalten werden konnen. Das eine besteht
in der Umsetzung von Dicarbonsiiuren bzw. deren Anhydriden mit cyclischen
17
E. MULLERund N. JOOP
Acetalen oder Ketalen, wie beispielsweise 1,4-Dioxaspiro-4,5-dekan,
in Anwesenheit katalytischer Mengen von Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelslure, p-Toluolsulfonsaure oder Phosphorsaure. Die Reaktion verliiuft nach
folgendem Schema1:
(n
+ 1) HOOC-(CH2)44OOH + (n + 2)
/-\/0-CH2
\--/\O-CHz
I
d
~O~(CH~)~~OOC~(CH~)~~CO[O~(CH~)~~OOC~(CH~)~-CO]~-
Der Verlauf ist insofern uberraschend, als sich normalerweise cyclischeAcetale
oder Ketale gegenuber Sauren oder LEWIS-SaUren als relativ stabil erweisen.
So werden beispielsweise Spiranderivatez wie das 3,9-Bis-(3'-aminophenyl)spiro-bis-(m-dioxan)
selbst unter Phosgenierbedingungen, das heiBt in Anwesenheit yon Chlorwasserstoff bei 130"C nicht gespalten, und das obengenannte 1,4-Dioxaspiro4,5-dekan kann nur durch molsre Mengen wasserfreies Aluminiumchlorid geoffnet werden3.
Die Polyesterbildung aus cyclischen Acetalen oder Ketalen verlauft bei Verwendung von Dicarbonsauren unter Abspaltung des dem Acetal oder Ketal zugrundeliegenden Aldehyds oder Ketons. Beim Ersatz der Dicarbonsauren
durch ihre Anhydride verlauft die Reaktion ohne Wasserabspaltung. Sie ist auf
alle Dicarbonsauren und deren Anhydride ubertragbar und fuhrt offenbar uber
die reaktionsfahige Zwischenstufe des Halbacetals oder Verbindungen folgender Konstitution :
Die cyclischen Acetale oder Ketale reagieren anscheinend leichter mit den Carboxylgruppen unter Veresterung als Glykole. Dadurch werden auch die nach
weitgehendem Ablauf der Veresterung noch in geringer Konzentration vorhandenen Carboxylgruppen von der Reaktion unter Bildung der hohermolekularen
Polyester erfaBt. AuBerdem finden unter den gegebenen Reaktionsbedingungen, wenn auch in untergeordnetem MaBe, Verlangerungsreaktionen uber
18
Athergruppen enthaltende Polyester
dthergruppen statt, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit noch eingehend
behandelt werden.
Auf diese Weise lassen sich unter den fur die Schmelzkondensation gebrluchlichen Bedingungen Polyester mit Hydroxyl- oder Saurezahlen unter 10 und
Molekulargewichten bis etwa 10 000 herstellen.
Durch Anwendung geeigneter Mengenverhaltnisse konnen jedoch auch, beispielsweise durch Verwendung eines uberschusses an cyclischen Acetalen oder
Ketalen Polyester mit einem niederen Molekulargewichtund hoheren Hydroxylzahlen erhalten werden. Es empfiehlt sich immer, einen gewissen UberschuB an
cyclischen Acetalen oder Ketalen zu verwenden, da sich bei Verwendung
mancher Ketale, insbesondere des oben erwahnten 1,4-Dioxaspiro-4,5-dekans
kleine Mengen nach folgendem Schema der Polyesterbildung entziehen :
2
/-\/O-CHZ
I
\-/\O-CH2
-+
/-'--O
\-/-
\r>
+ 2 CHz-CHz
+ HzO
'O/
Als cyclische Acetale konnen aul3er dem genannten 1,4-Dioxaspir0-4,5-dekan
auch die folgenden Verbindungen angewandt werden, die zum Teil literaturbekannt sind und auf einfache Weise durch Kondensation von Aldehyden oder
Ketonen mit 1,2- bzw. 1,3-Glykolen in Gegenwart katalytischer Mengen von
p-Toluolsulfonsaure erhalten werden konnen4 :
"O-CH2
Sdp. : 65-67 "C/13 mm
a' C / \ 0 - A H z
b)
/\-=\-A>
/-\
H
/O-YHz
\O-CHz
CH3
I/O-CHz
t)-C\()-dH,
d)
Sdp. : 69-70 'C/0,05 mm
Sdp.: 56-60 "C/O,Ol mm, Schmp. 5 4 "C
Sdp.: 57 OC/lS mm
0-CHz
e) O < O - C H - C H s
I
0-CH-CH3
Sdp. : 8 4 "C/lS mm
Sdp.: 91 "C/18 mm
19
E. MULIXR und N. JOOP
Sdp. : 9 4 "C/15 mm
H
/O-cH2
I
Sdp. : 85-90 'C/0,07 mni
Schmp. 3 2 ° C
h) O - - & e 3 C - C - C I H 3
'\O-&Hz
CH2-0
j)
/
\/-\
CH~-CH~-C-CH~+O/\-/
\
Sdp. : 130-135 OC/O,ol mm
Schmp. 42-45 "C
CH2-OH
H
'
CH2-0
j) CH3-CH2-C-CH2-0
1
\c-/
/
\
<3/\
'CH2-OH
' \=>
Sdp.: 135-139 "C/0,02 mm
Schmp. 51 "C
CH3
/CH2-o
\c-/-
k) CH3--CH2-C-CH2-0/
\
Sdp. : 136 OC/O,l mm
Schmp. 75 "C
CH2-OH
Wahrend die unter a) bis h) aufgefiihrten Verbindungen mit Dicarbonsauren unter Bildung linearer Polyester reagieren, werden bei Verwendung der unter i)
bis 1) genannten Produkte, die sich vom Trimethylolpropan und Pentaerythrit
ableiten, verzweigte Polyester erhalten. Durch die bevorzugte Reaktivitat der
cyclischen Acetale bzw. Ketale mit Dicarbonsauren wird trotz der Tri- bzw.
Tetrafunktionalitat dieser Verbindungen der lineare Auf bau der Polyester bevorzugt und damit die Bildung hohermolekularer Polyester mit funktionellen
Gruppen (Hydroxylgruppen) ohne vorzeitige Vernetzung ermoglicht.
Die unter a) bis h) aufgefiihrten cyclischen Acetale und Ketale, die als verkappte 1,2-bzw. 1,3-Glykoleaufzufassen sind, konnen mit den verschiedenen Dicarbonsauren, wie Adipinsaure, Bernsteinsaure, Sebazinsaure, Phthalsaure, ISOphthalsaure, Terephthalsaure, Maleinsaure, u. a.umgesetzt werden. Die geeignete
Wahl an Acetalen oder Ketalen wird sowohl durch das zugrundeliegende Glykol, als auch durch den Siedepunkt des Acetals bzw. Ketals bestimmt, wobei
zweckmal3igerweise hoherschmelzende Dicarbonsauren mit hoher siedenden
Acetalen bzw. Ketalen und umgekehrt umgesetzt werden.
20
Athergruppen enthaltende Polyester
Anstelle der Dicarbonsauren konnen auch Carboxylendgruppen enthaltende
Polyester, die in bekannter Weise durch Schmelzkondensation von Glykolen
mit einem der gewiinschten Saurezahl entsprechenden OberschuB an Dicarbonsauren entstehen, angewandt werden. Derartige Carboxylendgmppen enthaltende Polyester, die Saurezahlen von etwa 50-150 und sehr kleine Hydroxylzahlen aufweisen, liegen z. B. in dem
Athylenglykol-adipinsaurepol
yester
1,2-Propylenglykol-adipinsaurepolyester
1,4-Butandiol-adipinsaurepolyester
1,6-Hexandiol-adipinsaurepolyester
1,6Hexandiol-sebazinsaure-adipinsaurepolyester
vor.
Da die Carboxylgruppen bevorzugt mit den cyclischen Acetalen bzw. Ketalen
reagieren, wird unter weitgehender Erhaltung der Polyestersegmente eine Verknupfung uber das dem cyclischen Acetal bzw. Ketal zugrundeliegende Glykol
erreicht. So laat sich unter den zahlreichen Kombinationsmoglichkeiten beispielsweise ein Carboxylendgruppen enthaltender 1,6-Kexandiol-adipinsaurepolyester mit dem unter g) angegebenen Ketal unter Abspaltung von Cyclohexanon und Wasser derartig umsetzen, daB die 1,6-Hexandiol-adipinsaurepolyestersegmente iiber Neopentylglykol verknupft werden.
Die Umsetzungen der cyclischen Acetale bzw. Ketale mit Dicarbonsauren
oder ihren Anhydriden oder den Carboxylendgruppen enthaltenden Polyestern
werden in der Schmelze in Gegenwart katalytischer Mengen von p-Toluolsulfonsaure, Schwefelsaure oder Phosphorsiiure unter nberleiten von Kohlendioxid
oder Stickstoff bei Temperaturen von etwa 130-220"C zunachst unter Atmospharendruck durchgefuhrt. Dabei destillieren die den cyclischen Acetalen bzw.
Ketalen zugrundeliegenden Aldehyde bzw. Ketone neben Wasser ab. Die restlichen Mengen an fluchtigen, abspaltbaren Komponenten werden dann zweckmaBig unter vermindertem Druck entfernt, wobei Saurezahl und Hydroxylzahl
unter 10 abfallen. Die so erhaltenen hohermolekularen Polyester, die zum Teil
bekannt sind, sind je nach den angewandten Baukomponenten von wachs- oder
hornartiger Beschaffenheit, teils orientierbar und konnen z. B. als Ausgangskomponenten, nach Neutralisation der als Katalysatoren angewandten Sauren, fur das Diisocyanat-polyadditionsverfahrenverwandt werden.
Die Polyesterbildung aus Dicarbonsauren und Glykolen ist bekanntlich nicht
an die Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren gebunden. So erhalt man
beispielsweise durch Veresterung von Adipinsaure mit .&hylenglykol bei Anwendung eines auf die gewiinschte Hydroxylzahl des Polyesters berechneten
Dberschusses an Athylenglykol in Abwesenheit von Katalysatoren einen wachsartigen Polyester mit den folgenden Eigenschaften :
21
E. MULLERund N. JOOP
Mol-Verhiiltnis:
OHZ
SZ
Erweichungspunkt
Athylenglykol 1,09
Adipinsaure 1
56
0,5
52 "C
Urn den positiven EinfluB, den Veresterungskatalysatoren bei der Umsetzung von Dicarbonsauren mit cyclischen Acetalen oder Ketalen bewirken, auf
die Veresterung von Glykolen rnit Dicarbonsiiuren zu ubertragen, wurde die
Umsetzung von Athylenglykol rnit Adipinsaure unter Beibehaltung der ubrigen
Reaktionsbedingungen und Mengenverhaltnisse in Anwesenheit von 0,007%
Schwefelsaure durchgefiihrt. Sic fuhrte zu einem Polyester mit den folgenden
Kennzahlen :
Mol-Verhaltnis :
Katalys.
OHZ
sz
Erweichungspunkt
Athylenglykol 1,09
&So4
Adipinsaure 1
0,007%
0
45
32-34 "C
Durch Steigerung der Glykolmenge werden bei Anwendung der folgenden
Mol-Verhaltnisse in Anwesenheit von 0,0035% Schwefelsaure unter Beibehaltung der iibrigen Reaktionsbedingungen Polyester mit den folgenden Kennzahlen erhalten :
Mol-Verhaltnis :
Katalys.
OHZ
SZ
Erweichungspunkt
Athylenglykol 1,5
H2SO4
47,9
1,6
35 "C
Adipinsaure 1
0,0035%
Athylenglykol2
H2S04
48
0,5
fliissig
Adipinsaure 1
0,0035%
Wie aus diesen Kennzahlen hervorgeht, wird durch die katalytische Wirkung
der Schwefelsaure nicht nur die Veresterungsgeschwindigkeit, sondern iiberraschenderweise auch der Ablauf der Veresterungsreaktion und damit das Eigenschaftsbild der Polyester verandert.
Spuren von Schwefelsaure vermogen auch das Molekulargewicht und den Erweichungspunkt des obengenannten in Abwesenheit von Katalysatoren hergestellten Athylenglykol-adipinsaurepolyestersmit den Kennzahlen OHZ 56,
SZ 0,5, Erweichungspunkt 52 "C zu verandern. Behandelt man diesen Polyester
6 Stdn. bei 215"C/0,05 mm in Anwesenheit von Spuren von Schwefelsaure, so
entsteht unter Abspaltung geringer Mengen Wasser unter beachtlicher Viskositiitserhohung ein hochviskoses, elastisches Produkt, das folgende Kennzahlen
aufweist :
OHZ 7,6; SZ 2,5; Erweichungspunkt 4243°C.
Der in Abwesenheit von Schwefelsaure durchgefuhrte Vergleich ergab nach 15
Stdn. bei 215 "C/0,05 mm ein weniger viskoses, briichiges Produkt mit den folgenden Kennzahlen :
OHZ 22 ; SZ 0,4 ; Erweichungspunkt 52 "C.
Analytische Untersuchungen zeigten, daB die in Anwesenheit von Schwefelsaure hergestellten Produkte Athergruppen enthalten.
22
Athergruppen enthaltende Polyester
Mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie lassen sich in den in Anwesenheit
katalytischer Mengen Schwefelsaure hergestellten oder nachbehandelten dthylenglykol-adipinsaurepolyesternfolgende Kettensegmente nachweisen :
0
I.
0
II
II
. . .-CH~-O-C-CH~-CH~-CH~-CH~-C-O-CCH~.
b
a
a
0
0
11.
II
. . .-CH2-C-O-CH2-CH2-O-C-CH2-.
c
II
..
c
0
111.
0
I
II
. . .-CH~-C-O-CH~-CH~-O-CH~-CH~-O-C-CCHZ--.
e
IV.
.
b
d
. . .-CH~-O-CH~-CHZ-O-CH~f
d
..
e
...
f
Fur die Protonen der Methylengruppen a-f erhalt man in d,-DMSO als Losungsmittel und TMS als internem Standard die folgenden chemischen Verschiebungen 6:
-CH26 (PP4
I
I
I1
I11
TI1
IV
5t
1,59 (M)
b
2,36 (MI
4325 ( S )
3,62 (M)
0
d
e
f
4,19 (MI
3,57 ( S )
Das Entstehen der dthergruppen ist auf die Reaktivitat der p-Hydroxyathylestergruppierung zuriickzufuhren, die eine Kettenverkniipfung in Gegenwart
katalytischer Mengen Schwefelsaure nach folgendem Schema bewirkt6 :
2-COO-CH2-CH-OH
-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OOC-
d
+ H20 .
Da dthergruppen in Polyestern eine Schmelzpunktserniedrigung hervorrufen
(Diathylenglykol-adipinsaure-polyester
ist bei Raumtemperatur fliissig), wird
die Schmelzpunktserniedrigung der mit Schwefelsaure hergestellten oder behandelten dthylenglykol-adipinsaurepolyesterverstandlich. Die Zahl der dthergruppen im Molekul wird bei der Herstellung der Athylenglykol-adipinsaurepolyester in Anwesenheit katalytischer Mengen Schwefelsaure durch den GlykoliiberschuI3bestimmt ; sie nimmt mit steigender Glykolmenge zu. Bei den katalysatorfrei hergestellten und nachtraglich mit Schwefelsaure behandelten Glykoladipinsaurepolyestern ist sie vom Molekulargewicht des angewandten Polyesters abhangig und verhalt sich zu diesem umgekehrt proportional.
23
E. MULLER und N. JOOP
Was ihre Konstitution anbetrifft, so unterscheiden sich die neuartigen Polyester von den beispielsweise durch Mischkondensation aus Bthylenglykol, Diathylenglykol und Adipinsaure hergestellten Bthergruppen enthaltenden Polyestern dadurch, daB sie offenbar Bthylenglykol-adipinsaurepolyestersegmente
enthalten, die iiber Bthergruppen verkniipft sind, wahrend bei den durch Mischkondensation erhaltenen Polyestern eine statistische Verteilung der Bthergruppen vorherrscht.
Die Reaktivitat und die damit verbundene Veratherungstendenz ist keineswegs auf die iibrigen Hydroxylendgruppen enthaltenden Polyester iibertragbar. Sie beschrankt sich im wesentlichen auf B-Hydroxyathyl- und -propylester der Konstitution
H
-COO-CH2-C-OH
I
I
R = H, CHa,
R
also auf die verschiedenartigen Bthylenglykol-, 1,2-Propylenglykol-polyester
und
umfaBt auch noch die Diathylenglykol- und die 1,4-Butandiol-polyester mit
den folgenden Endgruppen :
-COO-CH~-CH~-O-CH~-CHZ-OH
-COO--(CHZ)~-OH,
die daher auch mit katalytischen Mengen Schwefelsaure unter Veratherung der
Hydroxylendgruppen in hochmolekulare Polyester iiberfiihrbar sind. Die Reaktion ist auf die B-Hydroxyathyl-, B-Hydroxypropyl-, Diathylenglykol- und 6Hydroxybutan-endgruppen enthaltenden Polyester aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsauren iibertragbar und auf Bis-(B-hydroxyathy1)-terephthalat angewandt, bereits vorbeschrieben7.
Dicarbonsaure-polyester,die als Glykolkomponenten 1,6-Hexandiol oder
1,5-Pentandiol oder 1,3-Propandiol enthalten, sind der Reaktion nicht zuganglich .
Die Einfiihrung von B-Hydroxyathylesterendgruppen in derartige Polyester gelingt auf einfache Weise, indem man die entsprechenden Carboxylendgruppen enthaltenden Polyester (beispielsweise 1,6-Hexandiol-adipins~ure-p0lyester SZ 56, OHZ 0) in Anwesenheit katalytischer Mengen Schwefelsaure mit
Bthylenoxid behandelt. Unter Abnahme der Saurezahl addiert sich das Bthylenoxid unter Bildung der B-Hydroxyathylesterendgruppen, die dann unter
dem EinfluB der Schwefelsaure uber Bthergruppen verknupft werden :
1,6-HexandiolOOH + 2 CHz-CH2-
Hoot1,6-Hexandiol-
HO-H&-H&-OOC-
24
adipinsiiurepolyester
‘0’
COO-CH2-CH2-OH
Athergruppen enthaltende Polyester
Die Veratherung erfolgt unter Verkniipfung der 1,6-Hexandiol-adipinsaurepolyestersegmente uber Diathylenglykolester :
1,6-Hexandiol1,6-Hexandiol-
adipinsgurepolyester
COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OOC~
adipinsiiurepoly-
ester.
Das Reaktionsprinzip ist auf alle Polyester, die Carboxylendgruppen enthalten,
iibertragbar. Daher lassen sich auch nach dem gleichen Schema Caprolactonpolyester7 uber Athergruppen verkniipfen. Zu diesem Zweck verwendet man
als Startkomponenten fur die Caprolactonpolymerisation nicht die gebrauchlichen Glykole oder Diamine, sondern Dicarbonsauren, wie beispielsweiseAdipinsaure, und erhalt nach erfolgter Polymerisation Carboxylendgruppen enthaltende Caprolactonpolyester, die dann, wie bereits erwahnt, mit Bthylenoxid in
Anwesenheit von katalytischen Mengen Schwefelsaure verestert und verathert
werden :
1HOOC-(CH2)4-COOH
+ 2 n H2C-CH2-CO
I
H2C-CH2-CH2
,-
/o
H-[OOC-(CH~)~-]n-OOC-(CH~)~-COO[-(CH~)~-C00]n~H
HO~H~C-H~C-[--OOC~(CH~)~-]nOOC-(CH~)~-COO[-(CH~)~-COO]n
-CH2-CH2-OH.
Die auf diese Weise erhaltenen Caprolactonpolyester weisen ebenfalls Hydroxyl- und Saurezahlen unter 10 a d .
Experimenteller Teil
1. Polyester aus Dicarbonsauren, Dicarbonsaureanhydriden, Carboxylendgrup-
pen enthaltenden Polyestern und cyclischen Ketalen oder Acetalen
a) Herstellung der cyclischen Ketale oder Acetale
1,4-Dioxaspiro-4,5-dekan
/-\/o-c€r2
\--/\O-CHz
I
Eine Losung aus 1,18 kg Cyclohexanon (12 Mol), 820 g Athylenglykol (13,2 Mol),
0,5 g p-Toluolsulfonsiiure und 2,5 1 Benzol wurde so lange unter RUcMluB gekocht,
bis sich kein Wasser mehr abschied. Nachdem 220 g Wasser azeotrop entfernt waren, wurde das Benzol i. Vak. eingedampft und der Ruckstand destilliert. Sdp.:
65-67OC/13 mm; Ausbeute: 1,41 kg = 83% d. Th.
25
E. MULLERund N. JOOP
b) P o l y a t h y l e n a d i p a t a u s A d i p i n s a u r e und 1 , 4 - D i o x a s p i r o - 4 , 5 dekan
(1Mol)wurden nach
73 g Adipinsiiure (0,5Mol) und 142g 1,4-Dioxaspiro-4,5-dekan
Zugabe von 0,l g p-Toluolsulfonsaure unter uberleiten von Kohlendioxid in einer
Dreihalskolbenriihrapparatur mit absteigendem Kuhler auf 170"C erhitzt. I m Laufe
von 6 Stdn. wurden bei einer Temperatur von 175-200°C 9 g Wasser und 50 g Cyclohexanon abgespalten. AnschlieBend wurden bei einem Druck von 12 mm und
220 "C weitere 50 g Destillat abgezogen, dessen Fraktionierung 25 g eines bei 110 bis
116 "C/0,2 mm ubergehenden Produktes folgender Konstitution ergab :
ClzHleO (178)
Ber.: C 80,s H 10,l 0 9,0
Gef.: C 80,4 H 10,4 0 9,4
Der zuruckbleibende Polyester ist ein helles schlagfestes Wachs vom Erweichungspunkt 48 "C, aus dessen hochviskoser Schmelze sich Faden ziehen lassen.
OH-Zahl 8,6; Saurezahl 2,4.
c) P o 1y a t h y 1e n p h t h a 1a t a u s
dehyd-lthylenacetal
P h t h a l s a u r e a n h ydrid u n d B e n z a l H
Setzt man unter den bei a)beschriebenen Bedingungen 74 g Phthalsiiureanhydrid
(0,5 Mol) mit 112,5 g Benzaldehyd-athylenacetal(0,75Mol) um, so werden im Laufe
von 16 Stdn. beiTemperaturen bis 220 "C 24gBenzaldehydabdestilliert. Die Saurezahl
betriigt dann 27. AnschlieBend werden noch 28 g eines Gemisches von Benzaldehyd
mit uberschussigem Acetal bei 220°C/12 mm im Laufe von 10 Stdn. abdestilliert.
Man erhalt 106 g eines schwach gelben sproden Harzes, das bei Erwarmen wieder
weich wird und eine Saurezahl von 10, OH-Zahl von 0 aufweist.
d ) P o l y e s t e r aus Poly-[l,6-hexamethylenadipat] und 1 , 4 - D i o x a spiro - 4,5-dekan
200 g eines Poly-[l,6-hexamethylenadipats],(SZ 62, OHZ 0) und 70g 1,4-Dioxaspiro-4,5-dekan werden nach Zugabe von 0,2 g p-Toluolsulfonsihre wie unter 1b)
beschrieben umgesetzt. I m Laufe von 18 Stdn. bei 215"C/12 mm wird ein Gemisch
von etwa 60 g Cyclohexanon, Wasser und uberschussigem 1,4-Dioxaspiro-4,5-dekan
abdestilliert. Man erhalt ein schlagzahes, helles Produkt vom Erweichungspunkt
45OC, der OHZ 9,4 und der SZ 1.
26
Athergruppen enthaltende Polyester
2 . A'thergruppen enthaltende Polyester aus Dicarbonsauren und Glykolen in Ge-
genwart htalytischer Mengen Schwefelsaure
a) a u s A t h y l e n g l y k o l und A d i p i n s a u r e
1,46 kg Adipinsiiure (10 Mol) und 1,24 kg Athylenglykol(20 Mol) werdennach Zusatz von 0,04 cm3 konz. Schwefelsaure (96%) unter Uberleiten von Stickstoff und
Riihren in einem mit Destillationskolonne und absteigendem Kiihler versehenen
Kolben allmahlich auf 22OOC erwarmt, wobei darauf zu achten ist, &I3 die ubergangstemperatur nicht uber 110°C ansteigt. Nach 16 Stdn. sind 435 g Wasser abdestilliert. Der entstandene Polyester hat d a m eine SZ = 9.
Die weitere Kondensation erfolgt unter etwas vermindertem Druck bei 220 "C,
wobei die ubergangstemperatur nicht uber 60-70 "C ansteigen soll, damit moglichst
wenig Athylenglykol abdestilliert.
Die Endkondensation wird bei 220 OC/14 mm durchgefiihrt. Nach insgesamt 22stiindizer Kondensation unter vermindertem Druck werden 2,080 kg eines bei Raumtemperatur flussigen Polyesters erhalten, der die folgenden Kennzahlen aufweist :
OHZ 48; SZ 0,5; J Z 0.
Die Gesamtdestillatmenge betrug 541 g, davon gingen unter vermindertem Druck
106 g uber.
b) a u s d t h y l e n g l y k o l u n d A d i p i n s a u r e
Unter den bei 2a) angegebenen Bedingungen wurden 1,46 kg Adipinsaure
(10 Mol), 930 g Athylenglykol (15 Mol) und 0,04 cm3 konz. Schwefelsiiure verestert.
Es entstanden insgesamt 532 g Destillat und 1,85 kg eines Polyesters mit den
Kennzahlen :
OHZ 51; SZ 0,6; J Z 0; Erweichungspunkt 35°C.
c) a u s P o l y a t h y l e n a d i p a t
1 kg eines Polyathylenadipats OHZ 56, SZ 0,5, Erweichungspunkt 52"C, wurde
nach Zugabe von 0,045 cm3 konz. Schwefelsiiure in einem mit absteigendem Kuhler
versehenen Kolben unter Ruhren und einem Druck von 0,05 mm auf 220°C erwiirmt. I m Laufe von 16 Stdn. destillieren 4 g Wasser unter beachtlicher Viskositatszunahme des Polyesters ab.
Bei etwa 150°C giel3t man die hochviskose Schmelze aus, die nach dem Erstarren
einen Erweichungspunkt von 45-46 "C, eine OHZ von 0, eine SZ von 2,9 und eine
Jodzahl von 0 aufweist. Der erhaltene Polyester ist schlagfest und fadenziehend.
d) a u s P o 1y dia t h y 1 e n a d i p a t
1 kg eines Polydiiithylenadipats OHZ 43, SZ 0,6 wurde nach Zusatz von 0,045
cm3 konz. Schwefelsaure unter den bei 20) angegebenen Bedingungen behandelt.
Nach etwa 6 Stdn. bei 220°C/0,05 mm destillieren neben wenig Wasser und 7 g
Diathylenglykol, 29 g des cyclischen Diathylenadipats bei 132"C/O,l mm unter starker Viskositiitszunahme des Polyesters iiber. Der entstandene hochviskose Polyester (Ausbeute 940 g) hat folgende Kennzahlen :
OHZ 7 ; SZ 0,2; J Z 0.
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E . MULLERund N. JOOP
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Patentanmeldung Leverkusen A 13 942 (1971), Erf.: E. MULLERund N. JOOP.
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